close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Eine ber Antikrper gesteuerte Redoxreaktion.

код для вставкиСкачать
(15 mmol) 3,3'-Bis(tosylamino)azobenzol und 3.56g (10 mmol) 1.3.5-Tris(brommethy1)benzol. jeweils gelast in 250 m L wasserfreiem Dimethylformamid, getropft. Nach 2 h Riihren wird das Reaktionsgemisch im Vakuum
bis zur Trockne eingeengf. Der Ruckstand wird mil I50 mL halbkonz. Salzslure versetzt und 12 h geriihrt. Der abfiltrierte Feststoff wird mit Wasser
10 g) wird
neutral gewaschen und getrocknet. Das feste Produktgemisch (a.
auf Kieselgel aufgezogen und unter LichtausschluO mit Dichlormethan/Aceton (40:1) eluiefl. Die Fraktionen mit &-Wenen von 0.35 bis 0.50 werden im
Vakuum bis zur Trockne eingedampft und mit Dichlormethan aufgenommen, wobei die Hexatosylverbindung 6. als hellgelber Feststoff abfiltriert.
mit wenig Dichlormethan gewaschen und anschlieoend im Olpumpenvakuum getrocknet wird: 1.08 g (12.1%) mit Fp-352-354"C.
85 mg 60 werden bei Raumtemperatur in 4-5 mL 80proz. (VoL-%) Schwefelslure suspendiert und bis zur klaren LBsung geriihrt (1-2h). Es wird auf
50 mL Eis gegossen und mit 5 N Nafronlauge alkalisch gestellt. wobei das
Hexaamin 6b als oranger Feststoff anf?Sllt: 38 mg (92.7%). Fp>350"C. Zers.
ab 200°C. 'H-NMR- und MS-Daten liegen vor. Elementaranalyse und ' H NMR-Spektrum (CDCI,) deuten auf den EinschluO von 2 mol Wasser pro
mol 68 hin.
Eingegangen am 18. April.
verinderte Fassung am 27. Juni 1988 [Z 27091
[I] a ) S. Shinkai. 0. Manabe. Top. Curr. Chem. 121 (1984)67;b) K.H. Neumann. F. VBgtle, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1988, 520.
121 G. Kilmpf. Nachr. Chem. Tech. Lab. 35 (1987)255.
13) a) H. Stetter, E.-E. Roos. Chem. Ber. 88 (19S5)1390;b) K. Odashima, A.
Itai, Y. Ititaka. K. Koga. J. Org. Chem. 50 (1985)4478: c) H.-J. Schneider, R. Busch, Chem. Ber. 119 (1986)747.
[4] Fur alle Verbindungen liegen 'H-NMR- und MS-Daten (auOer fur 6a)
und korrekte Elementaranalysen (auOer fur l b ) vor.
[ 5 ] a) L. Rossa, F. Vogtle. Top. Cum. Chem. 113 (1983)I; b) B. K. Vriesema,
J. Buter. R M. Kellog, J . Org. Cfiem. 49 (1984) 110; c) B. Klieser. L.
Rossa. F. VBgtle, Konfakre (Merck) 1984 (I), 3 : d ) K. Meurer. F. Luppenz, F. VBgtle, Chem. Ber. 118 (1985)4433.
161 P. Ruggli. E. Leupin, H. Dahn, Helu. Chim. Acfa 30 (1947) 1845.
[7] N. Hatanaka. N. Watanabe, M. Matsumoto, Heterocycles 24 (1986)
1987.
(81 Y. Takata, 1. Pharm. Sot. Jpn. 71 (1951) 1474.
191 a ) J. GriTTths. Chem. SOC.Rev. I (1972)481,zit. Lit.; b) H. Rau. Angew.
Chem. 85 (1973) 248; Angew. Chem. I n f . Ed. Engl. 12 (1973) 224. zit.
Lit.
[lo] G . Zimmerman, L.-Y.
Chow, U.-J. Paik. J. Am. Cfiem. Soc. 80 (1958)
3528.
