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Eine neuartige Doppelstapelstruktur in Bis[(oxamidoximato)(oxamidoxim)platin(II)]-[{tris(tetracyanchinodimethan)}diid] einem molekularen Elektronenleiter.

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Eine neuartige Doppelstapelstruktur in
Bisl(oxamidoximato)(oxamidoxim)platin(~~)][(tris(tetracyanchinodimethan)}diidl,
einem molekularen Elektronenleiter""
Von Helmut Endres*
,,Organkche Metalle" enthalten Stapel planarer Radikalionen mit im Mittel gebrochener Ladung pro MolekiiV'l. Bei einigen Festkorpern mit organischen Radikalkationen und einfachen anorganischen Gegenionen wird sogar Supraleitung beobachtet['I. Das Radikalanion von Tetracyanchinodimethan [,,tcnq", 2,2'-(2,5-Cyclohexadien1,4-diyliden)bispropandinitril] ist eine hlufig verwendete
Komponente elektrisch leitender molekularer Festkorper'''. Wir haben kiirzlich das Salz 1 als ersten Festkorper
beschrieben, der aus getrennten, parallelen, regelmal3igen
Stapeln planarer Komplexkationen und organischer Radikalanionen bestehtL3'. WBhrend er erwartungsgeman ein
Halbleiter ist, erwies sich die analoge Ni-Verbindung bei
Raumtemperatur als metallisch, so daB wir hier gebrochene mittlere Ladungen pro Molekiil annehmenI4l.
[ P t ( o a o H ) ( o a ~ H ~ ) ] ~ t c n1q ~
oaoH2= Oxamidoxim, HON =C(NH,)-C(NH?)=NOH
\ \ P t ( o a o H ) ( ~ a o H , ) ] " l ~ ( t c n q ) ~2~
Die Titelverbindung 2, die als Nebenprodukt bei der Kristallzucht von 1 entstehtl5I, enthalt eindeutig tcnq-Spezies
unterschiedlicher Ladungen. Wie bei 1 ist das Wachstum
der Kristalle mit der Verschiebung des Protolysegleichgewichts
[Pt(oaoH2)$" f' [Pt(oaoH)(oaoH2)]'
+ H'
nach rechts verbunden. AuBerdem oxidiert sich ein Teil
von tcnq' zu neutralem tcnq, das teilweise auskristallisiert
und teilweise zur Bildung \ o n 2 verbraucht wird. Die
Rontgen-Strukturanalysel'l zeigt das Vorliegen einer ungewohnlichen Doppelstapelstruktur (Abb. 1): Die Kristalle
enthalten reine tcnq-Stapel, wobei sich aus den BindungsIangen (Abb. 2) abschatzen IIBt['I, daO die (kristallographisch aquivalenten) tcnq-Einheiten des Stapels im Mittel
Abb. 2. BindungslLngen [pm] irn Komplexkation (ohen) und in den tcnq-AnLe
ionen (unten). Bei den Anionen gilt der ohere Wen fur das tcnq' -Ion des
reinen Stapels. der untere fur das tcnq3-lon des gemischlen Slapels.
IY
308 I l l pm
327 I 1 I pm
lo
Ahh. I . Projektion der Struktur von 2 liings der tcnq' -Stape1
.
[*] Prof. Dr. H. Endres
j
Anorganisch-chemlsches lnstitut der Universitat
I m Neuenheimer Feld 270. D-6900 Heidelberg 1
[**I Diesc Arheit wurde von der Stiftung Volkswagenwerk, vom Fonds der
Chernischen lndustrie und von dcr Degussa, Hanau, unterstutzt.
Anyrw Chrm. 96 (1984) Nr. 12
Abh. 3. Ansicht des tcnq' e-Stapels senkrecht zur Stapelrichtung.
