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Eine neuartige Einschluverbindung mit bergangsmetallatomen in bioktaedrischen Seltenerdmetallclustern Cs2La10I17Co2.

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ZUSCHRIFTEN
Eine neuartige EinschluBverbindung mit
Ubergangsmetallatomen in bioktaedrischen
Seltenerdmetallclustern: Cs,La, ,I, ,Co2 **
Michael Lulei, Paul A. Maggard und John D. Corbett*
Professor Huns Ceorg von Schneving
zurn 65. Cebuttstug grwidmrt
Seltenerdmetallhalogenide zeigen eine bemerkenswerte Vielfalt von stark reduzierten Phasen mit Metalklustern['*'I. Die
iiberwiegende Mehrheit dieser Cluster leitet sich von M,-Oktaedereinheiten rnit interstitiellen Atomen in den Zentren ab, die
uber alle Kanten durch Halogenatome zu M,X,,Z-Einheiten
verknupft sind. Als interstitielle Atome kommen Ubergangsmetalle (Elemente der Gruppen 7-9) und Hauptgruppenelemente
der zweiten Periodc (wie C und N und daruber hinaus sogar
kleine, zweiatomige wie C, Einheiten in Betracht. Die eingeschlossenen Einheiten liefern nicht nur zentrale Bindungen fur
den Cluster, sondern auch die notigen Valenzelektronen, damit
die elektronenarmen Seltenerdmetalle bestimmte minimale
Elektronenzahlen zur Bildung von Clusterbindungen uberhaupt
erreichen konnen.
In den letzten Jahren konzentrierten sich unsere Untersuchungen einerseits auf die Kondensation von Clustern zu Oligomeren und Ketten und andererseits auf die Verkniipfungsmoglichkeiten von Clustern zu Netzwerken uber Halogenatome.
Verbindungen, in denen M,Z-Cluster isoliert oder zii unendlichen Ketten verknupft vorliegen, sind gut untersucht und weitverbreitet. Jedoch ist nur eine sehr begrenzte Zahl von bioktaedrischen Clustern bekannt. Dazu gehoren Gd,,Cl,,C,, und, seit
kurzem erst, CsEr,,I,,C,, in dem zwei C,-zentrierte Gd,-Oktaeder uber eine gemeinsame Kante verknupft ~ i n d [ ~ - 'AuBer].
dem gibt es Oligomere, die sich aus der unter Bildung eines
Ringes verlaufenden Kondensation von vier R,Z-Oktaedern ableiten, wie in den Strukturen von Y,,I,,Ru,, Y16BrJr4 und
Gd,,I,,Mn,r6- 'I. Wir haben entdeckt, dalj die Einfiihrung von
Alkalimetallatomen in diese Systeme zu neuen quaternaren Verbindungen mit einer Reihe von Zusammensetzungen und Clusterverknupfungen fiihrt, zum Beispiel in Cs,Pr,I,,Os und
KPr61100s[',"1. Daneben fuhren wir die Untersuchungen am
bioktaedrischen Cluster LaIoI,,Os, fort, der anscheinend nur in
Gegenwart des FluBmittels KI gebildet wird"'].
Wir berichten hier iiber ein neuartiges Strukturelement in der
Chemie der iibergangsmetall-stabilisierten Clusterverbindungen - eine Co-zentrierte bioktaedrische Clustereinheit. Die neue
Verbindung mit der Formel Cs,La,,I, ,Co2 kristallisiert als unregelmiljige, schwarze, luft- und feuchtigkeitsempfindliche Kristalle[121.Wie in Abbildung 1 dargestellt['61, ist das bemerkenswerteste Strukturmerkmal ein Cluster von zehn La-Atomen in
Form von zwei kantenverknupften Oktaedern, die jeweils von
einem Co-Atom zentriert sind (interatomare AbstInde [A]: CoCo 4.416, Lal-Co 2.885, La2-Co 2.779, La3-Co 2.194/3.000,
La4-Co 2.659, Lal-La2 4.019, Lal-La3 4.024/4.148, Lal-La4
3.914, La2-La3 4.011, La2-La4 3.951, La3-La3 3.757, La3-La4
4.144). Der Cluster ist zentrosymmetrisch mit einem Inversionszentrum auf der Mitte der La3-La3-Achse (Punktsymmetrie
[*I
[**I
Prof. J. D. Corbett. Dr. M. Lulei, P. A. Maggard
Department of Chemistry
l o w State University
Aines, I A 5001 1 (USA)
TekfaX: Int. +515)291-5718
Diese Arbeit wurde yon der National Science Foundation - Solid State Chemistry unter den Nuinmern DMR-9207361 und DMR-9510278 gefordert und
im Ames Laboratory, U S Department of Energy. durchgefiihrt M.L. dankt
drr Alexander-1.on-Humboldt-StiErung
fiir rin Feodor-Lynen-Stipendium.
