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Eine neue Methode zur Einfhrung von Schwefel in Eiweistoffe.

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Eine neue Methode zur Einfuhrung von Schwefel in EiweiBstoffe
Von Prof. Dr. A. S C H U B E R L , Wurtburg
Bedeutung
Allgemein interessierende Fragen der modernen EiweiBforschung, mogen sie biochemischer oder technischer Natur sein, bediirfen zu ihrer Forderung Untersuchungen tiber die chemische
Reaktionsfahigkeit der Proteine. Es gilt dies in gleicher Weise
etwa fur die Erweiterung unserer Yenntnisse in der Immunitatsforschung - hier vor allem fur die Darstellung kiinstlicher Antigene') - oder fur die Verbesserung der Gebrauchswerte textiler
Fasern auf Protein-Basis, ein Problem, das sich in den letzten
Jahren in den Vordergrund schoba). Untersuchungen dieser Art
haben vornehmlich zwei prinzipielle praparative Schwierigkeiten
zu beriicksichtigen. Proteine sind recht labile yorper und sind
nur ausgewahlten chemischen Operationen zuganglich.
Als Beitrag zu diesen allgemeinen Zielen der Proteinchemie
wird hier zum ersten Ma1 iiber einen neuen Reaktionstyp berichtet, liber den in den Jahren 1941-45 gemeinsam mit F. Krumey
experimentelles Material gesammelt wurde3).
Die Anregung zu den Untersuchungen gab die Aufgabe,
Schwefel in Form von Sulfhydryl- (SH-), Disulfid- (SS-) Gruppen
oder thiolther-artig gebunden i n E i wei Bs t of f e ei n zuf ti h r e n .
Wir wissen, da6 S-haltigen Aminosauren der Protein-Molekel ernahrungsphysiologisch Bedeutung zukommt4). So wurden beispielsweise durch Ernahrung rnit einem an Cystin unterwertigen
HefeeiweiB bei jiingeren Ratten schwere Leber- und Nierenschidigungen erzeugt, die sich durch Cystin-Zulage unterbinden
lie6en5).
Im Hinblick auf die Bedeutung der Disulfid-Bindungen der
Woll-Keratine fur wichtige Fasereigenschaften bestand ferner ein
lnteresse daran, in verspinnbaren Proteinen, vor allem Kasein,
durch Einfiihrung von Disulfid- Querverbindungen zwischen den
Polypeptidketten die strukturellen Voraussetzungen fur das F a s e r b i l d u n g s v e r m o g e n zu verbessern. Dahinzielende Versuche, Kasein vor dern Verspinnen mit Schwefelkohlenstoff umzusetzen, fiihrten in der Textilindustrie zu keinem klaren Erfolgs).
Es fehlt bisher eine eingehende experimentelle Uberpriifung der
Reaktion zwischen Proteinen und Schwefelkohlenstoff, die nach
einer kurzen Mitteilung von Loiseleur') aus dem Jahre 1935 zur
Einfiihrung von Dithiocarbaminsaure-Resten geeignet sein soll.
Methode und Reoktionsweise
Unsere Ergebnisse wurden auf einem ungewohnlichen Wege
erzielt. Es zeigte sich namlich, da6 mit gealterten, nicht aber mit
frisch destillierten Thioglykolsaure-Priparatenund Destillationsruckstanden dieser Slure in schwach alkalischen Liisungen etwa
Kaseinpraparat
natives
Kasein
natives
Yasein
III
XIV
VIII
XXVIl
XXVI
I
2
Eieralbumin
-
Art der Behandlung
einwirkende
S-Verbindung
I
-
im pH-Bereich 7-1 1 betrkhtliche Mengen von Schwefel in das
schwefel-, besonders cystlnarme Yasein eingefiihrt werden konnen (Tabelle 1).
