close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Eine Gerststruktur mit Ga-O-Ga-Verknpfungen Synthese und Struktur von Gallobicchulit Ca8(Ga2SiO6)4(OH)8.

код для вставкиСкачать
ZUSCHRIFTEN
schlossen 7 d i m Tiefkuhler (- 30 "C) aufiewahrt nnd dann auf 80 mL 0.5 N NaOH
gegossen, mit ca. 100 mL Ether versetzt, und die wiBrige Phase abgetrennt. Die
organische Phase wurde nochmals mit 80 mL 0.5 N NaOH extrahiert und die vereinigten waDi-igenPhasen rnit Ether gewascben. Ansiuern mit 1 N HCI anf pH 1-2,
zweimalige Extraktion mit Ether, Trocknen uber MgSO, und Eindampfen lieferte
394 mg3(88%); Schmp. 8 9 - 9 0 T ; [ ~ ] : ~+7.5(c = 2.5,CHCIJ; EnantiomerenverhPltnis 99: 1, bestimmt durch GC-Analyse des rnit Dkazornethan hergestellten Methylisopropylesters an einer P-3P-Cyclodextrinsanle.
Eingegangen am 22. Mai 1995 [Z 80141
Stichworte: Anhydride . Asymmetrische Synthesen . Halbester .
TADDOL . Titanverbindungen
10
11
12
13
14
15
Tabelle 1. Reaktionsbedingungen, Ausbeuten und Enantioselektivitaten der ans
den Anhydriden 2 und 7 - 14 mit 1.20 Aquiv. Diisopropoxytitan-TADDOLaten 1
erhaltenen Isopropylhalbester. AuDer bei den Prodnkten ans 10 und 11 [a] wurden
die Enantiomerenverhaltnisse durch gaschromatographische analytische Trennung
der rnit Diazomethan hergestellten Methylisopropylester an verschiedenen Cyclodextrin-Siulen bestimmt.
Anhydrid
2
2
2
2
7
8
9
10
11
12
13
14
1
la
lb
Ic
Id
la
lb
la
la
la
la
la
la
Reaktionsbedingungen
Zeit
T
[ "CI
[dl
7
6
5
5
6
6
6
30
30
- 30
- 30
30
- 30
- 30
- 30
- 30
-15
-15
- 18
-
-
6
6
5
5
5
Ausb.
["/I
88
87
91
88
91
91
92
63
82
87
76
73
Halbester
Enantiomerenverhiltnis
99.1
99.1
97:3
96:4
99: 1
99: 1
97: 3
99:l [a]
98: 2 [a]
>95.5
97:3
98:2
a) D. H. G. Crout. M. Christen, Mod. Synth. Methods 1989, 5, 1 ; b) C.-H.
Wong, G. M. Whitesides, Enzymes in Synthetic Organic Chemistry, Pergamon,
London, 1994, S. 41; c) B. Danieli, G. Lesma, D. Passarella, S. Riva in Advunces in the Use uJSvnthons in Organic Chemistry, Vol. 1 (Hrsg.: A. Dondoni),
Jai, London, 1993, S. 143; d) enantioselektive enzymatische Anhydridoffnungen: K . Yamamoto, T. Nishioka, J. Oda. Y. Yamamoto. Teiruhedrun Lett. 1988,
29, 1717.
Herstellung der TADDOLe und neueste Arbeiten iiber Anwendnngen der Titan-TADDOLate in der enantioselektiven Katalyse siehe: a) A. K. Beck, B.
Bastani, D. A. Plattner, W. Petter, D. Seebach, H. Braunschweiger, P. Gysi, L.
La Vecchia, Chimiu 1991,45,238;b) Y N. Ito, X. Ariza, A. K. Beck, A. Bohac,
C. Ganter, R. E. Gawley, E N . M. Kuhnle, J. Tuleja, Y M. Wang, D. Seebach,
Helv. Chim. Actu 1994, 77, 2071; c) D. Seebach, R. Dahinden, R. E. Marti,
A. K. Beck, D. A. Plattner, F. N. M. Kuhnle, J. Org. Chem. 1995,6O, 1788,zit.
Lit.
