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Eine neuartige Organomagnesiumverbindung aus zwei Tripeldecker-Kationen [LMg(-Me)3MgL]+ und dem Octamethyltrimagnesat-Anion [{Me2Mg(-Me)2}2Mg]2.

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ZUSCHRIFTEN
kann auf die Kontaminierung der Goldoberfliche in der Laboratmosphare
hinweisen. Wahrend bei der Selbstanlagerung solche Oberflachenverunreinigungen durch die Bildung von Thiolaten verdrangt werden. verbleihen sie beim
1.B-Transfer wahrscheinlich u r n Teil auf der Oberflache.
[20] W. Hickel, W. Knoll. Appl. Plz.vs. Lett 1990, 67. 3572.
[21] Zur Herstellung von Multischichten ans Mercaptocarbonslure-Kupfer-Komplexen wurde das von Evans et al. [I11 beschriehene Verfahren leicht modifiziert. Anstatt Ethanol wurde Millipore-Wasser als Liisungsmittel fur Cu(C104)2
eingesetzt. Die Probc vcrblieb fur fiinf Minuten in der waRrigen
Kupfer-Ionen-Losuig. Wir erzielten vergleichbare Resultate, wenn wir anstellc
von Kupferperchlorat Kupferacetat-Monohydrat cinsctzten. Bei Acetat-Ionen
war der Dickenzuwachs beim Eintauchen der Probe in die Mercaptocarbonsiure jedoch e t w s gru8er. Dies fiihren wir auf die erhohte Deprotomerung der
Carbonsaure in der stlrker basischen Acetatlosung zuriick.
Evall.
.
G. M. Whitesides. R. G. Nuz[22] C. D. Bain, E. B. Troughton, Y-T. Tao, .I
zo, J. Am. Chenz. SOC.1989, 111, 321.
[23] K. Spratte. H. Riegler in Organic Thin Filnis and Surfaces. Vol. 9 (Hrsg.: A.
Ulman). Academic Press. Boston, 1993, im Druck.
[24] W. Knoll, M R S Bulletin 1991. 16. 29.
[25] J. Frornnier. Arrgew. Chem. 1992. 104, 1325; Angrw. Chon. Ini.Ed. EnxI. 1992,
31. 1298.
azacyclotetradecan, X = Halogen). beschrieben, die jedoch nur
NMR-spektroskopisch charakterisiert wurden[’].
(Abb. 1) enthalt
Die asymmetrische Struktureinheit von
zwei kristallographisch nur wenig unterschiedliche Kationen,
0,
m C67
Abb. 1. Kristallstruktur von 1 [lo] (asymmetrische Einheit mit Benzolmolekiilen).
Ausgewihlte Abstande [pm] und Winkel [“Iirn Anion: Mg5-C61217.4(2), MgS-C62
216.0(3), Mg5-C63 235.7(2). Mg5-C64 234.5(3), Mg6-C63 222.6(3), Mg6-C64
224.2(2), Mg6-C65 223.8(3). Mgh-C66 222.9(2), Mg7-C65 236.5(2). Mg7-C66
235.4(3), Mg7-C67 216.1(3), Mg7-C68 215.7(3); C63-Mg6-CM 108.4(1), C63Mg6-C65 103.5(1), C63-Mg6-C66 112.0(1). C64-Mgh-Ch5 i20.1(1), C64-Mg6-C66
107.2(1), C65-Mg6-C66 105.8(1), C61-Mg5-C62 I1 7.7(1), C67-Mg7-C68 123.4(1).