Die praparative Verfolgung der dabei wirksamen Substanzen
fiihrte dann zur Entdeckung der neuen Substanzklasse der T h i o l a c t idea), wie sie etwa durch Kondensation von Thioglykolsaure
unter Wasserabspaltung dargestellt werden konnen, und die in
alteren Thioglykolsaure-Prlparaten und Destillationsriickstanden
anwesend sind. Die ausbauflhige Yondensation, der auch andere
a-Sulfhydrylcarbonsauren unterliegen, lB6t sich wie folgt formulieren :
/CO-CH:
(3)
I
-
s\
\S
E
CHS-CO
944
,CO--CHa,
Siedehitze
Dithioglykolid
30°
0,25 0
0
032
071
763
Polythioglykolide
+ R-NH, + HS-CH,-CO-S-CH,-CO-NH-R
/
+ z R-NH-CO-CH,-SH
(Thioglykolsiureamide)
Es war hieraus zu folgern, daB in den Proteinen ebenfalls die
freien c-Amino-Gruppen der Lysin-Reste rnit Dithioglykolidbzw. Polythioglykoliden unter Bildung von T h i o g l y k o l y l p r o t ei n e n reagieren :
71 1
724
663
686
40
6O0
-
I
8,7 2,94
964
-
Tabelle 1
Schwefel-Einfiihrung in Kasein und Eieralbumin
1) Westphal, diese Ztschr. 5 7 , 57 [1944].
1 ) V 1. Franz
Riederle Fleischrnann Winkler J. prakt. Chem. 160 133
[1%42]. Schbberl K h r n e y Beiheft'45 zu die'ser Ztschr. S. 43 [1942).
3 ) Vgl. Pitentanme'ldung Sch. 129015 1Vc vom 23. 3.44.
') Vgl. Rose u. Mitarb. J. biol. Chemistry 1 2 1 403 [1937]. Brand u. Mltarb. ebenda 1 0 9 , 69; 110, 3996 [1935]; Du'Vigneoud u.'Mitarb. ebenda
1 3 2 57 [la7].
6 ) Hoik, F i n k , Hoppe-Seylers 2. physiol. Chem. 2 7 9 , 187 [1943];Dobberstein u. Hock, ebenda 2 8 0 , 21 11944).
1) Franz u. Mitarb. J. prakt. Chem. 160 133 [1942].
') C. R. hebd. Seances Acad. Sci. 201,967 [1935].
Angew. Chem. A
/
S' f z R-NH:
919
CH,-CO
Thioglykolsaure
geal tert
Thioglykolsaure
fristh dest.
Thioglykolsaure
gealtert
Destillationsriick
stand
Polythioglykolid
Dithioglykolid
Dithiodykolid
HS-CH,-CO-S-CH,-COOH
Thioglykolyl-thioglykolsiure
Tabelle I zeigt, daB in der T a t mit dern gut charakterisierten
cyclischen Doppelthioester D i t h i o g I y k o I i d und P o I y t h i o g I y k o l i d e n , die bei der erwahnten Kondensation als amorphe,
schwerlosliche Substanzen anfallen, unter milden Reaktionsbedingungen und unter guter Ausnutzung der eingesetztkn SchwefelMengen Schwefelungen von EiweiBstoffen, beispielsweise von
Yasein und Eieralbumin, moglich sind. Mit Yasein betrlgt dabei
die Zunahme an Schwefel dern Ausgangsmaterial gegeniiber bis
zu 180%. Die schwefel-reichsten Yaseine besitzen iiber 2% S.
Mit konz. Jodwasserstoffslure kann unter den Bedingungen
der Baernsfeinschen Methionin-BestimmungB) und in Ubereinstimmung rnit Reduktionen a n einfachen Modellsubstanzenlo)
der eingefiihrte Schwefel praktisch vollstandig als Schwefelwasserstoff wieder abgespalten werden. Wie ferner durch Umfallungsund Dialyseversuche und mittels der empfindlichen Schubertschen
Farbreaktion auf freie ThioglykolslurelI) bewiesen wurde, haften
Thiol bzw. Disulfid den Proteinen nicht etwa adsorptiv oder salzartig gebunden an. Thioglykolsaure 1aBt sich jedoch hydrolytisch
aus den geschwefelten EiweiBstoffen, besonders leicht mit Alkalien, wieder absprengen.
