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Eine neue Indolenin-Synthese.

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Eine new Indolenin-Synthese
Mit Protonensauren reagiert es als Enamin unter Protonierung an C-2. Dabei wird (6) zuruckgebildet. Die katalytische
Hydrierung (20 "C, 760 Torr, H2/Pd) fuhrt unter Aufnahme
eines Mols HZ zu ( 8 ) , das auch durch Reduktion von (6) rnit
(8)
(9)
NaBH4 in H2O gebildet wird: gelbliche Blattchen vom Fp =
72OC, A,,
= 319 my (log E = 4,39) in n-Hexan; NMRSpektrum (in CDC13): drei Multipletts zentriert bei T = 3,39
(H-5), 3,89 (H-4, H-6), 5 8 2 (H-l), Singuletts bei T = 6,76 und
6,81 [N(CH3)2 an C-31, Multiplett zentriert bei T = 6,92
(CHz), Singulett bei T = 7,72 [N(CH& an C-11. Die weitere
Hydrierung von (8) liefert nach Verbrauch der fur drei
Doppelbindungen berechneten Hz-Menge (9) als farbloses
01.
Wahrend das 1,3a,4,6a-Tetrahydropentalen-1,4-dion(10) in
Gegenwart starker Basen nichr enolisiert 151, laDt sich (5) rnit
Kalium-tert.-butylat in tert.-Butanol leicht in das blaue
Enolat (11) uberfuhren, dessen UV-Spektrum dem von (7)
gleicht. Die Hydrolyse von (11) fuhrt zu (5) zuruck.
(11)
Eingegangen am 8. Marz 1967
[ Z 4671
[*I Prof. Dr. K. Hafner, Dr. K. F. Bangert und
Dip1.-Chem. V. Orfanos
Institut fur Organische Chemie der Technischen Hochschule
61 Darmstadt, SchloDgartenstraBe 2
111 E. D . Bergmann in D . Ginsburg: Non Benzenoid Aromatic
Compounds. Interscience, New York 1959,S.141.-Ah einfachste
bicyclische Pentalen-Derivate wurden das Hexaphenylpentalen
[ E . LeGoff, J. Amer. chem. Soc. 84, 3975 (1962)l und das Pentalen-Dianion [T.J. Katz u. M . Rosenberger, J. Amer. chem. Soc.
84, 865 (1962);86,249 (1964)l beschrieben.
[2] K . Hafner, K . H . Hafner, C. Konig, M . Kreuder, G. Ploh
G. Schulz, E. Sturm u. K . H. Vopel, Angew. Chem. 75, 35 (1963);
Angew. Chem. internat. Edit. 2, 123 (1963);K. Hafner, Angew.
Chem. 75, 1041 (1963); Angew. Chem. internat. Edit. 3, 165
(1964).
[3]Fur die Aufnahme dieses Spektrums (100 MHz) danken wir
Herrn Dr. U. Scheidegger, Varian AG., Zurich.
[4] U. Miiller- Westerhoff danken wirlfur die quantenchemische
Berechnung von (7).
[SJ H . J . Dauben, S. H. K . Jiang u. V . R. Ben, Hua Hsiieh Hsiieh
Pao 23,411 (1957); Chem. Abstr. 52,16309h (1958).
Angew. Chem. / 79. Jahrg. 1967 / N r . 9
Von B. Zeeh [*I
Kiirzlich haben Miiller und Zeeh [11 uber die Umsetzung
cycloaliphatischer Ketone rnit tert.-Butylisonitril zu Cycloalkenylglyoxylsaure-tert.-butylan1idenberichtet. Als Katalysator wird eine Lewis-Slure wie Bortrifluorid benotigt.
Diese Reaktion verlauft rnit aromatischen Isonitrilen uberraschenderweise anders : Aus Phenylisonitril und cycloaliphatischen Ketonen kann in einer Stufe das Indolenin-Gerust
aufgebaut werden.
LaRt man auf ein Gemisch von Cyclohexanon und Phenylisonitril 1 Std. bei 0 OC Bortrifluorid-kher einwirken, so
erhalt man nach chromatographischer Aufarbeitung (mit
Benzol/Petrolather an Aluminiumoxid) 3,3-Pentamethylenindolenin-2-carboxanilid ( I ) ; Ausbeute: 40 %. Fp = 148 bis
149OC, UV-Spektrum in ftthanol: Amax = 228 (E = 14600),
315 nm (12200).
W
(I), n = 5
(2), n = 6
Aus Cycloheptanon erhalt man analog 3,3-Hexamethylenindolenin-2-carboxanilid (2) ; Ausbeute 30 %, Fp = 94 bis
95 OC.
Die IR-Spektren (in KBr) von ( I ) und (2) zeigen charakteristische Banden bei 3360 (NH), 1698 (C=N), 1680, 1603
und 1530 cm-1 (CO-NH). Im NMR-Spektrum (in CDC13)
findet man die Signale fur 9 aromatische Protonen und 10
bzw. 12 aliphatische Protonen als Multipletts sowie das
NH-Signal (T = 0,53) als Singulett. Wesentliche Strukturhinweise liefern auBerdem die Massenspektren (Hauptfragment M - CONHCaHs).
Die C=N-Doppelbindung in ( I ) und (2) laDt sich rnit
LiAlH4 oder katalytisch mit Platin/Wasserstoff hydrieren.
Die Hydrierungsprodukte [Fp = 132-133 "C aus (I), Fp =
152-153 "C aus (2)] entstehen mit nahezu quantitativer Ausbeute. Ihr NMR-Spektrum zeigt die neu auftretende Gruppe
-NH-CH( in Form zweier Dubletts zwischen T = 5,7 und
6,O (J = 5 Hz). Das an den Stickstoff gebundene Proton ist
mit D20 austauschbar, wobei das Dublett des benachbarten
Wasserstoffs in ein Singulett (T = 5,98) iibergeht.
Eingegangen am 14. M a n 1967
IZ 4731
[*] Dr. B. Zeeh
Chemisches Institut der Universitlt
74 Tiibingen, WilhelmstraBe 33
[l] E. Miiller u. B. Zeeh, Tetrahedron Letters 1965,3951 ; Liebigs
Ann. Chem. 696,72 (1966).
415
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