D. Seebach, B. Weidmann, L. Widler, Mod. Synth. Methods 1983, 3, 227.
Interessanterweise ist der Halbester 3 rechts-, der zugehorige Methylester dagegen linksdrehend [5a].
a) P. Storme, L. Quaeghebenr, M. Vandewalle. Bull. Chem. Suc. Chim. Belg.
1984, 93, 999; b) T. Harada, I. Wada, A. Oku, J. Org. Chem. 1989, 54, 2599.
R. Bloch. E. Gnibe-Jampel, C. Girard, Tetrahedron Lett. 1985, 26, 4087.
Die Isopropyl-halbester aus 2 und 7 - 14 sind unseres Wisseiis bisher nicht
beschrieben.
a) J. Hiratake, Y Yamamoto, J. Oda, J. Chem. SOC.Chem. Commun. 1985,1717:
b) M. Shimizu, K. Matsukawa. T. Fujisawa, Bull. Chem. SUC.Jim. 1993, 66.
2128.
Fur die enantioselektive Herstellung von Derivaten C;-symmetrischer Dicarbonsiuren uber kovalent gebundene Hilfsstoffe siehe: a) Y Nagao, Y. Hagiwara, Y Hasegawa, M. Ochiai, T. Inoue, M. Shiro?E. Fujita, Chenz. Leu. 1988.
381; b) T. Isbizuka, T. Kunieda, J: Synth. Org. Chem. Jpn. 1995, 53, 95. Vgl.
auch die ,,Two-Directional Chain Synthesis": C. S. Poss, L. Schreiber, Acc.
Chem. Res. 1994, 27, 9.
Vgl. die kinetische Racematspaltung des 2-Phenylthiobuttersanre-S-2-pyridylesters rnit Titan-TADDOLat: K. Narasaka. F. Kanai, M. Okudo, N. Miyoshi,
Chem. Lert. 1989, 1187, und die mechanistische Diskussion in [2c].
[a] In diesen beiden Fillen wurde das Enantiomerenverhiltnis durch GC-Analyse
von 6 (zu dem auch 5 hydriert wurde) bestimmt.
Bisherige Versuche anderer Arbeitsgruppen zur enantioselektiven Offnung geeigneter Anhydride waren weniger erfolgreich[s$91.Erste Vorversuche mit dem Anhydrid 2 haben gezeigt,
daR die Reaktion auch mit Ti(OCHMe,), in Gegenwart substochiometrischer Mengen Titan-TADDOLat 1 durchgefuhrt werden kann. Uber aiialoge Umsetzungen anderer Carbonsaurederivate, wie zum Beispiel Phenylesterl'ol und N-Sulfonylimide,
und iiber die Verwendung anderer chiraler Lewis-Sauren fur
diese Reaktionen werden wir getrennt berichten. Wir halten es
fur moglich, daD chirale Titan-Lewis-Siiuren wie 1 auch bei
anderen Prozessen eingesetzt werden konnen, bei denen man zur
Zeit sogenannte hydrolytische Enzyme['b1 verwendet.