Der C h e m i s m u s d e r S c h w e f e l u n g s r e a k t i o n wurde nahegelegt durch den Befund, daB sich Dithioglykolid in waBriger
Losung rnit Aminen wie etwa Anilin in Analogie zum Verhalten
der Laktide umzusetzen vermag. Es erfolgt dabei im Sinne der
Gleichungen 3 und 4 Anlagerung an die Amino-Gruppen bei
gleichzeitiger offnung des Ringsystems und Bildung von T h i o gly kolsaureamiden:
!to%
-
3-+
Dithioglykolid
S - G e h a i t l Z u ~ ~ h S m (! &$
Reakt.
Temp.
zHS--CH,-COOH
( r)
1 60. Jahrg. 1948 I Nr. 1
/Co-cH2
(5)
s\
>s
+ Protein,NH:
CH,-CO
/NH-c-Ha-sH
Protein\
\*€I,
NH4O-CH,-SH
-+
Analoge Umsetzungen treten uns etwa bei der Anlagerung von
Isocyanaten'l) oder von O x a ~ o l o n e n ~a~n ) freie Proteinamino') Sch6berl Krumey Ber. dtsch. chem. Ges. 77 371 [1944].
*) J. blol.'Chemist;y 115, 25 [1936]; vgl. k u h n u. Mitarb. Ber. dtsch.
chem. Oes. 7 2 , 407 [1939]; Schoberl u. M . Fischer, Blochern. 2. 301,
310 r1939i.
Ubei diesk Versuche sol1 splter berichtet werden.
Michoelrs u. Schubert, J. Amer. chem. SOC.5 2 , 4418 [1930]; Goddard,
Michaelis J. biol. Chemistry 106 605 [1934].
Hopkins L. Wormall, Biochemic: J. 27 740 [1933]; 2 8 2125 [1934].
Bottomley u. Folley Nature [London Ih5, 304 [1940]; Miller n. Stan:
ley, J. biol. Chemisiry 1 4 1 , 905 [1941]; Creeck u. Jones, J . Amer. Chem.
snr
)'1
6.1 1671-1 r i w i 1
-1
Lettrh u: Mliarb:;H~ppe-Seylers 2.physiol. Chem. 2 6 6 , 31,37; 2 8 7 , 108
[1940].
7
Gruppen entgegen, um nur zwei mit unserem Reaktionstyp besonders gut vergleichbare Substitutionen zu erwlhnen.
Der Reaktionstyp nach Gleichung 5 war eines direkten experimentellen Beweises zuglnglich, d a sich nach ihm aus den Versuchen ein unmittelbarer Zusammenhang zwischen Abnahme der
Zahl freier Amino-Ckuppen und Zunahme des Schwefel-Gehaltes
ergeben muBte. Da einer solchen Beziehung fur die neue Schwefelungsreaktion eine prinzipielle Bedeutung zukommt, haben wir
sie an rund 30 Prlparaten mit verschiedenem Schwefel-Gehalt
tiberprtift. Von dem umfangreichen Zahlenmaterial legen wir in
Tabelle 2 eine Auswahl vor. Analytisch war dabei eine hinreichend genaue Erfassung des nach vun Slyke bestimrnbaren Aminostickstoffes und der Zunahme des Schwefel-Gehaltes durchzufuhren. Die in m-Atomen pro g Protein ausgedriickten beiden
GrBBen, die direkt miteinander verglichen werden konnen, zeigen
in der Tat, daR innerhalb der MeBgenauigkeit der Analysenmethoden parallel rnit der Zunahme des eingefuhrten Schwefels eine
lquivalente Abnahme des Aminostickstoff-Gehaltes erfolgt. Auf
ein Atom Schwefel verschwindet also jeweils eine Amino-Gruppe.