~~
Abb. 1 . Struktur der La,,~Co,I:;-CIustereinheit im Kristall (C',,-Symmetrie, Ellipsoide bei 99 % Wahrscheinlichkeit; Co: schwarze Kreise)
2/rn), die merklich kurzer ist als die anderen Metall-Metall-Abstinde (um ca. 0.2 A).
Alle 22 auljeren La-La-Kanten dieses bioktaedrischen Clusters sind von je einem der sechs kristallographisch verschiedenen Iodatome uberbruckt (Abb. I), die gleichzeitig die Metallcluster zu einem dreidimensionalen Netzwerk verkniipfen
(Abb. 2 und 3). I1 und I4 uberbrucken die La2-La3 bzw. die
Abb. 2. Struktur von Cs,La,,I,,Co, im Kristall. Der Blick auf die Elementarzelle
entlang [OOI] zeigt die Anordnung der Cluster sowie die Verkniipfungsmuster der
I- und der Cs-Atome (Cs: groae schwarze Kreise, La: graue, I : weiRe. C o : kleine
schwarze Kreise; Ellipsoide bei 99% Wahrscheinlichkeit).
La2-La4-Kanten und verbinden die Cluster als I' - a [ 1 1 zu
Schichten in (0, 0,O) und (0, 1 / 2 , 0 )entlang [OI 01 in der Elementarzelle (Abb. 2). Die 16-Atome uberbrucken die La3-LaCKanten von je zwei benachbarten Clustern innerhalb einer Schicht
und haben daher die Funktionalitat I' -'. Die 12-Atome befinden sich iiber den Lal-La2-Kanten und verbinden die Cluster
als I' - a entlang [OlO]. Die Lal-La4-Kanten sind von den 13Atomen (Ii) uberkappt, die keine weiteren Bindungen zu benachbarten Clustern haben. SchlieDlich iiberbrucken noch zwei
ZUSCHRIFTEN
atome untereinander ist in Cs2Lal,I, ,Co2 und Gd,,Cl,,C,
gleichartig, obwohl sich die Anordnung der bioktaedrischen
Einheiten zueinander unterscheidet. Dies beruht darauf, daR in
Cs,La,,I,,CO, geniigend PIatz fur die groRen Cs-Atome geschaffen werden muR. Dieser Effekt spiegelt sich auch in der
hoheren Symmetrie der hier vorgestellten Verbindung wider.
Nach der Entdeckung dieses neuartigen quaternaren, bioktaedrischen, durch interstitielle Cobaltatome stabilisierten Seltenerdmetallclusters untersuchen wir momentan, ob sich noch weitere Verbindungen dieses Typs herstellen lassen und welche Eigenschaften diese Phasen haben. Diese Struktur bleibt auch rnit
anderen Seltenerdmetallen und interstitiellen Atomen, beispielsweise Osmium, erhalten, und erste Ergebnisse von magnetischen
Messungen und MO-Rechnungen sind in Einklang mit den Erwartungen. Diese weiterfiihrenden Aspekte werden in einer ausfiihrlichen Arbeit diskutiert werden.
Ahh. 3. Struktur von Cs,La,,I,,Co, im Kristall. Die Projektion einer Schicht hei
(0, 0,O) auf (101) zeigt das Verkniipfungsmuster der I-Atome (Codierung der Atomsorten wie in Ahh. 2).
IS-Atome als I' jeweils zwei Lal-La3-Kanten im Sattel des
bioktaedrischen Clusters; sie sind also jeweils an drei La-Atome
koordiniert. Allen Iodatomen mit der Funktionalitat I' - a steht
natiirlich eine gleiche Zahl von Iodatomen gegeniiber, die die
Cluster als I" verbinden. Daher kann das Verkniipfungsschema der Struktur auch als Cs, (Lal,,Co2)Ii81i-i2,21i -ag,ZIa
beschrieben werden.
Die Cs-Atome liegen in leicht verzerrten und etwas zu groljen
kuboktaedrischen Liicken, die von Iodatomen innerhalb des
Geriists von Clustern und Halogenatomen gebildet werden
(Abb. 4). Die interatomaren Abstiinde reichen von 4.144 8, fur
-'
u
Ahh. 4. Koordinationspolyeder der Cs-Atome in Cs,LaloI,,Co,
Experimentelles
Synthese und Sublimation von LaI, sowie die Durchfiihrung der Reaktion in zuge. 9 7'0)
schweinten Nb-Ampullen wurden bereits heschrieben 117, 181. CsI ( A l f ~ 99
wurde dnrch langsames Erhitzen in einern dynamischen Hochvakuum getrocknet
und anschlieljend suhlimiert. La-Metall (Ames Laboratory) und Co-Pulver (Alfa
99.95%) wurden ohne weitere Vorbehandlung verwendet und in einer Glovehox
gehandhabt. Zunichst wurde eine Mischung der Stochiometrie Cs,La,I,Co 27 d
auf 800'C erhitzt, anschlieljend langsam mit 5 ' C h - ' auf 300'C ahgekuhlt und
dann der Ofen abgeschaltet. Nach dem Guinier-Pulverdiagramm besteht das Produktzu80%ausCs,La,,I,,Co,,zu
10% ausCs1 undzu 10% aus La01 (uieuhlich,
durch Spuren von Wasser [I]). In weiteren Reaktionen der Eduktr mit optimierter
ca.