Experimentetles
Halbester 3 : Eine Losung von 2.50mmol (1.67 g) des l a zugrnndeliegenden
B-Naphthyl-TADDOLs in 20 mL Ether wnrde bei Raumtemperatnr (RT) unter
Argon rnit 2.40 mmol Ti(OCHMe,), (0.707 mL) tropfenweise versetd nnd 3 h bei
RT geruhrt. Das Losungsmittel wnrde im Hochvakuum entfernt uiid der Ruckstand
30 min getrocknet. Nach Auflosen in 10 mL T HF (uber K destilliert) wnrde anf
-3O'Cgekuhlt. Eincca. -3O'C kalteLosimgdesAnhydrids2(2.0 mmol. 328 mg)
in 5 mL TH F wurde rugegeben. Die homogeiie Reaktionslosung wurde gut ver-
2606
(
VCH VerlagygesellPthaf[mbN 0-69451 Wemherm, 1995
Eine Geruststruktur rnit Ga-0-Ga-Verknupfungen:
Synthese und Struktur von Gallobicchulit
Ca,(Ga,SiO,),(OH),**
Sandra E. Dann, Philip. J. Mead und Mark T. Weller*
Die meisten Geruststrukturen, die aus Tetraedern aufgebaut
werden, finden sich in der Gruppe der Alumosilicate. Der obere
Grenzwert fur das Al/Si-Verhaltnis liegt fur diese Verbindungen
bei 131. Die Aluminiumatome der Geruste konnen zwar in unterschiedlichen AusmaRen durch Gallium ersetzt werden, dennoch erhalt man immer siliciumreiche Verbindungen. Wir hdben
nun das galliumreiche Silicat Ca,(Ga,SiO,),(OH), 1 hergestellt,
[*I Prof. M. T. Weller, Dr. S. E. D a m , P. J. Mead
Department of Chemistry
University of Southampton
Higbfield, GB-Southampton SO9 5NH (GroBbritannien)
Telefax: Int. + 1703/593781
[**I Diese Arbeit wurde vom Engineering and Physical Sciences Research Council
(EPSRC) gefordert (GR/H 94900). Wir danken Dr. A. Hewat (Institut LaueLangevin. Grenoble) fur seine Hilfe be1 der Durchfuhrung der Neutronenbeugung.
OO44-8249/9SjIO721-2606$ 1 0 00+ 2510
AngeiG Cham 1995, 107, Nr 21
ZUSCHRIFTEN
das Sodalithstruktur hat und Ga-0-Ga-Verkniipfungen, wie
sich durch Neutronenpulverdiffraktometrie und MAS-NMRSpektroskopie (MAS = Magic Angle Spinning) zeigen lie&.Die
in den Sodalithkafigen eingeschlossenen Hydroxidgruppen sind
fehlgeordnet und wechselwirken iiber H-Briicken schwach mit
dem Gerust.
Neben den Alumosilicaten sind in neuerer Zeit einige Alumophosphate synthetisiert worden. Ceriiststrukturen lassen sich
aber auch aus anderen Oxoanionen mit tetraedrischer Struktur aufbauen, so z.B. aus B0,-, Ga0,-, Ge0,-, Zn0,-, Be0,und As0,-Gruppen. Beispiele fur Verbindungen mit diesen
Bausteinen sind die Sodalithe Na,(GaSiO,),(OH),[ll
und
Li,(BeAs0,),C1,L21. Bei den Alumosilicaten wird die Lowenstein'sche RegelL3',nach der es keine Al-0-Al-Bindungen geben
sollte, eingehalten, so da13 maximal die Halfte der Tetraederatome Aluminiumatome sein konnen. Es sind aber auch Ausnahmen, d. h. Verbindungen rnit Ceriiststrukturen und AI-O-AIBindungen bekannt. Unter diesen sind die reinen Aluminiumsodalithe der allgemeinen Zusammensetzung M,(A102)12X2
(M: zweiwertiges Kation, z.B. Ca2+,Sr2+,C d 2 + ;X: zweiwertiges Anion, 2.B. SO:-, CrO:-, WOi-, 0 2 - ,S 2 - , Se2-,
Te2-)14- am besten charakterisiert. Die Verbindungen werden
durch Festkorperreaktionen von AI,O, mit den entsprechenden
Metalloxiden oder -salzen bei hohen Temperaturen hergestellt.
Die einzige andere gut charakterisierte Verbindung rnit Geruststruktur und Al-0-Al-Gruppen ist Bicchulit, Ca,(AI,Si,),(OH),[', *I. Dieses wird hydrothermal hergestellt, wobei mit hoheren Temperaturen und Driicken (540 "C, 2 kbar) gearbeitet
wird als sonst bei Synthesen von Verbindungen mit Geriiststrukturen. Die Lowenstein'sche Regel wird also immer dann befolgt,
wenn eine Synthese kinetisch kontrolliert verlauft, wie die Synthese aluminiumreicher Geruste bei erhohten Temperaturen
zeigt. Die Bildung von Al-0-Al-Bindungen ist also moglich,
wenn die richtigen Bedingungen bei der Synthese eingehalten
werden. Versuche, rnit dieser Synthesemethode zu galliumreichen Analoga der Aluminiumsodalithe zu gelangen, verliefen
nicht erfolgreich; aus Ga,O, und Metallsalzen erhielt man bei
hohen Temperaturen lediglich Produktgemische. Dies konnte
daran liegen, daB Gallium in komplexen Oxiden eine Koordinationszahl > 4 bevorzugt, und bis jetzt war auch keine Verbindung rnit Geruststruktur und Ga0,-0-Ga0,-Gruppen bekannt.