E s darf angenommen werden, daB dieser Befund experimentell
hinreichend gestiitzt ist. Die maximale Zunahrne a n Schwefel
betrlgt etwa 0,44 m-atom/g, die EinbuBe an freien Lysin-aminoGruppen 0,46 m-atom N/g.
~ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ~
Zunahrne
des S-Gehaltes
in rn-atornle
S-KaseinPrlparat
~
VII
IV
XXIl
X
xx
XXIV
xxv
~~
114
0 10
;:E
0,17
1 :20
1,42
1,47
1,51
1,58
I ,75
177
1 :96
1,97
XI
XXVll
IX
Vlll
XVlll
2
2,12
1
2.18
Eieralburnin
2,94
~
Abnahrne des
NH,-N-Gehaltes
in rn-atornlg
0:12
0,18
0 19
0:2 I
0 22
0'24,
0:29
0,30
0,36
0 36
0:43
0.44
0,15
0,15
0,24
0 22
0:22
0,28
0,28
0,23
0,28
0,32
0,39
0,39
0,45
0.46
0,30
Tabelle 2
Zunahrne des S-Gehaltes und Abnahrne des NH,-N-Gehaltes In geschwefelten Proteinen (Thioglykolylproteine)
Die Umsetzzng von Dithioglykolid und Polythioglykoliden
an freien NH,-Gruppen der Lysin-Reste in Proteinen kann damit
als bewiesen angesehen werden. Zugleich ist auch die Grenze des
Schwefelungsverfahrens gezeigt. Die Schwefelung mu6 ihr
Ende finden, wenn alle reaktionsfahigen Amino-Gruppen durch
Thioglykolsaure-Reste substituiert sind. Bei maximaler Schwefelung des Kaseins stellten wir ein Absinken des NH,-Stickstoffes
von 0,88% auf 0,23% fest. Unter der Voraussetzung, daB bei den
van Slyke-Bestimmungen nur die fteien Amino-Gruppen des Lysins erfaBt werden, scheint also ein k l e i n e r T e i l der AminoGruppen durch die Schwefelung n i c h t blockiert werden zu konnen. Ob diese Fesbtellung den SchluB zulaBt, daB in der Reaktionsflhigkeit der Amino-Gruppen so grol3e Unterschiede vorhanden sind, mu8 dahingestellt bleiben. Auffallig ist aber, daO
) der Gerbung des Kaseins einen bestimmauch N i t s c h m ~ n n ' ~bei
ten Rest der freien Amino-Gruppen nicht rnit Formaldehyd zur
Reaktion bringen konnte.
Durch die Substitution der Lysinamino-Gruppen mit Thioglykolslure-Resten -CO-CH,-SH werden wie bei Acylierungen allgemein neue Peptid-Bindungen in die Proteine eingebaut. Zugleich bietet diese Reaktion die M o g l i c h k e i t d e r E i n f o h r u n g
d e r f u r n a t i v e EiweiBstoffe so c h a r a k t e r i s t i s c h e n Sulfh y d r y l - G r u p p e n . Wlhrend der Schwefelung wird Luftsauerstoff moglichst ausgeschlossen. Bei der sich anschlieBenden Isolierung der Proteine kann aber ein Teil der SH-Gruppen zu Disulfid-Gruppen aufoxydiert werden. Dahinzielende Oxydationen
unserer Praparate miissen noch studiert werden.