Eine neuartige Organomagnesiumverbindung aus
zwei Tripeldecker-Kationen [LMg(p-Me),MgL]
und dem Octamethyltrimagnesat-Anion
[{Me,Mg(~-Me),),Mg12- **
+
die sich als Tripeldecker-Komplexe beschreiben lassen : zwei an
tacn-Liganden koordinierte Mg-Atome werden durch drei zentrale Methylgruppen verbriickt. Letztere sind auf Liicke zu den
N-Atomen der tacn-Ligdnden angeordnet. wie eine Projektion
entlang der Mg-Mg-Achse neigt (Abb. 2). Dieser Strukturtyp ist
Heiko Viebrock, Ulrich Behrens und Erwin Weiss*
Professor Hunsjorg Sinn zum 65.Geburtstug gewidmet
Die in solvensfreien Diorganomagnesiumverbindungen vorliegenden Polymerketten [MgR,], (R = Me, Et, Ph) werden
durch Basen L (L = Ether, Amine) unter Bildung zumeist mono- oder dimerer Addukte [MgR, L,], (01= 1,2) aufgebrochen“ -41. Bei Umsetzungen mit Cryptanden oder Kronenethern konnen auch Disproportionierungen in Organomagnesium-Kationen und -Anionen (Organ~magnesate)[~]
erfolgen,
wie einige wenige Beispiele belegenr5,‘I.
Im Rahmen systematischer Studien pruften wir den von K.
Wieghardt et al. in die Koordinationschemie eingefiihrten cyclischen Tripod-Aminliganden N,N’,N”-Trimethyl-1,4,7-triazacyc l ~ n o n a n [ ’(tacn)
~
auf seine Eignung als Solvensbase am Beispiel von Dimethylmagnesium. Die nichtaquimolare UmsetzungL8]von [MgMe,], mit tacn (7:4) in Benzol [Gl. (a)] er7MgMe,
C H
+ 4tacn 2
6+
[(tacn)Mg(~~-Me)~Mg(tacn)]l
[Mg,Me,]’-]
.1.5 C,H,
(a)
1
folgte gleichfalls unter Disproportionierung und ergab unerwartet das Produkt Bis[tri-p-methyl-bis(tacn)-dimagnesiumloctamethyltrimagnesat .1.5 Benzol 1 mit der in Abbildung 1
und 2 gezeigten Kristallstruktur (zitiert in[*]),
Kiirzlich wurden iihnliche Disproportionierungsprodukte,
namlich [MgR(14N4)]+[MgRX2]- und [MgR(14N4)]+X(R = zFr, iBu etc., 14N4 = 1,4,8,1l-Tetramethyl-l,4,8,1 l-tetra[*I Prof. Dr. E. Weiss, Dr. H. Viebrock, Prof. Dr. U. Behrens
Institut fur Anorganische und Angcwandte Chemie der Universitat
Martin-Luther-King-Platr 6, D-20146 Hamburg
Telefax: Int. + 401722-2247
[**I Uber Metallalkyl- und Arylverbindungen. 52. Mitteilung. Diese Arbeit wurde
vom Fonds der Chemisehen Iudustrie gefordert. H e m Prof. K. Wieghardt,
UniversirPt Bochum, danken wir fur eine Spende von N.N’,N”-Trimethyl-l,4.7-triazacyclononan L. 51. Mitteilung: [I].
~
1364
Abb. 2. Tripeldecker-Kation von
1, Blick entlang Mgl-Mg2 (ahnlich
Mg3-Mg4). Ausgewahlte Abstande [pm] und Winkel [“I: MglC1 232.3(2). Mgl-C2 237.8(3),
Mgl-C3
237.8(2).
Mg2-CI
235.7(2), Mg2-C2 232.5(2), Mg2C3 236.8(2), Mg-N 230.6(2)231.9(2), Mg-Mg 262.9(1); CMgl-C 90.8(1)-92.2(1). C-Mg2-C
91.6(3) 92.4(1),
Mgl-C-Mg2
67.3(1)-68.4(1).
Q
fur Organomagnesiumverbindungen neuartig ; ein vergleichbares Kation findet sich nur in dem jiingst von uns beschriebenen [ (pmdta)Mg(p-Me),Mg(pmdta)12 ‘(fluorenid), (pmdta =
Me,N(C,H,)N(Me)(C,H,)NMe,), das allerdings nur zweifach
verbriickte und pentakoordinierte Mg-Atome aufweist[’]. Dagegen sind in 1 die Mg-Atome der Kationen durch drei Methylgruppen verbriickt und oktaedrisch koordiniert (C-Mg-C-Winkel ca. 90”). Die Mg-C-Mg-Winkel sind in den Kationen von 1
sehr klein (ca. 687, verglichen mit denen in [MgR,],. Der MgMg-Abstand (262.9 pm) ist der bisher geringste in rontgenographisch charakterisierten Organomagnesiumverbindung e n [ 4 , 1 1 - 1 3 . 1 5 ] . Bei’ einem Mg-Mg-Abstand von 276.8 pm wurde kiirzlich eine Metall-Metall-Wechselwirkung nicht ausgeschlossen” 51.