Im Verlauf der Strukturuntersuchungvon Bicchulit haben wir
das Gallobicchulit Ca,(Ga,SiO,),(OH), 1 synthetisiert, wobei
das Aluminium des Aluminiumsodaliths komplett durch Gallium ersetzt worden ist (kristallographische Daten siehe
Tabelle 1). Verbindung 1 hat Sodalithstruktur und enthalt iiberraschend vier Anionen pro p-Kafig. Die Calcium- und Hydroxid-Ionen bilden innerhalb dieser Kafige zwei sich gegenseitig durchdringende Tetraedereinheiten (Abb. 1 links). Die Calciumatome sind durch sechs Sauerstoffatome angenahert oktaedrisch koordiniert. Drei der Sauerstoffatome gehoren zu
Hydroxid-Ionen, die anderen drei zum Geriist. Zu einem vierten
Tabelle 1. Kristallographische Daten [a] und Atonilageparameter fur 1 (geschitzte
Standardabweichungen in Klammern).
U,/C/.x 10' Mnltiplizitlt/
Besetzung
Atom
s
Y
GaiSi
0
0.25
0.13958(16)
0.14147(21)
0.38344(17)
0.3106(5)
0.5
0.13958(16)
0.14147(21)
0.38344(17)
0.3106(5)
~
c d
O(H)
H
~~
~
0
0.41296(20)
0.14147(21)
0.38344(17)
0.3525(7)
0.95(9)
1.89(6)
1.47(5)
1.2719)
1.8(3)
[a] u = 8.93213(4) A, V =712.632(6) A3, Raumgruppe m3m.
Angew Chem 1995. 107, Nr 21
0 VCH
12/1.0
24/1.0
8/1.0
Sjl.0
24/0.3333
Hydroxid-Ion und drei weiteren Sauerstoffatomen des Geriistes
bestehen schwache Wechselwirkungen. Die Hydroxid-Ionen
sind nicht direkt entlang der dreizahligen Achse der Elementarzelle aufgereiht; dies wiirde zu einer extrem ungewohnlichen,
symmetrischen, dreigabeligen H-Briicke fiihren. Die Auslenkung von der dreizahligen Achse hat eine starkere Bindung zu
nur einem der Sauerstoffatome des Geriistes zur Folge (Abb. 1
rechts). Der 0-H . . . 0-Bindungswinkel von 149.3" ist typisch
fur eine Umgebung mit einer schwachen H-Briicke, wie sie bei
Hydraten a ~ f t r i t t [ ~ I .
Abb. 1. Struktur von Cd,(Ga,SiO,),(OH), 1. Links: Blick entlang 11 111. Man erkennt im Kifig den Wurfel, der aus vier Calcium- und vier Hydroxid-lonen gebildet
wird. Rechts: Wechselwirkung des Hydroxid-Ions rnit einem Sechserring des Kafigs
(Ca: groI3e Kugel, 0:mittelgrane Kugeln, Ga/Si: kleine, dunkle Kngeln im Sechserring, H: kleine, weilie Kugeln). Eine der drei moglichen Orientierungen des Hydi-oxid-Ions ist fett gezeichnet.
Das Gallobicchulitgeriist besteht aus einem iiber einen weiten
Bereich fehlgeordneten Arrangement von Silicium- und Galliumatomen. Die durchschnittliche Bindungslange zwischen tetraedrisch koordinierten Atomen und Sauerstoffatomen liegt bei
1.77 b; und damit in einem Bereich, der fur einen gewichteten
Durchschnitt von Si-0- und Ga-0-Abstanden in tetraedrischer
Umgebung (Si-0: 1.62 A, Ga-0: 1.85 A) erwartet wird (Tabelle 2). Das "Si-MAS-NMR-Spektrum besteht im wesentlichen
Tabelle 2. Bindungslingen [A] und ausgewahlte Bindungswinkel ["I in 1 (geschitzte
Standardabweichungen in Klammern).