Nachweis und Eigenschaften
Bei den geschwefelten Proteinen ist der NitroprussidnatriumTest rnit und ohne Kaliumcyanid-Zusatz stark positiv. In Farbansltzen, wie sie zur Bestimmung von Cystein benutzt werden15),
Id)
1')
a
Nitschmann u. Hadorn Helv. Chlrn. Acta 27 299 [1944]
Sch(iber1, Rambacher, $lochern. Z . 295, 377 119381.
reduzieren ferner die Protein-SH-Gruppen Phosphorwolframsaure. lhre quantitative Erfassung gestattet d a s S t u d i u d der
Entflrbung von 2,6-Dichlorphenol-indophenol in einem Pho
phatpuffer von p~ = 7 in Thunberg-Rohren. Diese Methode
wurde bekanntlich im Zusammenhang mit der Aufkllrung des
Denaturierungsprozesses zur Bestimmung von SH-Gruppen in
nativen und denaturierten EiweiOstoffen entwickeltl8). Wie Tabelle 3 zeigt, lieB sich so in den isolierten Prlparaten ein groBer
Teil des neu eingefuhrten Schwefels, und zwar bis zu y4,in der
Sulfhydryl-Form erfassen.
S-Kasein Nr.
-
/XVIIll
1
....... 1
crn. Farbstofflosung/
10 rng Protein ......
%-SH-Schwefel
SH-S in % des einge-
fiihrten Schwefels
..
0,58
-I
0,49
1
1
I
41,5
0,75
0,64
45.5
I 1 1 I 1
1
0,85
0,72
53
VIll
I
2
I
1
1,07
0.85
66
I
1
I
~~~
0,92
0.87
S-Albu
rnin
Nr. 2
1
I
I
1
7
1
0.50
75.5
Tabelle 3
Bestirnrnung von SH-Gruppen in Thioglykolyl-proteinen rnit 2,6-Dichlorphenol-Indophenol
Es war ferner miiglich, diese SH-Gruppen auf niedermolekulare Disulfide, z. B. Cystin zu Ubertragen. Wir haben dabei die
von Anson und M i r s k y " ) in der EiweiBchemie zuerst angewandte
Methode in ihrer Brauchbarkeit fur unsere Substanzen tiberpriift
und etwas variiert. Sulfhydryl-Gruppen sind mithin in Thioglykolylproteinen qualitativ und quantitativ bestimmbar.
Die Thioglykolylproteine besitzen gegeniiber dem Ausgangsmaterial verlnderte E i g e n s c h a f t e n , wie es vor allem in einer
Abnahme der Loslichkeit zum Ausdruck kommt. lnfolge der
Blockierung basischer Gruppen ist ihr saurer Charakter verstarkt
und sie zeigen daher Basen gegenuber ein wesentlich kleineres
A q u i v a l e n t g e w i c h t (Tabelle I und 4). Man findet hier die
gleichen Verhaltnisse wie bei den durch yetenisierung erhaltenen
Acetylkaseinen, bei denen Parallelitat zwischen Acetyl-Gehalt
und Aquivalentgewicht besteht18).
I
S-Gehalt in %
S-Kasein Nr.
I
2.18
I
uber NaOH
936
842
724
660
723
752
85 1
686
663
3,80
3,80
2,12
I
gewicht
Aquivalentgegen-
4,OO
1,94
1,93
1
I
4,25
4,OO
3,60
3,45
2,lO
I ,97
XVlIl
XVlIIa
XVlllb
2
1
I
1,Ol
1,37
I ,93
XVI
XXI
XXVI
isoelektrischer
Punkt
Pu
4,OO
I
4.15
I
Tabelle 4
Isoelektrlscher Punkt und S-Oehalt von Thloglykolyl-proteinen
Diesen Ergebnissen entsprechend verschiebt sich auch der
i s o e l e k t r i s c h e P u n k t nach der sauren Seite. Durch eine
groBere Zahl von Bestimmungen wurde der direkte Zusammenhang zwischen variierbarem Schwefelgehalt, Aquivalentgewicht
und isoelektrischem Punkt festgestellt. In Tabelle 4 sind einige
der gefundenen Zahlen niedergelegtls). Da der isoelektrische
Punkt von unverlndertem Kasein bei pH = 4,6 liegt, tritt durch
die Schwefelung eine Verschiebung dieses Proteine charakterisierenden Fixpunktes nach der sauren Seite urn mindestens
0,5-0,6 pa-Einheiten ein (Prlp. XVIII), die sich anscheinend
durch Umfallung noch etwas verstarken IaBt (Prlp. XVIIIa).