[ I l l a ) H. Rau, Ber. Bunsenges. Phys. Cfiem. 75 (1971) 1343;b) H. Bide. H.
Rau. Chem. Phys. Lerr. 31 (1975) 264; c) H. Bisle. M. Ramer, H. Rau,
Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 80 (1976)301 ; d ) E. R. Talaty. J. C. Fargo,
J. Chem. SOC.Chem. Commun. 1967. 65: e) N. Nishimura. T. Sueyoshi,
H. Yamanaka, E. Imai. S. Yamamoto. S. Hasegawa, Bull. Chem. Soc.
Jpn. 49 (1976) 1381; f) H. Garner, H. GNen, D. Schulte-Frohlinde, J.
Phys. Chem. 84 (1980)3031.
[I21 Zur KlPrung dieser Frage werden zeitaufgelaste spektroskopische Messungen durchgefiihrt. Vgl. auch G. Hallas. R. Marsden. J. D. Hepworth,
D. Mason, J. Chem. SOC.Perkin Trans. 2 1986, 123: G. Wettermark, M.
E. Langmuir, D. G . Anderson, J. Am. Chem. Soc. 87 (1965)476.
1131 Die unvollstXndige thermische Reisomerisierung dcr isolierten lsomcre
von 6b fiihrt jeweils zur theoretisch maglichen HOchstzahl an Isomeren:
( Z . Z Z - 6 b : vier; (E.Z.Z)-bb: drei; (E.E.7J-68:zwei.
[I41 Flash-Kieselgel. Dichlormethan/Acefon 20 : 1. Raumtemperatur, Rotlicht.
[IS] a ) G . S. Hartley, R. J. W. Le Fevre. J. Chem. SOC. 1939. 531: b) A. H.
Cook, D. G . Jones, ibid. 1953. 1309; c ) U. Funke. H.-F. Griitzmacher,
Tetrahedron 43 (1987)3787.
1161 Die Konzentrationen der chromatographisch isolierten Konfigurationsisomere wurden anhand eines pseudoisosbesfischen Punktes ihrer UVSpektren angenilhert. Die angegebenen E-Werte sind somit untere GrenZen.
1171 Zu einer IOproz. LBsung von Polycarbonat in Tetrahydrofuran werden
unter Riihren 5-10 pnol 4b gegeben. Die Lasung wird in eine PetriSchale gegossen, und das Msungsmittel wird bei 55°C abgedampft. Die
so entstandenen Filme werden mil Licht der Wellenlilngen 1-313 nm
und 1 -436 nm bestrahlt.
[IS]a) H. Rau. J. Phofocfiem.26 (1984)221: b) H.Rau, E. Lilddecke, J. Am.
Chem. Soc. 104 (1982) 1616.
[I91 a ) D. J. Cram, Angew. Chem. 98 (1986) 1041; Angew. Chem. Inf. Ed.
Engl. 25 (1986) 1039: b) E. Weber, F. Vogtle. Nachr. Cfiem. Tech. Lob.
35 (1987) 1149; c) J.-M. Lehn, Angew. Cfiem. IW (1988) 91; Angew.
Cheni. Inf. Ed. Engl. 27 (1988) 89;d) F. P. Schmidchen. Nachr. Chem.
Tech. Lab. 36 (1988)8 ; e) F. Diederich. Angew. Chem. 100 (1988)372:
Angew. Chem. Inr. Ed. Engl. 27 (1988)372.
Angew. Chem. 100 (1988) Nr. 9
Eine iiber Antikorper gesteuerte Redoxreaktion**
Von Kevan M. Shokar. Christian H . Leumann,
Renee Sugasawara und Peter G. Schultz*
Die Entdeckung monoklonaler Antikorper ermoglicht
die Erzeugung hochselektiver Rezeptoren fur eine Vielzahl
strukturell unterschiedlicher Ligandenl']. In jtingster Zeit
ist die hohe Bindungsaffinitiit und -spezifitat von Antikorper-Bindungsstellen genutzt worden, um selektive Katalysatoren fur A~yl-Transferreaktionen[~]
sowie C-C-Verknupfungs-['I und -Fragmentierung~reaktionen~~l
zu entwickeln.