Stochiometrie entstand die Verbindung in hoheren Ausbeuten ( ~ 9 0 % nehen
.
10% LaOI) hei gleichen Reaktionsbedingungen.
Eingegangen am 22. Fehruar 1996 [Z 88471
Stichworte: Cluster * Festkorperstrukturen * Seltenerdinetatlverbindungen
[l] J. D. Corbett in Modern Perspecrives in Inorganic Crj~srolC/iemi.rrrj (Hrsg.: E
Parthi), Kluwer. Dordrecht, 1992, S. 27: J. D . Corbett, J. Alloys Comp. 1995,
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(121 Kristallstrukturanalyse von Cs,La,,I,,Co,:
Die Gitterkonsranten der
monoklinen Zelle (Raumgruppe C2/m). u =13.865(5), h =18.9Xh(5), c =
9.887(3)
/l
= 96.00(3)', wurden aus dem Guinier-Pulverdiagramm (;. =
1.540562
verfeinert, V = 2588(1) A3, Z = 2. phcr.= 5.042
2823 Daten (h, k , f ; 2 8 < 50") wurden mit einem Enraf-Nonins-CAD4-Diffraktometer gesamrnelt (23 "C, Mo,,-Strahlung, p = 201.3 crn-'. Kristallgrolje 0.2 x 0.1 x0.1 mm3, minlmax Transmission: 0.79811.276). Die Struktur
wurde rnit Direkten Methoden (SHELXS) 1131 geltist. Es wurden die Programme aus dem Programmpaket TEXSAN [14] verwendet. Die Giitcwerte der
anisotropen Verfeinerung waren R(F)= 0.037, R, = 0.045 rnit 1827 unabhangigen Reflexen, 83 Variablen (I, z 30(I,)) und emer empirisehen Absorptionskorrektur rnit vier $-Scans im isotropen Stadium, gefolgt, wie einpfohlen, von
DIFABS [I 51. Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung konncn
beim Fachinformationszentrum Kdrlsruhe D-76344 Eggenstein-leopoldshafen, unter Angahe der Hinterlegungsnunllner CSD-405076 angefordert werden.
1131 G. M. Sheldrick, SHELXS-86, Universitdt Gottingen, 1986.
1141 TEXSAN, version 6.0, Molecular Structure Corp., The Woodlands. TX, 1990.
[I51 N. Walker, D . Stuart. Acra CryUallogr. Secr A 1983, 39, 159.
[16] Alle Zeichnungen wurden mit den1 Programm ATOMS von Shape Software
Kingsport, TN, erstellt.
[I71 J. D. Corbett, Inorg. Synrl7. 1983, 22. 15, 31
1181 T. Hughbanks, J. D. Corhett, Inor:. Chem. 1989, 28, 631.
A,
A)
Cs-I5 bis zu 4.514 fur Cs-11. Aus der Betrachtung der Valenzelektronenzahl in Cs2Lalo117Cozergibt sich, daR pro Cluster
33 Elektronen fur die Metall-Metall-Bindungen zur Verfugung
stehen. Da pro Cluster zwei interstitielle Atome und eine ungerade Zahl von Iodatomen vorhanden sind, ist es unmoglich,
durch vollstandigen Austausch der interstitiellen Atome eine
gerade Zahl von Clusterelektronen zu erreichen. Cs,La,,I,,Fe,
hatte 31, das Ni-Analogon 35 Elektronen fur die Metall-MetallBindungen zur Verfiigung.
Die hier beschriebene Struktur ist mit denen verwandt, die
Gd,, (C,),-Bicluster enthalten. In all diesen Verbindungen bilden die Halogenatonie rnit den interstitiellen Atomen, im Falle
von Cs,La,,I, ,Co2 auch mit den Cs-Atomen, eine kubischdichteste Packung, in deren oktaedrischen Liicken sich die Seltenerdmetalle befinden. Sogar die Verkniipfung der HalogenAngen. Chem. 1996, 108, N r . 15
'0VCH Vri.logsgrsell.s~liuftm h H , D-69451
Weinlirbn, 1996
0(144-824YIY~!f0815-1799 $ 15 OO+ ,251'0
1199
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