Eine Dialyse verlndert dann die Lage des isoelektrischen Punktes
n i c h t mehr (Prlp. XVI I 1 b). Unklar ist noch, inwieweit Reaktionsbedingungen der Schwefelung das AusmaB der Erniedrigung
beeinflussen. Prlparate, bei denen die Substitution in der Siedehitze durchgeftihrt wurde (XXI, XXVI, I), sind etwas saurer
als solche, die mit reinem Dithioglykolid bei tieferen Temperaturen erhalten wurden (Prap. 1 und 2 ) 9 .
Todrick u. Walker Biochemic. J. 3 1 292 19371; Kuhn u. Desnuelle,
Hoppe-Seglers 2 . bhysiol. Chern. 251,' 14 [Ib38].
l') J. gen. Physiol. 19, 427 [1936].
28)
Unverbffentlichte Versuche; vgl. Schdberl u. Krumey, Beiheft 4 5 dieser
Ztschr. S. 43 119421.
-) Zur Bestirnrnung des isoelektrischen Punktes wurde das Verfahren V.
Michaelis u. Pechstein benutzt, Biochern. Z . 47, 260 [1912); vgl. auch
Michaelis u. v. Szent Gydrgvi, ebenda 103, 178 [1920].
' 0 ) Die Urnsetzung zwischen Thioglykollden und Proteinen bedarf keiner
htiheren Ternperatur. Das anfangliche Arbeiten In der Siedehitze entstarnrnt theoretischen Vorstellungen, die wir uns iiber die Thloglykolslure-Behandlung von EiweiDstoffen gernacht hatten.
1')
Angew. Chem. A 1 60. Jahrg. 1948 NT.1
Umsetzung geschwefelter Kaselne mlt Formaldehyd
Zur weiteren Bekrlftigung iiber den Ort des Angriffes an
den Proteinmolekeln zogen wir schlieBlich noch die FormaldehydBehandlung geschwefelter Kaseine heran. Bekanntlich spielt die
Formaldehyd-Gerbung in der Yasein verarbeitenden lndustrie
eine bedeutsame Rolle. Bei der Deutung der Gerbwirkung handelt es sich gleichfalls um die Aufklarung der dabei reagierenden
funktianellen Gruppen. Die Thioglykolylkaseine muBten wie
Desaminokasein und Acetylkaseinzl) geeignete Substanzen darstellen, urn die Angriffsstellen ftir Formaldehyd zu studieren.
Auch geschwefelte Kaseine setzen sich bei gewohnlicher und
hoherer Temperatur rnit Formaldehyd um. Jedoch liegt gegeniiber unverlndertem Kasein eine Verringerung der Umsatzfihigkeit vorZ2). Aus Praparaten, die bei Zimmertemperatur bzw.
70° erhalten wurden, lieBen sich 0,38 =-Mole (1,15o/b) bzw. 0,92
m-Mole (2,760/,) Formaldehyd pro g abspalten. Wichtig dabei
ist, da6 die Gerbung keine Abspaltung des eingefuhrten Schwefels bewirkt.
Die Versuche zeigen, daB Formaldehyd auch nicht bei tiefer
Temperatur nur rnit den freien Lysin-amino-Gruppen im Protein
reagiert, da in Thioglykolylkaseinen der groBte Teil dieser Gruppen bereits besetzt ist. Erinnert man sich an die kiirzlich von
11)
Nltschmann u. Lauener, Helv. Chlm. Acta 29, 184 [1946].