Bindung
BindungsIange
w [a]
Bindungswinkel
n [a1
~
Ga-O/Si-0:
Ca-0:
Ca-O(H):
0-H:
HO-0:
1.770(1)
2.425(3)
2.32613)
0.960(7)
2.227(7)
4
3
4
1
0-Ga(Si)-0:
0-Ga(Si)-0:
Ga/Si-0-Ga/Si:
0-H... 0 :
~~
108.10(7)
112.25(14)
126.32(11)
149.3(6)
4
2
[a] n gibt an, wie oft die Bindung oder der Winkel auftritt.
aus einer einzigen Resonanz (6 = -77.1), was bedeutet. daB die
Silicium- und die Galliumatome nicht vollstandig zufallig verteilt, sondern die iiberwiegende Mehrheit der Siliciumatome
iiber Sauerstoff an jeweils vier Galliumatome gebunden ist
(Si(OGa),). Ware dies nicht so, wiirde Silicium in verschiedenen
Umgebungen - Si(OSi),(OGa),_, - vorliegen, was ein charakteristisches Spektrum mit mehreren Signalen zur Folge hatte
(n = 0-4; relative Intensitaten: 16/32/24/8/1, die Intensitaten
reprasentieren die Wahrscheinlichkeiten eine Si(OSi),(OGa), ,,Gruppe in einer Verbindung mit einem Si/Ga-Verhaltnis von l/2
vorzufinden) . Si-0-Si- und Ga-0-Ga-Verknupfungen werden in
1 also weitestgehend vermieden. Dies wird damit erkliirt, daB
Verlug~ge~ellxhufi
mhH, 0-69451 Wernhrtrn, 1995
00$4-82$9jYS/i072i-2607 $10.00 f 25/0
2607
ZUSCHRIFTEN
eine Siliciumverteilung, die fast ausschlieBlich zu Si(OGa),-Einheiten fiihrt, auch die Zahl der Ga-0-Ga-Bindungen auf ein
Minimum reduziert. Wurde man die Siliciumatome in einer galliumreichen Verbindung so verteilen, daR auch Si-0-Si-Verknupfungen auftreten, hiitte dies auch mehr Ga-O-Ga-Verkniipfungen zur Folge, als wenn es nur Si-0-Ga-Verkniipfungen
gibt. Die schwache Resonanz bei 6 = - 82 im "Si-MASNMR-Spektrum zeigt, da6 sich Si-0-Si-Gruppen nicht vollstandig vermeiden lassen, so daB ein geringer Gehalt an
Si(OGa),(OSi)-Gruppen in 1 vorhanden ist. Die chemische Verschiebung von 6 = 6.89 im 'H-NMR-MAS-Spektrum ist typisch fur freie oder nur schwach gebundene OH-Gruppen.
Die Synthese von Gallobicchulit hat gezeigt, daB Verbindungen mit Geruststrukturen, hohen Galliumgehalten und Ga-OGa-Verkniipfungen gezielt hergestellt werden konnen, wobei
diese Ga-0-Ca-Bindungen in Ubereinstimmung der Lowenstein'schen Regel so weit wie moglich vermieden werden.
durchgefiihrt, und wahrend der ersten Cyclen wurden Instruinentenparameter und
Atomlageparameter fur alle Atome verwendet. Die Verfeinerung der Temperaturfaktoren fuhrte fur alle Elemente auNer fur Wasserstoff (6 A') zu vernunftigen
Werten. Ferner ergab sich die 0-H-Bindungslinge bei Wasserstoffatomen in der
Position ( x , x , x )mit 0.84 A etwas zu kurz. Weil die Verteilung der Wasserstoffatome
durch diese Position (x,x,x)zu schlecht beschrieben wurde, wurde eine Fehlordnung
auf die Position (x,x,z) (Besetrung i)rugelassen. Die anschlieliende Verfeinerung
verbessertc R,, nur geringfugig von 3.69% auf 3.65%, zeigte aber eine signifikante
Verkleinerung des Temparaturfaktors und einen besseren 0-H-Abstand. Atomkoordinaten, Bindungslingen und -winkel, die nach dem letzten Verfeinerungscyclus erhalten wurden, sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengestellt.
Die 'H- und "Si-MAS-NMR-Spektren von Gallobicchulit wurden mit einem
Bruker-AM-300-Spektrometer bei einer Rotationsfrequenz von 4.5 kHz fur Wasserstoff bzw. 4 kHzfur Silicium aufgenommen. Das 'H-MAS-NMR-Spektrum enthalt
nureine Resonanz bei d = 6.89 relativ zu TMS. Das "Si-MAS-NMR-Spektrum
hat ein starkes Signal bei 6 = -77.1 und eine schwache Schulter (5%) bei
6 = - 82.0 relativ LU TMS. Das IR-spektrum von Gallobicchulit wurde mit einem
Perkin-Elmer-FT-IR-1720-Spektrometer mit eiiier P. E.-3600-Datenstation aufgenommen (KBr-PreOling). Im Bereich der OH-Streckschwingungssignale zeigte sich
eine starke. scharfe Bande bei 3662 ern- I . die einem freien oder schwach H-gebundenen Hydroxid-Ion zugeordnet werden kann.
Eingegangen am 19. Mai 1995 [Z8009]
Experimcntelles
Gallobicchulit wurde hydrothermal entsprechend der Literaturvorschrift fur Aluniinobicchulit via Gehlenit hergestellt[l0]. CaCO,, Ga,O, und SiO, in den korrekten molaren Verhiltuissen wurden zunichst zweimal 24 h auf 800 "C und dann
eininal fur 48 h auf 1330 C erhitzt (zwischen den einzelnen Heizperioden lie0 man
auf ca. 25 C abkuhlen). Riintgenpulverdiffraktometrie zeigte das Vorliegen von
Ca,Ga,SiO, mit gehlenitartiger Struktur[lO]. 2 g Ca,Ga,SiO, wurden zusammen
rnit 0.5 mL Wasser in eine Goldkapsel gegeben und versiegelt. Die Kapsel wurde
cine Woche lang hei 1 kbar und 538 C gehalten und d a m langsam auf ca. 25 'C
abgekiihlt. Das Produkt wurde bei 160°C getrocknet und in eine Glovebox uberfiihrt. Das Rontgenpulverdiffraktogramm der Verbindung zeigte das Vorliegen von
kubischem Gallobicchulit. Bei den genannten Synthesebedingungen ist eine Deuterierung zwar miiglich. die Bicchulitproben tauschen aber Wasserstoff gegen Deuterium bei Anwesenheit von Luftfeuchtigkeit extrem schnell aus. so daB eine vollstludige Deuterierung nur schwer moglich 1st. Trotzdem lieBen sich mit einer derart
deuterierten und nur schwach durch Wasserstoff verunreinigten Probe Neutronenbeugungsdaten sammeln und verfeinern (Abb. 2). Die Datensammlung erfolgte auf
I
.
1000
I
Stichworte: Galliuinverbindungen * Siliciumverbindungen * Sodalithe * Festkorper-NMR-Spektroskopie * Neutronenbeugung
[I] J. W. Newsam, J. D . Jorgensen, Zeolites 1987, 7, 569.
[2] W. 7. A. Harrison, T. E. Gier, G. D . Stucky. Actu. CrlxtuNogr. Serr. C. 1994,
50,471.
[3] W. Lowenstein, Am. Miner. 1954, 39. 92.
[4] R. Kondo, l'ogyo Kvokaishi 1965. 71, 1.
[5] M. E. Brenchley, M. T. Weller. Angew. Chem. 1993. IOS, 1726; Angew. Chern.
Int. Ed. Engl. 1993, 32, 1663.
[61 G . Engelhardt, H. Koller, P. Sieger, W. Depmeier, A. Samoson, Solid Stute
Nucl. Mogn. Reson. 1992, I , 127.
[7] A. K. Gupta, N. D. Chatterjee, Am. Miner. 1978, 63. 58.
[8] K. Sahl. Z . Krlstallogr. 1980, 152, 13-21.
[9] G. Chiari, G. Ferraris, Actu Cryslullogr. Sect. B. 1982, 38, 2331
[lo] T. S. Toporov, Rzm. J. Inorg. Chem. 1960, 5, 1194.
[ I l l GSAS: General Structure Analysis System (A. C. Larson. R. B. Von Dreele.
1990. MS-H805, Los Alamos, NM 87545, USA).
!
I
i
1
0
i
'-
Herbert Waldmann*, Gunther Schmidt,
Henning Henke und Michael Burkard
I
1
. -
20
60
40
80
100
120
2H / "
140
.L
160
Abb 2 Beobachtetes (Kreuie) und berechnetes (durchgezogene Linie) Neutronenbeugungsdiagramm \ o n Cd,(Ga,SiO,,),(OH), 1 (Differenzkurve im unteren Teil
de5 Diagramins. senkrechte S t r i ~ h eni,irkieren die Reflexe, 1 = 1 594 A)
dem D2B-Instrument des Instituts Laue-Langevin (Grenoble) (2 = 1.594 A. MeRdauer: 6 h, Schrittweite: 0.05". MeBbereich: 5-160). Die Daten waren hochwertig,
und es lielien sich nur geringe Verunreinigungen durch das Edukt (Gallogehlenit) bei
der Iiidizierung iiachweisen. Die Eduktreflexe, wurden in der nachfolgenden Verfeinerung nicht beruck5ichtigt Die Struktur wurde in der Raumgruppe I43m verfeinerf. wobei die Struktur von Aluminobicchulit als Startmodell diente[X]. Es wurden
folgende Streulingen verwendet: Ga 7.29, 0 5.81, Ca 4.90. H -3.74. Da kein
Beweis fur eine geordnete Verteilung der Gerustatome gefunden werden konnte,
wurde eine gemischte Besetrung angenommen. Die Streulinge wurde entsprechend
aus einer Mischune der Silicium- und der GalliumstreulHnee im Verhaltnis 112
rusammengesetzt. Die grone Differeni zwischen den Streulingen von Gallium und
Silicium hitte bei einer geordneten Verteilung dieser Atome im Gerust zu zusltrlichen Rellexen gefuhrt. Die Verfeinerung wurde rnit dem Programmpaket GSAS[I I]
-
c
2608
Asymmetrische Pictet-Spengler-Reaktionen
rnit N,N-Phthaloyl-Aminosauren als
chiralen Hilfsgruppen**
#(
PY'H ~rlug.sgt,sr,N.~chaft
m b H , 0-69451 Weinhc,itn, 1995
Professor Zvar Ugi zum 65. Geburtstag gewidmel
Die Pictet-Spengler-Reaktion ist eine der wichtigsten Synthesemethoden der Heterocyclen- und Naturstoffchemie"] . Besonders bei der Herstellung von komplexen Alkaloiden, z.B. solchen
vom Tetrahydroisochinofin- und P-Carbolintyp, hat sie ihre g r o k
Leistungsfahigkeit bewiesen. Daher ist die Entwicklung von Methoden, mit denen diese Umsetzung durch Verwendung von nachtraglich abspaltbaren chiralen Hilfsgruppen asymmetrisch ge[*I
[**I
Prof. Dr. H. Waldmdnn, Dipl.-Chem. G. Schmidt
Institut fur Organische Chemie der Universitit
Richard-Willstitter-Allee2, D-76128 Karlsruhe
Telefax: Int. + 7 21/6 08-48 25
Dr. H. Henke, M. Burkard
Institut fur Anorganische Chemie der Universitit Karlsruhe
Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und vom
Fonds der Chemischen lndustrie unterstutzt. Wir danken der Degussa AG fur
die Bereitstellung von Aminosluren.
0044-s249jY5jl0721-260~
$ 10.00+ .25/0
Angew. Chmi. 1995, 107. Nr. 21
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
1
Размер файла
399 Кб
Теги
ca8, synthese, struktura, gerststruktur, verknpfung, gallobicchulite, ga2sio6, eine, mit, von, und
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа