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Eine Bor-Kohlenstoff-Doppelbindung.

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Tabelle 1. Katalysemuster Pj des Katalysators Pd'Pc bei Umwandlungcn A-F'+A-F2
F'
A
C-C, C-N
NOa CH-0
NOz, CH-0, Hal
Hal
C-0, COCI, CIN
COz-CHz-Ph
X-CH2-Ph
(X- = 0-, N-, CON-)
C 0 & CONR2
Alkyl, Aryl
+
Aryl
+
Alkyl
-
AIW, Aryl
Alkyl, Aryl
-
AlW, Aryl
-
+
"
Pi;
i = l , 2, 3 . . . n
i-l
Fiir Pd'Pc ist danach S = 3 .
Die Katalysen am ungeladenen Pd"Pc setzen ein n-elektronenreiches System im Substrat voraus. Dagegen katalysiert das nucleophile [Pd'P~]~-Anion
Reaktionen am elektrophilen Zentrum eines Substrats. Demzufolge sind auch
die Katalysemuster Pl-P3 beziiglich bestimmter Reaktionen invers zueinander.
Die MCIglichkeiten zur Reaktionssteuerung bei mehrstufigen Synthesen sollen an der Teilsequenz 13-16 TCBOCAib-Pr~-Val-Aib-OBzl[~~~
des Peptidantibiotikums Alamethicid9I veranschaulicht werden (siehe Schema 2). Wiihrend
nach PI der Benzylrest unter Erhaltung des TCBOC-Restes
selektiv abgespalten wird, la& sich der TCBOC-Rest nach
P3 (inverse Selektivitiit) entfernen; dabei bleibt der Benzylrest intakt.
TCBOC-Aib-Pro-OBzl
+
+
+
+
-
Aryl
drieren; auch Benzylester lassen sich hydrogenolytisch
spalten; bei p H 3 I 1 lassen sich Hydrierungen nach P2
durchfiihren; es werden die gleichen Reaktionen katalysiert wie bei PI, h i m kommt die selektive Dehalogenierung von Arylhalogeniden. Wertigkeitsbderung nach z= 1
durch Zugabe von NaBH, bewirkt die Katalyse a m '
schwarzen [Pd'PcIe nach P313*l.Dabei kbnnen CC- und
CN-Doppelbindungen (Olefine, Enamine und Azomethine), aliphatische und aromatische Aldehyde, Ketone, Acylchloride, Nitrile und Nitroverbindungen sowie aliphatische Halogenide mit guten Ausbeuten reduziert und 0-flHalogenalkyl-Gruppen reduktiv fragmentiert werden.
Arylhalogenide bleiben intakt und Benzylgruppen werden
nicht reduktiv angegriffen. Die Veriinderungen des Katalysemusters sind reversibel: Durch oxidative Acidolyse des
Hydrids und entsprechende pH-Einstellung gelangt man
wieder zu PI oder P2.
Wenn man die spezifischen Katalysemuster Pi zur Charakterisierung der Vielfalt der Einstellmbglichkeiten der
Katalysatorspezifitiit heranzieht, so kann man die Summe
der Katalysemuster Pi als Wirkungsspezijitut S definieren.
S-
in Abhangigkeit von der Wertigkeit z und dem pH-Wert (siehe Schema 1).
TCBOC-Val-A
ib-OB zl
6
-
CH-CH, CH-NH
NH2, CHI (P3: CHIOH)
NH2, CHzOH, H
H
CHOH.CH2OH.CHZNHi
C02H
-
F'
Bei keinem Versuch konnte eine Selbstentziindung des
Systems Pd"Pc/H2/Solvens an Luft beobachtet werden.
Der Katalysator Pd"Pc kann quantitativ zuriickgewonnen
und ohne weitere Behandlung erneut verwendet werden.
Eingegangen am 23. Dezcmber 1982,
crganzt am 7. September 1983 [Z 2301
Das vollstandigc Manuskript dieser Zuschrift erscheint in:
Angew. Chem. Suppl. 1983. 1291-1314
[l] a) P. Heimbach, J. Kluth, H. Schenkluhn, Konfakre 1982, 3.