Die Formaldehyd-Behandlungen fiihrten wir an den L B s u n g e n der
Yaseinpra arate, nlcht an den festen Substanzen durch. Verglelchswelse wurje unter diesen Bedin ungen auch dle Oerbung von unveraiddertem Kasein elngehender studqert.
I*)
Nitschmann bei der Formaldehyd-Einwirkung auf Desarninokasein erzielten Ergebnisse, so ist es fraglich, ob auch hier eine
eigentliche Gerbwirkung, d. h. eine hauptvalenzmlBige Verkniipfung von Peptid-Yetten durch Methylen-Briicken vorliegt.
Jedoch braucht man nicht anzunehmen, da6 unsere geschwefelten Kaseine garnicht rnit Formaldehyd reagieren diirften.
Nach Nitschmann sollen sich u. a. auch substituierte, z. B. acetylierte Amino-Gruppen und die NH-Gruppen der Peptid-Ketten
rnit Formaldehyd umsetzen konnen. AuBerdem besteht bei den
Thioglykolylkaseinen noch die Moglichkeit, da0 ihre SH-Gruppen
rnit dem Formaldehyd in Reaktion treten. Versuche an Cystein
machen dies wahrscheinlicha3).
Die vorgelegten Untersuchungen bediirfen in Bezug auf den
neuen Reaktionstyp und die Eigenschaften der neuen ProteinDerivate der Ergtinzung und Erweiterung. Dabei werden sich
dann auch die Beziehungen zu den eingangs erwlhnten speziellen
Problemstellungen der EiweiBchemie ergeben. Abgesehen von
der rnit dem neuen Reaktionstyp gegebenen Moglichkeit der
Schwefel-EinMhrung in schwefel-arme Proteine kann man bei all
den Fragen Ankniipfungspunkte erwarten, bei denen die immer
noch beschrankten Reaktionsmoglichkeiten der EiweiBstoffe Fortschritte unserer Erkenntnisse erhoffen lassen").
Elngeg. am I . Oktober 1947. [A 161.
Ratner u. Clark
Amer. Chem. SOC.59, 200 (19371.
l a ) Die experlrnentkden Einzelheiten unserer Untersuchungsrelhe werden
an anderer Stelle mltgetellt. Be1 der Niederschrift dieser Zusarnrnenfassung half Frl. D1pl.-Chem. Annernarie Wagner.
.
Is)
Derris- und Pgrethrum-lnhaltsstoffe
Ubersicht uber Versuche zur Synthese von Rotenoiden und Pyrethrinen
Dr. r e r . n u t . habil. H . A . O F F E , K a i s e r - W i l h e l m - l n s t i t u t fur Biochemie, B e r l i n - D a h l e m , j e t z t Tubingen
Vorkommen und Verwendung
Bekanntlich wurde man auf die Derriswurzel zuerst aufmerkDas Rotenon wird a u s Wurzeln und Rinden einqr Anzahl tro- Sam, als man erfuhr, daB ein Extrakt aus ihr von den Einwohnern
pischer Pflanzen isoliert, die vornehmlich der Familie der Papi- des Malaiischen Archipels zum Fischfangen benutzt wurde. Es
lionaceen angehoren. Unter diesen sind es besonders Arten der zeigtesich bald, dab3 die Derrisextraktivstoffe und unter ihnen beGattung Derris, die zur Rotenon-Gewinnung in Siidostasien an- sonders das Rotenon nicht nur auf Fische, sondern auch auf Ingebaut werden. Aus ihren Wurzeln, den Tubawurzeln, wird ent- sekten sehr stark giftig wirken, wlhrend es fur warmbliitige Tiere
weder Rotenon extrahiert und als solches angewendet, oder aber solange relativ ungeflhrlich bleibt, als es nicht in die Blutbahn
die Wurzeln werden gemahlen und als Derris, Derrismehl und gelangt. Dieser Umstand lie6 solche Stoffe als besonders beachtliche lnsekticide erscheinen. Rotenon ist z. B. fiir Seidenraupen
unter lhnlichen Bezeichnungen in den Handel gebracht.
Neben den Derrisarten sind es noch Angehorige einer Reihe als FraBgift 30mal so giftig wie Bleiarsenat, fiir BohnenlXuse
weiterer Papilionaceen, die Rotenon enthalten (Tab. 1). Nachdem als Kontaktgift 15mal so giftig wie Nikotin und fur den
man zuerst geglaubt hatte, das Rotenon sei der einzige wirksame Gotdfisch 25mal so giftig wie YCN.
Struktur der Rotenoide
Stoff aus Derriswurzeln, fand man bald, da6 die bei der Darstellung
Nachdem im Jahre 1902 Nagaia) als erster das Rotenon rein
des Rotenons hinterbleibenden Harze noch eine gewisse f i s c h u n d i n s e k t e n t o t e n d e W i r k u n g besaben. Bei eingehender Un- dargestellt hatte, wurde es in Deutschland, Japan, Amerika und
tersuchung lieferten sie noch eine Reihe von Stoffen, die dern R6te- England eingehend untersucht ; 1932 wurde von ButenandP) die
non sowohl hinsichtlich seiner Wirkung:wie auch seiner Konstitution heute allgemein anerkannte Konstitutionsformel vorgeschlagen.
nahestehen. Solchen Stoffen ist man wiederum auch bei der Unter- Bei der gleichzeitigen und anschlie6enden Untersuchung der Besuchung weiterer tropischer Papilionaceen-Gattungen begegnetl). gleitstoffe fand man, daB sie eine weitgehende Verwandtschaft
im Bau der Molekeln aufwiesen. Man hat daher den Vorschlag
Vorkommen der Rotenoide
gemacht, diese ganze Gruppe lhnlicher Stoffe als Rotenoide zu
bezeichnen. Tab. I 1 zeigt die bis jetzt in ihrer Konstitution naher
C
0
Tab. 11
bekannten Vertreter.
El
C
Spezles
Heimat
CH, CHI
2
.
Derrls ell1 tica
(WurzeJ'
Derrls uliginosa
(Rlnde)
Millettia taiwaniana
(Wurzel)
Lonchocarpus nicou
(Wurzel)
Te hrosia toxlcaria
[wurzel)
Te hrosia vogelii
(?BIBtter)
Te hrosia iscatoria
&ubk-GPfte)
Tephrosia virglniana
(Cracca)
Derris rnalaccensis
Pachyrrhizus erosus
I)
'3)
2
-
.
Tro Asien, Java
Philpplnen
Philippinen
Formosa
Brit. Guyana,
Siidarnerika
Brit. Guyana,
SUdamerika
Afrika, Java,
Sumatra
Peru
USA
SO-Asien
USA
-
Tab. 1
'\
+
+
+
+
+
+
+
+-
/ Nr. 1
\y
weitere neue Rotenoide:a)
71 200. Jena 1935.
Nbrfon u. Hansbcrry, J. Amer. Chem. SOC.67, 1609 [1949].
60. Jahrg. 1946
CH. CH,
-
Butenandl u. Hilgefag Lleblgs Ann. Chem., 495, 172 [1932]. Vgl. auch:
Wehrner: Die Pflanzeistoffe I, 554, 1309. 2. Aufl. Jena 1929- Erg. Band
Angew. C k m . A
c/
~..
~
Degnelin F OH.C H .
Toxicarol Y f O C H .
~
x,
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Nagai J . Chern. SOC. Japan 2 3 740 [1902]. a) Butenandf u. Mc Cartney
Liebigh Ann. Chern. 494 17 [i93i]. vgl. Robertson J. Chem. SOC.[Londonj
1932, 1380; La Forge, Haller, J. h e r . Chem. SOC.54, 810 [1932].
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