Das Anion [Mg,Me,]’- ist das erste Trimagnesat[*].Es kann
als Ausschnitt der Polymerkette von [MgMe,], beschrieben werden, doch gibt es im Anion drei unterschiedliche Gruppen von
VCH VrrkugsgesellsrhafimhH, U-69451 Weinheinz. 1994
0044-8249/94j1212-1364$10.00+ .2S,iO
Angew. Chem. 1994, 106, N r . f 2
ZUSCHRIFTEN
Mg-C-Abstanden. Nur die Abstande vom Mg6-Atom zu den
benachbarten C-Atomen (223 bis 224 pm) entsprechen dem
Wert in [MgMe,], (224 pm["'). Einerseits sind die Mg-C-Abstande zwischen den beiden endstandigen Atomen Mg5, Mg7
und den verbruckenden Methylgruppen (ca. 235 pm) deutlich
langer und vergleichbar den Werten in den Kationen. Andererseits sind die Mg-C-Abstande zwischen den endstandigen MgAtomen und den terminalen Methylgruppen (ca. 216 pm) verkiirzt und ebenso grol3, wie in den Diaminaddukten einfacher
Dimethylmagnesiumverbindungen MgMe,LL3,14].
Die C-Mg-C-Bindungswinkel am Mg6-Atom unterscheiden
sich deutlich (103.5 bis 120.1'). entsprechen aber im Durchschnitt dem fiir das Polymer ermittelten Wert. Der Winkel zwischen den endstandigen Methylgruppen und dein jeweiligen
Mg-Atom (123.4 und 117.7") ist gegeniiber dem Tetraedenvinkel (1 09.5") stark aufgeweitet. Die Mg-Mg-Abstgnde sind mit
280.6 und 277.6 pm grol3er als die in den Kationen und dic in
den Dialkylmagnesium-Polymeren.
Arbeitsvorschr f t
IJntcr sorgEltigem Luft- und Fcuchtigkeitsausschlnfi wird Dimethylmagnesium
(0.5 g. 9 ininolj unter Zugabe von tacn (1.0mL, 0.85 g, 5 mmol) in 50 mL Llenzol
gelost. Nach drei Tagen Riihren engt man die liltrierte Losung bis zur Siittigung ein
und bewahrt diese zur Kristallisation bei 7°C auf. Farblose Kristalle, Ausb. 0.7 g
(46% bezogen auf MgMe,), loslich in Benzol, sehr iuft- und hydrolyseempfindlich.
Korrekte Analysenwerte fur C, H. N, Mg.
Eingegangen am 13. Januar 1994 [Z66151
[i] H. Viebrock. E. Weiss. Z.Naturforscli. B 1994, 49. 89, Lit. Lit.
[2] E. Weiss, Angew. Chem. 1993,105,1565; Angew. Chem. Ini. Ed. Engl. 1993.32,
1501, zit. Lit.
[3] H. Viebrock. E. Weiss, J. Organonact. Chcm. 1994, 464, 121,zit. Lit.
[4] P. R. Markies, 0. S. Akkerman, 1,. Bickelhaupt, W. J. J. Smeels. A. L. Spek,
Adv. Orgurioniet. Chem. 1991, 33, 147. zit. Lit.
[Mg(h'eopentyl)([2.l.l]Cryptaud)]+[5] [MgEt([2.2.l]Crytand)]~[Mg,EL,1Z-,
[Mg(Neopentyl),]-: E. P. Squiller. R. R. Whittle, H. G. Richey, Jr., J. AIM.
Chcni. Sue. 1985. fU7. 432.
[6] [{MgMe([l5]Krone-5)]+(Mg2Me,)~],:
A. D. Pajersky. M. Parvez, H. G. Richey. Jr.. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 2660.
[7] K. Wieghardt, P.Chaudhuri, R. Nuber, J. Weiss. Inorg. Clzem. 1982, Zf, 3086.
[XI Es wurde noch nicht gepriift, ob bei Bquimolarer Umsetzung von tacn mit
MgR, eventuell ein Basenaddukt MgR,(tacn) oder bei Disproportionierung
- ein Kation [MgR(tacn)]+ mit vierfach koordiniertem Magnesium entsteht.
[9] R. M. Fabicon, A. D. Pajerski, H. G. Richey. Jr., J. Am. Chem. Soc. 1993, f f 5 ,
9333.
[lo] Kristallstrukturdaten von 1 (C59H135MgiN12,
M = llX2.96): triklin, Raumgruppe Pi, a=1471.9(2), b -1680.8(2). c =1791.9(4)pm. c, = 67.30(3),
/7 = 66.34(3), 7 -78.32(3)', Y = 3740 x lo6 pm', Z = 2, p(r6ntgenogr.) =
1.050 gem-'; KristallgriiBe 0.3 x 0.2 x0.15 mm; gemessene Reflexe: 13450
2 0; anisotrope Verfeinemng bis
symmetrieunabhangige, davon 12732 mit
auf die H-Atome; 735 verfeinerte Parameter; R1 = 0.052, [F, > 4 n(Foj;10349
Reflexe], wR2 = 0.141 : Vierkreisdiffraktometer Enraf-Nonius-CAD4: 173 K ;
Cu,,,-Strahlung:
= 1.00mm-' : 2.85 < 0 < 69'; empirische Absorptronskorrektur (DIFABS [18]); Sturkturlosung mit SHELX-86 [16], Verfeinerung
mit SHELXL-93 [17]; bei allen Methylgruppen wurde der Torsionswinkel verfeinert, die iibrigen H-Atome wurden i n idealen Lagen berechnet und als Reitermodell bei weiteren Verfeinerungcn mitgefuhrt. 1 kristallisiert mit zwei Formeleinhciten pro Elementarzelle in dcr triklinen Raumgruppe Pi. Die
asymmetrische Einheit enthalt zwei Kationen. ein Anion und anderthalb Molekule Benzol. Weitere Einzelbeiten zur Kristallstrukturuntersuchungkounen
beim Fachinformationszentrum Karlsruhe. D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, unter Angabe der Hinterlegungsnurniner CSD-57976 angefordert werden.
1311 E. Weiss, 1 Orgunontet. Cheni. 1964, 2, 314.
[I21 E. Weiss. J Organomer. Chem. 196S, 4, 101.
[13] J. Toney. G. D. Stucky. J. Orgunornez. Chem. 1970.22. 241.
[14] T. Greiser. J. Kopf. D. Thonnes, B. Weiss, J. Orgonomet. Chem. 1980. f 9 i . 1.
[15] A. J. Arduengo 111, H. V. R. Dias; F. Davidson, L. R. Harlow, J. Organornet.
Chem. 1993. 462, 13.
I161 G . Sheldrick, SHELXS-86. Program for Crystal Structure Solution, liniwrsifuf Giirtingen, 1986.
[I71 G. Sheldrick, SHELXL-93, Program Tor Crystal Structure Determination,
L'niversitut Gdftingen. 1993.
[ I S ] N. Walker, D. Stewart, DIFABS, An Empirical Meihodof Correcting Diifractometer Dalu for Absorption Coejjicients (Acta Crq'.Fiuliogr. Sect. A 1983, 39,
158).
~
4ngen rhem 1994, 106, iVr 12
C
Synthese und Struktur des ersten
metallorganischen Galloxanhydroxids
Mes,Ga,O,(OH), **
Jens Storre, Thomas Belgardt, Dietmar Stalke und
Herbert W. Roesky*
Professor Hubert Schrnidbuur zum 60. Geburtstug gewidmet
Kurzlich konnten Uarron et al. anhand von Strukturuntersuchungen zeigen, dab die kontrollierte Hydrolyse von Alkylaluminiumverbindungen sowohl Hydroxide als auch Oxide liefern
kannl']. Die Bildung eines gemischten Hydroxidoxids wird
nicht beobachtet. Sowohl die technisch verwendeten, partiell
hydrolysierten Alkylaluminium~erbindungen~~~
als auch die
entsprechenden Galliumverbindungen[3] sind wichtige Cokatalysatoren fur Metallocene der 4. Gruppe des Periodensystems.
Bei Polymerisationsreaktionen mit fluorhaltigen Metallocenen
und Methylaluminoxan als C ~ k a t a l y s a t o r ~interessiert
~]
uns
grundsatzlich die Funktion und Struktur der CokatalysatorSysteme.
Um kristalline Produkte zu erhalten, haben wir Hydrolysen
mit Mes,GaCI 1 und Mes,Ga 2 (Mes = Mesityl) durchgefuhrt.
1 reagiert mit wasserhaltigem KOH in THF unter Bildung
von KCI und wahrscheinlich Mes,GaOH [Gl. (a)], das zu
Mes,Ga,O,(OH), 3 kondensiert [GI. (b)]. Das entstehende KCI
konnte durch Filtration abgetrennt und MesH ' H-NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden. Um diesen Reaktionsablauf
zu belegen, haben wir 2 mit Wasser in Toluol umgesetzt [GI. (c)],
Mes,GaCI
1
+ KOH
6Mes,GaOH
6Mes,Ga
-KCI
+ 6H,O
Mes,GaOH
-
+ 2H,O
2
+
____
Mes,Ga,O,(OH),
-6MesH
Tolool
~
(a)
6 MesH
3
f H 0
6Mes,GaOH
-
(4
3
6 Mzsl-l
da die Hydrolyse von Organogalliumverbindungen die jeweiligen Galliumhydroxide IiefertI'l. Bei der Reaktion entsteht ebenfalls 3 und MesH. Die Kondensation der homologen Aluminiumverbindungenl6I ist bisher nicht zweifelsfrei aufgekllrt.
Das IR-Spektrum von [3(thf),] zeigt die charakteristischen
OH-Schwingungen sowohl als scharfe Bande be1 3671 fur freie
als auch als breite Bande bei 3521 cm-' fur verbriickende OHGruppen. was durch teilweise Abgabe der koordinierenden
THF-Molekiile zu erklaren i9t. Das EI-Massenspektrum weist
bei miz = 1264 den Molekulpeak und bei rnlz = 1228 (100% rel.
Intensitat, M - 2 H,O) den des hydroxidfreien hexameren
Galloxans auf. Im 'H-NMR-Spektrum sind sowohl fur die
Ringprotonen (6 = 6.73-6.71) als auch fur die ortho(6 = 2.57-2.53) und die para-standigen (6 = 2.18) Methylprotonen des Mesitylrests jeweils zwei Signale zu sehen. Die Mesitylgruppen sind demnach unterschiedlich angeordnet. Dies wird
durch die verzerrt oktaedrische Struktur im festen Zustand bestatigt. Die OH-Protonen treten bei 6 = 6.37 in Resonanz.
Einkristalle, die fur die Rontgenstrukturanalyse geeignet
sindl'], erhalt man aus T H E AuRer den vier an 3 koordinierten
THF-Molekulen sind pro Formeleinheit noch sechs nicht koor+
[*I
[**I
Prof. Dr. H. W Rocsky, Dip].-Chem. J. Storrc, DipL-Chem T. Belgardt.
Priv.-Doz. Dr. D. Stalke
Institut fur Anorganische Chemie der Universitat
Tammannstralje 4, D-37077 Gottingen
Tclcfax: Int. + 553139.3373
Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem
Fonds der Chemischen Industrie gefiirdert. Mes = Mesityl.
I'CH Verlugsgesellschujt mhH, 0-69451 W(,rnhcwn 1994
0044-H249:94if212-1365 S 10 0 0 i 25j0
1365
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