Wir berichten hier, wie man mit Antikdrper-Bindungsstellen die Thermodynamik von Redoxreaktionen beeinflussen kann. Die Veranderung der Flavin-Redoxpotentiale
durch Bindung an Antikorper ist ein erster Schritt zur Entwicklung von Antikdrpern zu katalytischen stereoselektiven Reduktionen mit Hilfe von Cofaktoren.
Die oxidierte Form des Flavins 1 unterscheidet sich in
ihrer Konformation und ihren elektronischen Eigenschaften erheblich vom reduzierten 1,5-Dihydro-Derivat
la[''. Durch die Zweielektronen-Ubertragung wird das Dipolmoment um 40% verringert, und aus N ' wird eine als
H-Donor geeignete NH-Gruppel6'. Der p K,-Wert von N'H betragt 6.5, so da13 l a in neutraler Losung vorwiegend
als Anion vorliegt. Das reduzierte Flavin l a hat eine entlang der N'-N''-Achse gekriimmte Konformation, wahrend die oxidierte Form 1 planar ist (die errechnete Energiedifferenz zwischen beiden Konformationen ist jedoch
mit 1-2 kcal mol - I gering)@].Aufgmnd dieser strukturellen Unterschiede sollten spezifische Antikorper fur oxidiertes Flavin 1 dieses sehr vie1 besser binden als die reduzierte Form. Die unterschiedliche Stabilisierung von oxidiertem und reduziertem Flavin bei Bindung an den Antikorper (Ig) sollte dann dazu fuhren, da13 der Ig . la-Komplex stiirker reduzierend wirkt als das freie Flavin la.
0
0
1
la
Die Periodat-Oxidation von Riboflavin ergab 10-(Formylmethyl)riboflavin, welches nach NatriumborhydridreaReduktion mit Bernsteinsaureanhydrid zur Saure 1[141
gierte. Gegen dieses Hapten l wurden - nach Bindung an
I'[ Prof. P. G.Schultz. K. M. Shokat
Department of Chemistry. University of California
Berkeley, C A 94 720 (USA)
Dr. C. H. Leumann
Insfitut fUr Organische Chemie der
Eidgenassischen Technischen Hochschule, ETH-Zentrum
Universitatstrasse 16. CH-8092Wrich (Schweiz)
Dr. R. Sugasawara
IGEN Incorporated
Rockville. M D 20852 (USA)
["I Diese Arbeit wurde vom U. S. Department of Energy, Projekt C87101226 (P. G. S.), und vom Schweizerischen Nafionalfonds zur FBrderung der wissenschaftlichen Forschung (C. H. L.)unterstiltzt. Wir danken Dr. W.Mclnfire und Dr. T.Singer fnr hilfreiche Beitrilge zu dieser
Arbeit.
Q VCH Verlagsgesellschaff mbH. 0-6940 Weinfieim, 1988
0044-8249/88/0909-1227
S 02.50/0
1227
die Tragerproteine Rinderserumalbumin und SchneckenHamocyanin rnit wasserloslichem Carbodiimid"' - wie beschrieben Antikorper erzeugt"]. Es wurden sechs Klone erhalten, die durch Protein-A-Chromatographie von MausAscites gereinigt wurden[']. Die Einheitlichkeit dieser
Klone konnte durch Gelelektrophorese an Natriurndodecylsulfat-Polyacrylamid und Anfarbung mit CoomassieBlau nachgewiesen werdenl'O1.
Die Bindungskonstante des Flavins 1 an einen der monoklonalen Antikorper wurde durch Fluoreszenzloschung
bestimmt"I1 (durch Bindung an den Antikorper wird die
Fluoreszenz des Flavins vollstandig geloscht). Die Dissoziationskonstanten fur den Antikorper-Ligand-Kornplex
betragen 8 . 1 0 - 9 ~fur 1 und 6.10-* M fur Riboflavin"''.
Das UV-Spektrum von antikorpergebundenem 1 zeigte
eine bathochrome Verschiebung um 15 nm (von 443 nach
458 nm) und eine Schulter bei 482 nm; das Maximum bei
375 nm war dagegen nicht merklich verschoben. Diese
Veranderungen der Spektren weisen auf Wechselwirkungen des Flavins mit aromatischen Aminostiureseitenketten
in der Antikorper-Bindungsstelle hin[l3].
Die Reduktionspotentiale wurden in entgasten Ldsungen unter Argon durch Titration rnit Dithionit in Gegenwart von redoxaktiven Farbstoffen gemessen[I3]. So lien
sich der Antikorper-Flavin-Komplex durch Dithionit-Titration in Gegenwart von Benzylviologen (Em,Farbs,.)=
-358 mV) reduzieren (Abb. I). Die Reduktion des Benzyl-
I
1.2F [
I II
I
0 30
10-
t
0806.
7
tionspotential des antikorpergebundenen Flavins wurde
auf diese Weise zu -342 mV bestimmt; es liegt damit um
136 mV niedriger als das Reduktionspotential des ungebundenen Flavins ( E m (1) = - 206 m y . Bei der DithionitReduktion des Antikorper-Flavin-Komplexes in Abwesenheit von Benzylviologen wurden keine Absorptionsbanden
= 570 nm)
beobachtet, die vom protonierten blauen (A,
oder deprotonierten roten (Amax = 480 nm) Semichinon-Radikal herriihren konnten. Durch thermodynamische Berechnungen lieD sich die Dissoziationskonstante fur den
Antikorper-Dihydroflavin-Komplexzu 3 .
M berechnen, d. h. der Antikorper bindet das oxidierte Flavin um
mehr als funf GroBenordnungen starker als das reduzierte.
Da der Antikorper-Flavin-Kornplex starker reduzierend
wirkt als das freie Flavin, ist zu erwarten, daB Verbindungen mit Reduktionspotentialen zwischen - 206 und
- 342 mV zwar durch den Antikorper-Flavin-Komplex,
nicht jedoch durch das freie, geloste Flavin l a reduziert
werden. Um dies zu beweisen, haben wir die Reduktion
-289 mV, siehe
des Farbstoffs Safranin T (Em(Farhs,.)=
Abb. 2) untersucht. Der Antikorper-Flavin-Komplex
wurde zunachst mit der stochiometrischen Menge Dithionit reduziert, dann wurde nach und nach die entsprechende Menge an Safranin T zugesetzt. Es konnte eine
schnelle Oxidation des Ig . la-Komplexes beobachtet werden (Anstieg der Absorptionen bei 375 und 458 nm), wahrend keine Absorptionsbanden fur oxidiertes Safranin T
(510 nm) mehr nachgewiesen werden konnten. Das heifit,
antikorpergebundenes l a ist tatsachlich in der Lage, Safranin T zu reduzieren (siehe Abb. 2). Im AnschluB an die
vollstandige Oxidation des Flavins wurde Sauerstoff zugesetzt, urn Safranin T zu oxidieren (Abb. 2, Kurve 4). Wie
erwartet, ist dagegen die Reduktionskraft des freien Flavins l a nicht ausreichend, urn Safranin T zu reduzieren.
c
OL.
02n.
300
LOO
500
600
h lnml
1
700
800
Abb. 1. Dithionit-Titration von antikorpergebundenem Flavin 1 in Gegenwart von Benzylviologen unter LuftausschluD (Dithionit (5 m M ) . 1 (30 pM),
AntikBrper (31 p ~ ) . Benzylviologen (30 p ~ ) , 0.1 M Phosphatldsung.
pH-7.0). 1: oxidiertes 1 und oxidiertes Benzylviologen; 2-4: teilweise reduziertes Flavin 1 und teilweise reduziertes Benzylviologen nach Zugabe von
0.5, 1.0 und 1.5 biquivalenten Dithionit: 5: vollsthdig reduziertes Flavin 1
und vollstBndig reduziertes Benzylviologen nach Zugabe von 2.0 Aquivalenten Dithionit. Die Antikbrper-Konzentration (Ig) wurde mi1 Hilfe der Ab1.37 bestimmt [2b]. Diagramm
sorption bei 280 nm iiber die Formel
oben rechts: Eh [Vl gegen l n ( [ l ~ , / [ l l r ~ d ) .
c2-
Safranin T
I
I
,
-3LZmV - lg 1
10-
t
06-
viologens bewirkt einen Anstieg der Absorption bei
598 nrn; in diesem Bereich absorbiert Flavin nicht. Das
Reduktionspotential des gebundenen Flavins lie0 sich
iiber den Abfall der Absorption bei 440 nm berechnen.
u b e r die Nernst-Gleichung
OL-
020 1
,
300
400
500
h lnml
kann das Potential direkt bestimmt werden, und durch
Auftragung von Eh gegen In([Flavin,,]/[Flavin,,,l)
erhalt
man Em(1 . Ig) (kleines Diagramm in Abb. 1). Das Reduk1228
0 VCH Verlagsgesellschafi mbH, 0-6940 Weinheim. 1988
600
700
800
I
Abb. 2. Zugabe von Safranin T zu reduriertsrn, antikorpergebundenem Fla,
Reaktionsvin I (Safranin T (6 m M ) , 1 (30 FM), Antikorper (31 p ~ )gleiche
bedingungen wie bei Abb. I angegeben). I : Reduziertes Flavin 1 : 2-3: teilweise oxidienes flavin 1 nach Zugabe von 0.3 und 0.8 Aquivalenten Safranin T;4: nach Zugabe von Sauentoff.
0044-8249/88/0909-1228 $ 02.50/0
Angew. Chem. IW (1988) Nr. 9
Durch Bindung an einen Antikorper konnte also das Reduktionspotential des Flavins 1 verandert werden; der
Grund ist die weit bessere Bindung des oxidierten Flavins
gegenuber dem Dihydroflavin. Mit dem Antikorper-Flavin-Komplex sind Redoxprozesse zuganglich, die rnit
freiem Flavin nicht ablaufen. Die zusatzliche Einfuhrung
von Substrat-Bindungsstellenin solche Antikorper sollte es
ermoglichen, sie als Katalysatoren fur stereoselektive Reduktionen zu verwenden.
Eingegangen am 26. April.
veranderte Fassung am 7. Juni 1988 [Z 27241
[ I ] D. Pressman, A. Grossberg: The Srrucrural Basis oJAnfibody Spmficiry.
Benjamin, New York 1968.
12) a) S. Pollack, I. Jacobs, P. G. Schultz, Science (Washington) 234 (1986)
1570; b) A. Tramanfano, K. Janda, R. A. Lerner, ibid. lS66:cj J. Jacobs.
P. G. Schulfz. J. Am. Cliem. Soc. 109 (1987) 2174: d ) A. Napper, S. J.
Benkovic, A. Tramanfano, R. A. Lerner. Science f Washingronj 237 (1987)
1041.
131 P. G. Schultz, D. Y. Jackson, J. W. Jacobs, R. Sugasawara. S. H. Reich,
P. A. Bartleff, J. Am. Chem. Sor.. im Druck.
141 P. G. Schulfz. Science f Washington) 240 (1988) 426.
[ 5 ] a1 F. Muller, Top. Curr. Chem. 108 (1983) 71; b) V. Massey. P. Hemmerich, Biochem. SOC.Trans. 8 (1980) 246.
[6] L. H. Hall, M. L. Bowers, C. N. Durfor. Biochemisrty 26 (1987) 7401.
171 B. Erlanger, Mefhodc Enzymol. 70 (1980) 85.
18) a) B. Hum, S. Chanfler, Methods Enzymol. 70 (1980) 104: b) R. Sugasawara, C. Prato, J. Sippel, Infect. lmmun. 42 (1983) 863: c) E. Engvall. J.
Perlmann, J. Immunol. 109 (1972) 129.
191 G. Kornvall, H. Grey, R. Williams, J. lmmunol. I05 (1970) I 116.
[lo] V. Laemmli, Narure (Londonj 227 (1970) 680.
[ I l l M. Nishikimi, Y. Kyodoku, J. Biochem. 73 (1973) 1233.
1121 Flavinbindende Anfikorper wurden schon friiher isoliert: a) M. Y.
Chang, F. K. Friedman, S. Beychok. J. S. Shyong, E. F. Osserman, Biochemistry 20 (1981) 2916: b) M. J. Barber, D. C. Eichler, L. P. Solomonson, B. A. Ackrell, Biochem. J. 242 (1987) 89.
(131 a) D. Edmondson, T. Singer, J. Biol. Chem. 248 (1973) 8144: b) B.
Burleigh, G. Foust, C . Williams, Anal. Biochem. 27 (1969) 536.
1141 1 : F p = 194-198°C; UV/VIS (0.1 N NaOHj: I ( l g s ) = 2 6 9 (4.71). 355
(4.25). 450 nm (4.26); 'H-NMR ([D,]Dimefhylsulfoxid): 6-2.09 (I, 2 H.
1-11 H z ) , 2 . 2 3 ( 1 , 2 H , J = 4 H z ) , 2 . 3 S ( s , 3 H ) , 2 . 4 2 ( s , 3 H ) , 4 . 3 7 ( f , Z H ) ,
4.80 (1, 2H). 7.83 (s. 2 H ) , 11.35 (br. s, I H ) ; FAB'-MS (Hochaufldsung):
387.1305 (Cl8Ht9N4O6.MH').
[R~(bpy)~l"@'-Fragmenten~''
bis vor kurzern nur Gemischtvalent-Verbindungen rnit niedriger Stabilitat gegenuber
Disproportionierung erhalten werden (K, < lO3)I6l.
Erst kurzlich haben wir Verbindungen dieser Komplexfragmente vorstellen konnen, die aufgrund starker LigandMetall-Wechselwirkung groae KomproportionierungsKonstanten K, a u f w e i ~ e n ~ allerdings
~l;
konnten die gemischtvalenten Stufen aufgrund stark anodischer Verschiebung der Metall-Oxidationspotentiale nicht isoliert werden. Immerhin werden die Komplexe durch den Ubergang
von [RU(NH,),]'@'~@ zu [ R ~ ( b p y ) , ] ~ ~in/ ' aprotischen
~
Medien loslich, so daR komplizierende Slure-Base-Gleichgewichte und Wasserstoffbriicken-Wechselwirkungen vermeidbar sind.
Bei Versuchen, durch Verwendung von reduzierten Formen sehr n-elektronenarmer Bis(che1at)-Liganden stabile,
moglichst delokalisierte Bis(che1at)-Analoga des CreutzTaube-Ions darzustellen, haben wir rnit reinen N-Systemen[8a1oder auch rnit 0- und p-semichinoiden Liganden['I
statt gemischtvalenter Zweikernkomplexe nur stabile ligandzentrierte, d. h. Radikalanionen enthaltende Zwischenstufenl'On] charakterisieren konnen. Wir berichten
hier uber einen paramagnetischen Zweikernkomplex 1
rnit weitgehend reduziertem Azodicarbonsaurediethylester(adc)-Briickenliganden, der sich den spektroskopischen
Messungen zufolge als erstes isolierbares Bis(che1at)-Analogon des Creutz-Taube-Ions 2 formulieren 1aBt.
OEt
I
13@
OEt
1
Ein stabiles Bis(che1at)-Analogon des
Creutz-Taube-Ions**
Von Wolfgang Kaim*, Volker Kasack, Herbert Binder,
Eberhard Roth und Jeanne Jordanov
Die Elektronenstruktur des gemischtvalenten (Ru"Ru"')
,,Creutz-Taube-Ions" 2 ist seit seiner Isolierung vor 20
Jahren[l' Gegenstand zahlreicher theoretischer und experimenteller Untersuchungen[241. Kontrovers diskutiert werden vor allem das AusmalJ der (De-)Lokalisation zwischen
den Metallzentren (Ru"Ru"' oder Ru'.~Ru' 5 , und die
Rolle des Brii~kenIiganden[~.~l.
Wahrend rnit Rutheniumammin-Komplexfragmentenin protischen Losungsmitteln auch eindeutig delokalisierte Gemischtvalent-Komplexe der Klasse 111-A beschrieben wurdenI2', konnten rnit
den weitverbreiteten und redoxkatalytisch wichtigen
['I Prof. Dr. W. Kaim, DipLChem.
V. Kasack. Prof. Dr. H. Binder
Institut fur Anorganische Chemie der Universitat
Pfaffenwaldring 5 5 , D-7000 Sfutfgart 80
Dr. J. Jordanov. Dipl.-Chem. E. Roth
Departemenf d e Recherche Fondamentale,
Centre d E t u d e s Nucliaires
85X. F-38041 Grenoble Cedex (Frankreich)
I**]
Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaff, der
Stiffung Volkswagenwerk, der Flughafen Frankfurt am Main AG und
dem Fonds der Chemischen Indusfrie gefordert. Wir danken der Degussa AG fur Chemikalienspenden sowie Prof. Dr. H. Hias und Dr. K .
J. Wannowius (Darmsfadt) filr die Moglichkeit zu NIR-Absorptionsmessungen.
Angew. Chrm. 100 (1988) Nr. 9
2
Komplex 1 wird direkt durch Umsetzung des Briickenliganden mit cis-[Ru(bpy),C12] in 1,2-Dichlorethan (DCE)
erhalten; die benachbarten Oxidationsstufen sind durch
Reduktion mit Zn bzw. Oxidation rnit Age zuglnglich.
Wegen der Stereogenitat der beiden aquivalenten Metallzentren ist rnit dem Entstehen von meso/DL-Diastereomeren zu re~hnen[~.''l;ein Effekt dieser Isomerie auf die hier
diskutierten spektroskopischen Daten ist jedoch nicht erkennbar.
Cyclovoltammetrie in DCE/O. 1 M Bu,NCIO, zeigt zwei
reversible Stufen bei +0.38 und +0.89 V gegen die gesattigte Kalomel-Elektrode (SCE), die Komproportionierungs-(Stabilitats-)Konstante K, (a) fur die Zwischenstufe
1 betragt damit 4.4.10' (vgl. K,=4- lo6 fur 2".'I). Dieser
hohe Wert begunstigt die Isolierung der paramagnetischen
Stufe 1 und steht im ubrigen in Einklang17] mit den groBen Molekulorbital(M0)-Koeffizienten an N und 0 im
niedrigsten unbesetzten MO (LUMO) von Azodicarbon~lure-Derivaten'''~.
Irn Gegensatz zu zahlreichen ein- und zweikernigen Radikalanion-Komplexen des [R~(bpy),]~@-Fragments~'.~l
zeigt die paramagnetische Zwischenstufe 1 weder bei
Raumtemperatur noch bei 77 K ein EPR-Spektrum; erst
unterhalb von etwa 50 K wird ein rhombisches Signal ohne
Hyperfeinstruktur beobachtbar (Abb. 1). Sehr rasche Relaxation ist kennzeichnend fur metallzentrierte paramagnetische Ubergang~metallkomplexe[~~'"~
[GI. (b) A]. Es konnen
hierfur jedoch auch nahe benachbart liegende angeregte
Q VCH VerIagsgesellschaJt mbH, 0-6940 Weinheim, 1988
0044-8249/88/0909-1229 $ 02.50/0
1229
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
1
Размер файла
347 Кб
Теги
ber, antikrper, eine, redoxreaktion, gesteuerten
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа