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Eine detaillierte theoretische Analyse der 1 7-sigmatropen Wasserstoffverschiebung Der Mbius-Charakter des Acht-Elektronen-bergangszustandes.

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[I41 Dies bedeutet. daO es fur das Doppelminimum-Poential nur einen Satz von
Schwingungszustanden gibt und daD der niedrigste Zustand energetisch
uber der Barriere liegt. Wir danken einem Gutachter fur diesen Hinweis.
[IS] L. A. Paquette, W. Bauer, M. R. Sivik. M. Biihl. M. Feigel, P. von R.
Schleyer. J. Am. Chem. Sot. 1990, 112, 8776-8789. zit. Lit.
tisch nicht so eingehend untersucht wie [ 1,5]-Wasserstoffverschiebungen[lb,4s 'I. Unter Venvendung eines 3-21G-Basissatzes fuhrten B. Hess et al.[31als erste ab-initio-Rechnungen
zur [I ,7]-Wasserstoffverschiebung durch. Die f i r die C,symmetrische Ubergangsstruktur berechnete Aktivierungsbarriere lag mit 44 kcalmol-I jedoch deutlich uber dem experimentell ermittelten Wert (ca. 15-20 kcalmol-')[61.
Erst kurzlich berichteten Y N. Bubnov et al.['] uber eine
dirckte kinetische Untersuchung der [ 1,7]-Wasserstoffverschiebung in der Stammverbindung 1,3,5-Heptatrien 1. Da
der ProzeR fur die Ermittlung der kinetischen Parameter
durch NMR-Linienformanalyse zu langsam ist, wurde die
Geschwindigkeit der [1,7l-Wasserstoffverschiebungin der
deuterierten Verbindung 2H-NMR-spektroskopischbei 75
116 "C bestimmt. Aus der Arrhenius-Auftragung wurde folgender Ausdruck fur die Geschwindigkeitskonstante erhalten: k, =1.6 x lo8 exp[-(20.8 f 0.7) kcalrnol-'/RT] s-'.
Die russischen Wissenschaftler wiesen darauf hin, daR sowohl der praexponentielle Faktor als auch die Aktivierungsenergie kleiner sind als bei [I ,5]-Wasserstoffverschiebungen
(E, = 24.3 0.5 kcalmol-' und A =1.3 x lo'* s-' fur
Cyclopentadien; E, = 35.6 & 0.5 kcalmol-' und A = 2.8 x
101's-' fur 2,3-Pentadienj[s].
Hier berichten wir iiber eine detaillierte theoretische
Analyse des Prototyps der [I ,7]-Wasserstoffverschiebung in
1,3,5-Heptatrien 1. Unter Venvendung des Gaussian-92P r o g r a m m ~ [ ~wurden
]
die Geometrien des Grund- und
Ubergangszustandes 1 bzw. 2 (Abb. 1j zuerst auf dern RHF/
6-31G*-Niveau und nachfolgend auf korreliertem Niveau,
RMP2 (fuIlj/6-31G*, voll optimiert. Durch RHF/6-31G*~
9
Eine detaillierte theoretische Analyse der
1,7-sigmatropen Wasserstoffverschiebung:
der Mobius-Charakter des
Acht-Elektronen-Ubergangszustandes* *
A
A
u
U
Von Haijun Jiuo und Paul von Rag& Schleyer *
Nach den Woodward-Hoffmann-Regeln ist die [I ,5]-sigmatrope Wasserstoffverschiebung in einem Polyen eine thermisch erlaubte, suprafacialc Isomerisierung unler Beteiligung von sechs Elektronen. Die Acht-Elektronen-[l,7]-Wasserstoffverschiebung ist dagegen eine antarafaciale sigmatrope IJmlagerung mit einer Mobius-Topologie[']. Eine
[1,7]-Verschiebungwurde zum ersten Ma1 bei der gegenseitigen Umwandlung von Calciferol in Pracalciferol beobachtet[']. [I ,7]-Wasserstoff~erschiebungen[~~~
31 wurden theore[*] Prof. Dr. P.von R. Schleyer, Dip].-Chem. H. Jiao
Institut f%rOrgdnische Chemie
der Universitit Erlangen-Nurnberg
HenkestrdDe 42, D-91054 Erlangen
Telefax: Int. + 9331/85-9132
["I Diese Arbeit wurde von dem Fonds der Chemischen Industrie, der Convex
Computer Corporation und der Deutschen Forschungsgemeinschaft gefordert. Prof. Dr. W. Kutzelnigg und Dr. U. Fleischer, Bochum. sowie Dr.
A. Dorigo, Erlangen, danken wir fur wertvolle Vorschlage und Diskussionsbeitriige. H. J. dankt der Shanxi Normal University (Volksrepublik
China) fur ein Stipendium.
Angew Chem 1993, 105, Nr 12
2, c,
d
Abb. 1. Struktur des aufdem RMP2(fu11)/6-31G*-Niveauoptimierten Grundzustandes des (Z,Z)-1,3,5-Heptatriens 1 (oben) sowie des ubergangszustan(unten).
des 2 der [1,7]-Wasserstoffverschiebung
Frequenzrechnungen wurden stationare Punkte als Minima
oder Sattelpunkte charakterisiert. Daruber hinaus liefern
diese Rechnungen thermochemische Daten, beispielsweise
Entropien und thermische Energien, ETh(diese schliekn die
Nullpunktsenergie sowie Schwingungs-, Translations- und
Rotationsbeitrage zur Energie ein). Die Aktivierungsenthalpie ( A H * ) und Aktivierungsenergie ( E , = AH* + RT)["]
VCH Verlagsgexll~chaftmbH. 0-69451 Weinhelm,1993
0044-8249/93/1212-1833$10 0 0 f 2.710
1833
erhalt man aus den RMP2(fu11)/6-31G*-Energien durch
Addition von AE,, (RHF/6-31G*-Wert, skaliert rnit dem
Faktor 0.89, T = 400 K)[''I (Tabelle I).
Tabelle 1. Experimentelle [7] und berechnete [a] Aktivierungsparameter fur die [1,7]Wasserstoffverschiebung in (Z,%)-1,3.5-Heptatrien 1 bei 400 K sowie fur [1,5]-Wasserstoffverschiebungen in Cyclopentadien (CPD) und 1,3-Pentadien (PD) (experimentell
hestimmte Werte in Klammern).
€, [kcalmol-'1 [b]
A [s-']
A S * [c]
1,7-Verschiebung in 1
19.7 (20.8 k0.7) 9 7 . 7 ~ 1 0(1.6~10')
~
-13.4(-21.6)
1,5-Verschiebung in CPD [d] 25 2 (24.3 2 0.5) 7.9 x 10" (1.3 x 10") -0.2 (-3.3)
1,5-Verschiebung in PD [d] 35.4 (36.3 & 0.5) 3 . 6 ~10" (2.8 x 30") -8.4 (-7.1)
[a] Gesamtenergien Ia.u.1 f i r den Grundzustand 1, -271.76233. den Uhergangszustand 2, - 271.72672, und fur das trans-Isomer, -271.76775 [RMP2(fu11)/6-31G*Niveau]. Diese Wertc wurden korrigiert, indem man die Nullpunktsenergien (88.4 und
86.5 kcalmol-I fur 1 bzw. 2 ; RHF/6-31G*-Wert. skaliert mit dem Faktor 0.89) sowie
heriicksichtigte
[lo]. [b] €, =
thermische
Energiebeitrige bei
400 K
A H i RT. [c] Die herechneten absoluteu Entropien [calmol-' K-'1 bci 400 K betragen 97.3 fur I und 83.9 fur 2. [d] Vgl. Lit. [5] (auf demselben Theorieniveau) und Lit. [8].
+
Die optimierte RMP2(fu11)/6-31G*-Ubergangsstruktur 2
der [I ,7]-H-Verschiebung nimmt eine Helixkonformation an
(C,-Symmetrie, Abb. 1 ~ n t e n ) [ ~ Die
I . C,-Achse verlauft
durch das wandernde Wasserstoffatom, H,, und das C4Kohlenstoffatom. Der C1-C7-Abstand betrigt 2.600 A, der
H,-C1- und HW-C7-Abstand1.352 A. In Ubereinstimmung
rnit den Woodward-Hoffmann-Regeln fur einen derartigen,
erlaubten ProzeB weist die Ubergangsstruktur aromatischen
Charakter auf. Die C-C-Bindungen sind nahezu gleich lang
(ca. 1.40 A) und unterscheiden sich nur unwesentlich von
jenen in Benzol (1.395 A, RMP2(fu11)/6-31G*-Niveau), so
dall das geometrische Kriterium der Aromatizitiitr'21 erfullt
ist.
Als weiteres Aromatizitatskriterium[121 dienen Ringstromeffekte. Beispielsweise fuhrt der diamagnetische Ringstrom in einem planaren (4n + 2)~-Annulenzu eiiier Tieffeldverschiebung der Signale fur die a u k r e n Protonen. Mit
acht delokalisierten Elektronen hat die Ubergangsstruktur 2
jedoch eine Mobius-, und keine Huckel-Topologier'21. Was
ist in solche einem ungewohnlichen Fall zu erwartcn?
NMR-chemische Verschiebungen von Ubergangszustanden konnen zwar experimentell nicht bestimmt, dagegen
aber rnit der IGLO-Meth~de['~l
(IGLO = Individual Gauge
for Localized Orbitals) problemlos berechnet werden. Fur
die vinylischen Protonen HI-6 des Grundzustandes 1 werden IGLO-Verschiebungen von 6( 'H) = 5.0-6.4 berechnet
(Tabelle 2). Fur die Ubergangsstruktur 2 liegen die 6('H)Werte fur H2-6 zwischen 6.3 und 6.9, sind also um A6 z 1
tieffeldverschoben; die Werte ahneln sehr dem fur Benzol
berechneten Wert [6('€€) = 7.0; experimentell wurde in der
Gasphase ein Wert von 6 = 7.1 gefunden]. Fur das wandernde Wasserstoffatom H, wird eine Verschiebung von 6 = 1.9
berechnet. Auch die fur die Protonen an C1 und C7 berechneten chemischen Verschiebungen sind aufschluheich.
Wahrend das Signal fur das aquatoriale H1- und H7-Proton
bei 6 = 5.6 liegt, wird fur die entsprechenden axialen Protonen ein stark hochfeldverschobenes Signal bei 6 = - 4.6 berechnet. Die axialien Protonen HI und H7 in 2 sind ins
Zentrum des Kohlenstoffgerustes gerichtet (Abb. 1) und daher einem starken Ringstromeffekt ausgesetzt (Tabelle 2).
P a ~ l i n g [ ' ~ "berichtete
]
1936, daB aromatische Verbindungen eine erhohte magnetische Suszeptibilitat aufweisen. Dieses Aromatizitatskriterium[' 5b-d1, welches auf
die Gegenwart eines Ringstromeffektes zuruckgefuhrt wurde, trifft sehr gut auf die Ubergangsstruktur 2 zu. Die berechnete isotrope magnetische Suszeptibilitat betrHgt
- 71.7 ppm cgs fur 1 und - 95.1 ppm cgs fur 2. Ein GroDteil
der Differenz (23.4 ppm cgs) resultiert aus der Anderung des
diamagnetischen Beitrags (17.1 ppmcgs). Die paramagnetischen (1.3 ppmcgs) und nichtlokalen Beitrage (3.8 ppmcgs)
andern sich kaum. Die Erhohung der diagmagnetischen Suszeptibilitat (17.1 ppmcgs) deutet auf den betrachtlichen aromatischen Charakter von 2 hin. Experimenter"b1 liefern fur
Benzol einen Wert von 13.7 ppmcgs, TGLO-Rechnungen einen von 15.4 ppmcgs['se'l.In Einklang mit dieser Tnterpretation ist die Anderung der berechneten ,,out-of-plane"-Komponente von x (- 65.9 ppmcgs) beim Ubergang von 1 nach
2 wesentlich groller als die Anderung der entsprechenden
,,in-plane"-Komponente (- 2.2 ppmcgs).
Die Unterschiede der H-NMR-Verschiebungen resultieren nicht aus unterschiedlichen Ladungen auf den Wasserstoffatomen. Die Populationsanalyse rnit naturlichen Bindungsorbitalen (NPA-Methode[13]) zeigt, dal3 alle Wasserstoffatome in der Ubergangsstruktur 2 nahezu die gleichen
Ladungen tragen (0.22 0.24) und diese sich kaum von jenen
in 1 unterscheiden. Das wandernde Wasserstoffatom H,
(+ 0.24) der Ubergangsstruktur 2 weist eine ahnliche Ladung auf wie das entsprechende Wasserstoffatom im Grundzustand 1 (+0.22). Fur die [1,5]-Wasserstoffverschiebungin
Cyclopentadien wird eine Ladung von 10.36 f i r H, im
Ubergangszustand und von + 0.23 fur das entsprechende
Wasserstoffatom im Grundzustand berechnetL5I,d. h. H, ist
hier in der Ubergangsstruktur Protonen-ahnlicher, wahrend
es in der Ubergangsstruktur der [I ,7]-Wasserstoffverschiebung in (Z,Z)-3,3,5-IIeptadrien eher einem ,,normalen"
Wasserstoffatom gleicht.
Die helicale Konformation, die fur die chirale Ubergangsstruktur der [1,7]-Wasserstoffverschiebunggefunden wurde,
konnte prinzipiell auch im Grundzustand der Verbindung
vorliegen. Deshalb wahlten wir fur das 1,3,5-Heptatrien eine
2 entsprechende Startgeometrie. Die Optimierung dieser
Geometrie fuhrte allerdings zum planaren C,-symmetrischen
(Z,Z)-Isomer 1 (Abb. l), was in Einklang mit den Ergebnissen H-NMR-spektroskopischer Messungen steht17]. Das
(Z,Z)-1,3,5-Heptatrien 1 entspricht zwar einem Minimum
auf der Energiehyperflache, doch ist das Isomer mit zwei
'
Tabelle 2. Mit der IGLO-Mcthode berechnete 'H-NMR-Versehiebungen fur den Grundzustand des (Z,Z)-I,3,5-Heptatriens 1 sowie den Ubergangszustand 2 der
[1,7]-Wasserstoffverschiebung (IGLO/BII/~RMP2(full)/6-3
3 G'; lCLO/DZ-Werte in Klammern) [14].
C2-H
C3-H
6('H)
C4-H
C5-H
C6-H
6.4
(7.3)
6.9
6.3
(8.8)
5.6
(6.6)
6.0
6.6
(8.1)
5.9
(6.8)
6.3
6.9
(9.0)
5.8
(6.9)
6.5
6.6
(8.1)
5.3
(6.9)
5.5
6.3
(8.8)
*
C1-H
1
exp. [a1
2
5.1, 5.0
(6.5, 6.9)
5.2, 5.3
5.6 [b]
(6.2)
-4.6 (-5.5) [c]
C7-H
0.9, 1.6
(0.7, 1.2)
1.7 [d]
5.6 [b]
(6.2)
-4.6 ( - 5 . 5 ) [c]
H,
1.9
(-2.5)
[a] Vgl. Lit. [7]. [b] Aquatoriales HI und H7. [c] Axiales HI und H7. [d] Mittelwert.
1834
cj VCII Verlagsgesellschaft mhH, D-69451 Weinheim, 1993
0044-8249/93/1212-1834 S l0.00+ ,2510
Angew. Chrm. 1993, 105, Nr. f2
trans-Doppelbindungen das globale Minimum und um
3.4 kcalmolr [RMP2(fu11)/6-31G*-Niveau]stabiler als 1.
Aus diesem planaren (E,E)-Isomer laDt sich der Ubergangszustand jedoch nicht direkt erreichen.
Die berechnete Aktivierungsenergie (E,) [RMPZ(full)/b31G*-Energie + 0.89 x ETh(RHF/6-31G*) RT (400 K)]
betragt 19.7 kcalmol-' (Tabelle 1) und stimmt gut rnit dem
experimentell bestimmten Wert von 20.8 f 0.7 kcalmol- '
uberein[71.Obgleich der Grundzustand 1 nicht helixformig
ist und sich in 1 das Wasserstoffatom H, (am C7-Atom)
in sehr groRer Distanz zum C1-Atom befindet, ist die
Barriere fur die [1,7l-Wasserstoffverschiebung niedriger als diejenige fur die [I ,5]-Wdsserstoffverschiebung
in Cyclopentadien (25.2 kcalmol-')[sl und 1,3-Pentadien
(35.4 kcalmol-1)['b,41. Dies resultiert aus der groBeren Flexibilitat des 1,3,5-Heptatriens, die eine bessere Orbitaluberlappung in der Ubergangsstruktur ermoglicht ; ferner kann
der Ubergangszustand mit einem geringeren Energieaufwand fur die Verdrillung des Systems erreicht werden als dies
bei der [1,5]-Wasserstoffverschiebung der Fall ist"bl. Der
experimentell ermittelte prlexponentielle Faktor ist mit
1.6 x 10' s-' kleiner als bei den [1,5]-Wasserstoffverschiebungen in Cyclopentadien und 1,3-Pentadien ( A =
1.3 x 10" s-l bzw. 2.8 x loi1 s-'). Dies ist auf den Verlust
von mehr Freiheitsgraden bei der Cyclisierung groRerer acyclischer Ringsysteme zuriickzufuhren. Beispielsweise ist der
Entropieverlust bei der Cyclisierung von 1-Penten zu
Cyclopentan (AS = - 12.7 calmol-' K - ') kleiner als bei
der Cyclisierung von 1-Hepten zu Cycloheptan ( A S =
- 19.4 calm01 -'K - ')["I.
Im Vergleich zum experimentellen Wert ist der berechnete prlexponentielle Fdktor fur die
[1,7]-Wasserstoffverschiebung(97.7 x 10' s-') um den Faktor 61 zu groU. Dagegen stimmen die berechneten praexponentiellen Faktoren fur die [I ,5]-Wasserstoffverschiebungen
in Cyclopentadien (7.9 x 10'2s-1) und in 1,3-Pentadien
(1.6 x 10' ' s- ') gut mit den experimentellen Werten uberein
(Tabelle 1). In Anbetracht der typischen Fehlerquellen bei
kinetischen Messungen und bei der Bestimmung der Aktivierungsenergie erscheinen unsere berechneten Werte recht
sinnvoll. Es bleibt auDerdem zu bemerken, daR das von uns
verwendete theoretische Niveau aufgrund der Grolje der untersuchten Systeme nicht besonders hoch ist.
Die Ergebnisse unserer theoretischen Studie der [I ,7]-Wdsserstoffverschiebung bestatigen die Vorhersagen von Woodward und Hoffmann und sind rnit den experimentellen Befunden in Einklang. Die erlaubte [1,7]-Wasserstoffverschiebung zeigt eine erstaunlich hohe UbergangszustandsResonanzenergie (ca. 60.0 kcalmol- ') im Vergleich zu einem
alternativen schrittweisen, uber Diradikale verlaufenden
Mechanismus"
Fur die Acht-Elektronen-Mobius-Ubergangsstruktur 2 ergeben sich diamagnetische Ringstromeffekte: die auJ3eren Protonen werden entschirmt, die inneren
dagegen abgeschirmt. Nach dem Energie- Geometrie- und
Magnetismus-Kriterium fur Aromatizitat ist die Ubergangsstruktur der [1,7]-Wasserstoffverchiebung,2, ausgepragt
aromatisch.
+
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[I71 Die Dissoziatronsenergie der C1-H-Bindung in 1 wird auf 81 kcalmol-'
geschdtzt, wenn man die Daten von Doering zugrundelegt. vgl.: a) W von
E. Doering, K. Soma. J. A m . Chem. Sac. 1992,114,6037-6043: b) W von
E. Doering, T. Kitagawa, ihid. 1991, 113. 4288-4297 und Lit. [I h].
Bildung von Alkinyltrithiocarbonatoliganden
aus Alkylidinliganden und Kohlenstoffdisulfid**
Von Andreas Mayr* und Tsung- Yi Lee
Professor Ernst Otto Fischer zum 75. Geburtstag gewidmet
Kupplungsreaktionen von Alkylidinliganden rnit Carbonyl-['I, Isocyanid-"1 und Alkylidinliganden[31sind wohlbekanntE4].Ein einfaches, qualitatives Molekiilorbitalmodell
fur diese Reaktionen legt nahe, daB auch Alkylidin-Thiocarbonyl-Kupplungsreaktionen moglich sein sollten und daI3
diese sogar leichter ablaufen als Alkylidin-Carbonyl-Kuppl ~ n g e n [ ~ IAlkylidin-Thiocarbonyl-Metallkomplexe
.
scheiden zur Uberprufung dieser Vorhersage jedoch aus, da noch
kein Beispiel fur diese Verbindungsklasse bekannt ist.
Eine bewahrte Methode zur Synthese von Thiocarbonylliganden ist der Entzug von Schwefel aus koordiniertem
Kohlenstoffdisulfid durch Phosphane[']. Tris-Trimethylphosphan-Alkylidin-Wolframkomplexedes Typs 2 [siehe
GI. (l)] schienen uns geeignete Vorlaufer fur AlkylidinThiocarbonyl-Wolframkomplexedes Typs 1 zu sein. Durch
Abspaltung eines der Phosphanliganden in 2 konnte eine
freie Koordinationsstelle zur Anlagerung von Kohlenstoffdisulfid und freies Phosphdn zum Entzug von Schwefel bereitgestellt werden. Die Ergebnisse dieser Arbeit deuten
Eingegangen am 15. Juni 1993 [Z 61421
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0 VC'H
s
[*I Prof. A. Mayr, T.-Y Lee
Department of Chemistry
State University of New York at Stony Brook
Stony Brook, NY 11794-3400 (USA)
Telefax: Int. + 516/632-7960
[**I
Diese Arbeit wurde von der National Science Foundation gefordert. Wir
danken Michael P. Rickenbach und Prof. Stephen A. Koch fur die Durchfuhrung der Kontgenstrukturanalyse.
firlagsgesellschafr mbH, U-694Sl Wernherm, 1993
0044-8249i93jl2i2-lS5 $ 10.00+ .2Sp
1835
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