0 Verlag Cliemie GmbH. 0-6940 Weinhem. 1984
0044-8249/84/1212-0993 S 02.50/0
993
eine halbe negative Ladung tragen. Damit sind beide Kriterien fur metallisches Verhalten - reine Stapel und gebrochene Ladung - erfiillt. D i e Gleichstromleitflhigkeit betragt bei Raumtemperatur 12 S2-' cm-'lR1; nahere Untersuchungen der Transporteigenschaften sind im Gange. Es
f2llt auf, daB die tcnq-Molekiile Iangs des Stapels eine fur
tcnq-Salze seltene Zickzack-Anordnung bilden (Abb. 3),
wie sie filr die Radikalkationenstapel einiger organischer
Supraleiter typisch ist[2hl.
Senkrecht zu den tcnq-Stapeln gibt es einen zweiten Stapeltyp (Abb. 1): gemischte Stapel aus jeweils zwei Komplexkationen und einem Anion tcnq" mit voller negativer
Ladung. Solche gemischte Stapel treten bei Charge-Transfer-Komplexen wesentlich hiiufiger auf als getrennte Stapel1'], wenn auch die beobachtete Reihenfolge (ein Acceptor nach jeweils zwei Donoren) selten ist. Diese Stapel fuhren nicht zu hoher elektrischer Leitfahigkeit. Die Titelverbindung 2 reprlsentiert durch das Vorliegen sowohl reiner
als auch gemischter Stapel, die senkrecht zueinander angeordnet sind. einen neuen Strukturtyp fur molekulare Elektronenleiter.
Eiiigegangen am 8. Augurt 1984 [Z 9531
.___
-
[I] a) .I. R. Torrance, Arc. Chem. Rcr. 12 (1979) 79; b) P. Delhaes, Md.C r w .
Liq. Crvsr. 96 ( 1983) 229.
121 a) T. Mori. A. Kobaydshi, Y. Sasaki, H. Kobayashi, Ci. Snito, H. Inokuchi. Chrm. lxtr.. im Druck. h) K . Bechgaard, K. Carneiro, F. B. Kasmussen. M. Olsen, G.Rindorf, C. S. .lacobsen, H. J. Pedersen, J. C. Scott, J .
A m . Chem. Sm. 103 (1981) 2440.
131 H. Endres. Angew. Chem. 94 (1Y82) 548; Anyew. Chem. Inr. Ed. Engl. 21
(1982) 524; Angew. Chem. Suppl. 1982. 1309.
141 H. Endres, A. Bongan. D. Nijthe. 1. Hennig. D. Schweitzer. H. SchBTcr,
H. W. Helberg. S.Flandrois, Z. Harurforsch. 19. im Druck.
IS] Kristallzucht: I n einem Reagensglas wird eine Lijsung von Li(tcnq) in I Butanol mit einer Lijsung von [F't(oaoH2),)CI,in Methanol Ubenchichtet.
Neben einer groDen Menge nadelfijrmiger Kristalle von 1 erhalt man
nuch einigen Tagen einzelne Kristalle von 2, die sich durch ihr tafelfijrmiges Ausschen gut erkennen lassen.
161 Triklin. Pi, a-636.04(7), h= 1117.3(2), C = 1743.3(2) pm, cr==87.98(l),
8-80.2l(l), y==87.14(1)", Y = 1219. lob pm', Z - I , phr.=2.01 g cm ',
= 58.8 cm ' ; monochromatitierte Mou,-Strdhlung, 7300 beobachtele
( / > 3 a ( f ) ) , unabhangige. empirisch absorptionskomgierte Reflexe,
R,(R)=0.036(0.040) unter Beriiukhichtigung von 16 der 17 symmetrieunabhangigen H-Atome. Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntrrsuchung kijnnen beim Fachinformationszentrum Energie Physik Mathematik. D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD 5 1090, des Autors und des Zeitschriftenzitats angeCorderl werden.
[7] S. Flandrois, D. Chasseau. Acra Crvsralloyr. E 3 3 (1977) 2744.
181 I. Hennig, D. Schweitzer. personliche Mitteilung.
I
2
Ni
3
Schema 1.
Wir berichten uber die unerwartete
Bildung der
(qS-2,3,5-Tricarbahexaboranyl)nickel-Komplexe4, 5 und
Ni(5)* bei Umsetzungen von Bis(ally1)nickel mit 2 im
Molverhlltnis 1 :2. Erstmals ist der grihe, paramagnetische Bis(carbaborany1)tripeldecker-Sandwich4b in Spu1 Hren bei der Synthese von Bis(q3-allyl(p,~5-2,3-dihydro1,3-diborolyl)nickel]nickel-Komplexenerhalten worden14].
Aus dem Primarprodukt 3b entstehen 4bL5Isowie wenig
diamagnetisches 5br5Iund Ni(5b)z durch Methylborandiyl-Ubertragung und Aufstockung in einem noch zu kllrenden Reaktionsablauf. Den Beweis der Carbaboranbildung
aus 3 lieferte die Umsetzung von Ni(q3-C3H& mit 2c unter milden Reaktionsbedingungen. Der goldgelbe Sandwich-Komplex 3~1'' wandelt sich langsam bei 20°C in 4c,
den
turkisfarbenen
Tetradecker-Sandwich-Komplex
Ni(Sc), sowie in dunkle Oligomere"] um. Im Gegensatz
dazu wird bei dem sterisch gut abgeschirmten 3a keine
(Tricarbahexaborany1)nickel-Komplexbildung beobachtetl".
Ni
Ni
R'
Ni
R:
Ni
Carbaboranylnickel-Komplexe mit dem neuen
qs-2,3,5-Tricarbahexaboranyl-Liganden**
Von Thomas Kuhlmann, Huns Pritzkow, Ulrich Zenneck
und Wulter Siebert*
I n memoriam Earl M. Muerlerties
Polyedrische nido-Dicarbaborate C2B,- 2H reagieren
an den pentagonalen Offnungen mit Metallionen und Metallkomplexfragmenten zu doso-Carbametallaboraneni'l.
Vom nidu-Tricarbahexaborat-IonC3B,be sind Alkylderivate des 2 , 3 , 4 - l s o m e r ~ und
~ ~ ~ Tricarbonylmangan-Komplexe (q5-C3B,H,R,)Mn(CO),
(R = H, Me) bekannt.
Versuche zur Herstellung des 2.3,s-Tricarbahexaborans 1
aus dem 2,3-Dihydro-lH-1.3-diborol2 und potentiellen
Borandiyl-Generatoren verliefen bisher erfolglo~~'~.
.
['I Prof. Dr. W. Siebert. T. Kuhlmann.
Dr. H. Ritzkow. Dr. U. Zenneck
Anorganisch-chemisches Institut der Universitgt
I m Neuenheimer Feld 270. D-6900 Heidelberg I
I**]
Diese Arbeit wurde von der Deutschen Fonchungsgemeinschaft. dem
Fonds der Chemischen Industrie und der BASF AG unterstiitzt.
994
0 I'erlay Chemie GmhH, D-6940 Weinheim. I984
6
Schema 2. a. b. c : siehe Schema I
Aus massenspektrometrischen Untersuchungen von 4b
und den NMR-Daten des diamagnetischen Anions 4b 0151
folgt eine Tripeldecker-Sandwich-Anordnung,die durch
eine Rontgen-Strukturanalyse bewiesen wird"". Im Molekiil (Abb. I ) nehmen die benachbarten Liganden angenahert trans-Konformation ein. Die Ebenen durch den zentralen Ring und die Basis der Carbaboranyl-Liganden (Abweichungen gO.04 A) sind parallel, die Ni-Atome befinden sich naher am Carbaboranyl-Ring als am w-Liganden
(1.69, 1.70 bzw. 1.73, 1.74 A). Im Carbaboranyl-Sandwich
5b sind Bindungslangen und -winkel ahnlich wie in 4b""l.
Da die isolobalen C,B,&O- und GHF-Liganden jeweils
funf Elektronen zur Komplexbindung beisteuern, sind die
2,3,5-Tricarbahexaboranyl-Verbindungen
4, 5 und Ni(5j2
(M44-8249/84/1212-0994 S 02.50/0
Angew. Chem. 96 119x4) Nr. 12
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