[2] a) J. Halpem, Inorg. Chim. Actn 50 (1981) 11: b) L. Cervcny, V . Ruzicka,
Cafal. Rev. Sci. Eng. 24 (1982) 503.
[3] a) H. Eckert, Y. Kiesel, Angew. Chem. 93 (1981) 477; Angew. Chem. h i .
Ed. Engl. 20 (1981) 473; b) H. Eckert, Y. Kiesel, Synfhesir 1980.947; c) R
Scheffold, E. Amble, Angew. Chem. 92 (1980) 643; Angew. Chem. Int. Ed.
Engl. 19 (1980) 629; e) A. Fischli, Heh. Chim. Acra 65 (1982) 1167, zit.
Lit.; m) Y. Ohgo, S. Takeuchi, J. Yoshimura, Bull. Chem. Soc. Ipn. 44
(1971) 283.
I7bl; Aib = 2-Aminoiso[7] a) TCBOC 2,2.2-Trichlor-fert-butyloxycarbonyl
buttersaure; Pro=Prolin; Val -Valin;~Bzl-BCn&;~ ME1 -2-Morpholinoethylisocyanid 17~1;b) H. Eckcrt, M. List], 1. Ugi, Angew. Chem. 90
(1978) 388; Angew. Chem. Inr. Ed. Engl. 17 (1978) 361; c) H. Aigner, G.
Koch, D. Marquarding in W. Vocltcr, E. Wnnsch, Y.Ovchinnikov: Chem.
P e p . J'rofeinr,Proc. USSR-FRGSymp. 3'd, 1980, de Gruyter, Berlin 1982,
s. 209.
[91 a) H. Ecken, D. Marquarding, unver8ffentlicht; b) G. D. Smith, V. Z.
Pletnev, W. L. Duax, T. M. Balasubramanian, H. E. Bosshard, E. W.
Czerwinski, N. E. Kendrick, F. S. Mathews, G. R. Marshall, J. Am. Chem.
Soc. 103 (1981) 1493.
-
Eine Bor-Kohlenstoff-Doppelbindung**
Von Hartmut Klusik und Armin Berndt*
Mit dem 2,4-Diboramethylencyclopropan[Boriran-2-ylidenboran (2)] 3 stellen wir die erste C=B-Bindung vor.
Die Verbindung 3 entsteht bei der Reaktion von 1,lBis(fer~-butylchlorboryl)-2,2-bis(trimethylsilyl)ethen 1111
mit K/Na-Legierung in siedendem Pentan (Ausbeute
60?!).
Die Struktur von 3 ergibt sich aus 'H-, I3C- und "BNMR-Spektren'". Fur die beiden C-Atome des CzB2-Geriistes erscheinen unterhalb -40°C Signale bei 6 = 115.2 und
25.0 im Bereich von sp2- bzw. sp3-C-Atomen; beide Signale zeigen die fiir an Bor gebundene C-Atome charakteristische Verbreiterung. Daher ist die Struktur eines 2,3-Di-
.)
H-Val-Aib-OBzl
T C BOC-A ib-Pr o-OH (84%)
I
ME1
(92o/Oj
I
TCBOC-Aib-Pro-Val-Aib-OBzl (8970,)
Schema 2. Reaktionssteuerung durch den Katalysator Pd'Pc bei der Synthese
der Teilsequcnz des Alamethicins r7.91.
Angew. Chem. 95 (1983) Nr. 11
[*I Prof. Dr. A. Berndt, H. Klusik
Fachbereich Chemie der Universitat
Hans-Meenvein-StraOe, D-3550 Marburg
[**I Diese Arbcit wurdc vom Fonds der Chcmischen Industrie untcrstiitzt.
Wir danken Dr. P. H . M. Budrcloar und Dr. S. M. van der Kerk. Utrechs far den ersten. cntscheidenden Hinweis auf die Struktur dcr Vcrbindung 3, Prof. K. Dehnicke, Marburg, und Prof. f. u. R. Schleyer. Erlangcn, fur DiskussionsbcitrSIge.
0 Verlag Chemie GmbH. 0-6940 Weinheim. 1983
0044-8249/83/1111-0895 $02.50/0
895
CMe,
Me3Si\
)XC1
I
/c=c,
;Be:
Me3Si
Me$
I
1
,c=c\
I
B,CMe3
2
CMe,
Me3Si,
/BHCMe3
Me+\
,A\
Eingegangen am 28. Februar,
in verinderter Fassung am 22. September 1983 [Z 2921
i
Me&
C-C=B-CMe,
\C-C=B-CMe3
/ \ /
Me,Si
B
Me3Si
boramethylency~lopropans~~~
2 auszuschlieben. Fur die BAtome erscheinen unterhalb - 11"C zwei Signale bei
6 = 5 2 und 18, die gegeniiber denen von Trialkylboranen
(S"B = 80) deutlich zu hohem Feld verschoben sind.
Hochfeldverschiebungen sind charakteristisch fur sp-hybridisierte Boratome: fur Iminoborane wurden Signale bei
6-2-13 gefunden[']. Wir ordnen daher das Signal bei
6= 18 dem B-Atom der C=B-Bindung zu; die Hochfeldverschiebung fur das B-Atom im Dreiring wird vermutlich
durch Konjugation rnit der Doppelbindung bewirkt.
Auch fur die tert-Butylgruppen findet man im 'H-NMRSpektrum unterhalb - 47"C, im I3C-NMR-Spektrum unterhalb - 30°C je zwei Signale im Intensitatsverhaltnis
1 :1. Temperaturerhohung fuhrt bei diesen sowie bei den
Signalen der Boratome uber Linienverbreiterung zu Koaleszenz und Linienverscharfung. Fur die beiden Trimethylsilylgruppen erscheint hingegen zwischen - 100 und
+25"C im IH-, I3C- und 29Si-NMR-Spektrum nur ein
scharfes Signal.
Aus den Koaleszenztemperaturen (- 47, - 30 bzw.
-11°C fur 'H, I3C bzw. "B) und den zugehorigen
Verschiebungsdifferenzen resultiert eine Energiebamere
von 11.4 kcal/mol, die wir der Topomerisierung von 3
durch Dibora-methylencyclopropanumlagerung zuordnen.
3 weist im Raman-Spektrum zwei Banden bei 1675 und
1715 cm-' im Intensitiltsverhaltnis 4 :1 auf, die wir den
Valenzschwingungen "B=C bzw. "B=C zuordnen.
Unter AusschluD von Sauerstoff und Wasser ist 3 monatelang haltbar, einstiindiges Erhitzen auf 100°C ruft keine
Veranderung hervor. Die Bestandigkeit der Verbindung
durfte auf sterischer Abschirmung durch die vier groBen
Substituenten beruhen. Schon das Derivat von 3, in dem
eine Trimethylsilylgruppe durch eine Methylgruppe ersetzt
ist, dimerisiert. 3 reagiert rnit Aceton bei -60°C zum 1,2Oxaboretan 4, rnit Tolan bei -30°C zum 2-Boreten 5.
3
4
5
Die Strukturen von 4 und 5 sind in Einklang rnit den
'H- und l3C-NMR-Spektren[']. Die raumliche NIhe einer
Me3Si-Gruppe zu einer Methyl- bzw. Phenylgruppe in 4
896
bzw. 5 auBert sich bei 4 in behinderter Rotation dieser
Trimethylsilylgruppe, bei 5 in deutlicher Abschirmung ihrer Protonen @'H= -0.23 gegenuber +0.2 bei 4). Bei
Raumtemperatur entstehen aus 4 und 5 Produkte, deren
Struktur zur Zeit untersucht wird.
Q Verlag Chemie GmbH, 0 4 9 4 0 Weinheim. 1983
111 H. Klusik, C. Pues, A. Berndt, unver6ffentlicht.
[2] 3: farblose FlUssigkeit, Kp=65"C/10-' Torr; 'H-NMR (CDCl,):
6-1.23(~,18H,rBu,RT),1.26,1.11(s,je9H,rBu,-55"C),O.O2(s,18H,
SiMe,, RT); "C-NMR(CD2C12): 6= 115.2 (s, 1C, C-B; -90°C). 32.3 (q,
6C, rBu, RT). 31.6, 30.7 (9, je 3C, rBu, -9O'C), 23.2, 17.6 (s, je IC,
BCMel, -9O"C), 25.0 (s, IC, BCSi, -90°C). -0.3 (s, 6C, SiMe,, RT);
"B-NMR (CD2C12):6= 34 (RT), 52,18 (ie 1 B, -30°C); MS (Intensititen
[%] im Molekidionenbereich m/z 304-309): exp. 4.07, 44.05, 100, 25.95,
11.83, 5.59; ber. 4.66, 41.82, 100, 29.43, 9.86, 1.75. - 4 : weiDer Feststoff,
3 'H-NMR (CDCl3, RT):6-1.56, 1.42 (s,je
Zersetzung bei RT, 5 1 , 2 ~d;
3H, CHI), 1.20, 0.95 (s, je 9H, rBu), 0.21, 0.19 (s, je 9H, SiMe,); I3CNMR (CDCI,, -40°C): 6-88.8 (s, 1 C, CO), 40.3, 26.0 (s, je IC, BCB
bzw. BCSi), 30.4.29.6 (q. je IC, CH,), 29.2.28.2 (q,je 3C, tBu), 23.0.22.5
(s, je 1C, BCMe,), 5.8, 5.6, 4.8 (q, je 1C, SiMe,), 5.6 (9. 3C, SiMel, RT),
3.7 (q, 3C, SiMe,); "B-NMR (CDCI,, RT): 6-81 (lB, BC,), 57 (lB,
BO). - 5 : 'H-NMR (CD2C12, -30°C): 6-7.6-7.2 (m, IOH, arom. H),
1.19,0.91 (s,je9 H,rBu),O.l4, -0.23(s,je9 H,SiMe3); "C-NMR(CD2C12,
-30°C): 6-180.1 (br, IC, sp*-C), 144.8, 137.4, 137.1 (s, je IC, sp2-C),
128.6-127.4 (IOC, sp2-CH), 56.2, 27.0 (s, je IC, BCB bzw. BCSi), 30.3,
28.8 (q, je 3C, tBu), 24.1,22.0 (s, je IC, BCMe,), 3.1 (9. 6C, SiMe,); 6"B
wegen Linienbreite von 2500 Hz nicht bestimmbar.
[3] K. Krogh-Jespersen, D. Cremer, D. Poppinger, J. A. Pople, P. v. R
Schleyer, J. Chandrasekhar, 1.Am. Chem. SOC.I01 (1979) 4843.
[4] P. Paetzold, C. von Plotho, Chem. Ber. 115 (1982) 2819; H. NBth, S.Weber, B. Rasthofer, C. Narula, A. Konstantinov, Pure Appl. Chem. 55 (1983)
1453.
3,4-Bismethylentricycl~3.1.0.0*~61hexanSynthese und Diels-Alder-Addition an
Tetracyanethylen"*
Von Franz Lanzendofer und Manfred Christl*
Die Addition von Tetracyanethylen (TCNE) an das
Dien 1 lauft 30500000mal so schnell ab wie die von
TCNE an 2"'. Hogeueen et al."] brachten diesen drastischen Unterschied rnit Orbitalwechselwirkungen zwischen
den gespannten o-Systemen und den ungesattigten Briikken in 1 und 2 sowie in ihren TCNE-Addukten in Zusammenhang.
CH3
I
1
2
3
4
Eine andere Erklarung gaben kiirzlich Schwager und Vogel[']; sie vermuteten, dab die syn-sttindigen Methylgruppen an C-5 und C-6 von 2 durch sterische Hinderung die
TCNE-Addition venogern, da der methylgruppenfreie
Kohlenwasserstoff 3 rnit der 850fachen Geschwindigkeit
reagiert (Tabelle 1). Selbst in 3 verursacht der Cyclobutanring noch eine sterisch bedingte Reaktionsverlangsamung,
da das im Zeitmittel ebene 4 bei nahezu gleicher HOMOEnergie TCNE 1400mal so schnell anlagert wie 313' (Tabelle 1).
I*]Prof. Dr. M. Christ], F. LanzendBrfer
Institut ffir Organische Chemie der Universitlit WUnburg
Am Hubland, D-8700 Wiirzburg
[**I
Diese Arbeit wurde vom Fonds der Chemischen Industrie und von der
Deutschen Forschungsgemeinschaft unterstiitzt.
W44-8249/83/1111-0896 $ 02.50/0
Angew. Chem. 95 (1983) Nr. I 1
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