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Eine neue nickelkatalysierte Kreuzkupplung zwischen sp3-C-Zentren.

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ZUSCHRIFTEN
Eine neue nickelkatalysierte Kreuzkupplung
zwischen sp3-C-Zentren **
Arokiasamy Devasagayardj, Thomas Stiidemann und
Paul Knochel *
Die Kreuzkupplung zwischen sp3-C-Zentrenist eine wichtige
Methode zur Kniipfung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen"]. Die begrenzten Anwendungsmoglichkeiten der klassischen Wurtz-Reaktion fiihrten zur Entwicklung iibergangsmetallkatalysierter Methoden. Kupfer(1)-katalysierte Kupplungsreaktionen von Organomagnesiumhalogeniden und organocupratvermittelte Substitutionen erwiesen sich in diesem Zusammenhang als sehr niitzlich[*'. Dennoch sind Weiterentwicklungen wiinschenswert, da bisher nur Organoniagnesium- und
lithiumverbindungen rnit wenigen funktionellen Gruppen eingesetzt werden konnen oder aquimolare Mengen an Kupfersalzen
zur Bildung von Cupraten benotigt werden. Nickel- und Palladiumkatalysatoren wurden rnit grohem Erfolg in Kupplungen
von ungesattigten Halogeniden mit Organozinkreagentien eingesetztL4],Kupplungen zwischen sp3-C-Zentren sind dagegen
nahezu unbekannt ''I.
Wir berichten nun uber eine neue nickelkatalysierte Kreuzkupplung zwischen sp3-C-Zentren, mit der polyfunktionelle
Produkte zuganglich sind.
Im Verlauf unserer Forschungsarbeiten uber Radikalcyclisierungen, die in Gegenwart von Et,Zn ablaufenC6I,haben wir
beobachtet, daI3 die ungesattigten Alkylbromide 1 a und 1 b eine
schnelle Kupplungsreaktion mit Et,Zn eingehen. Dabei bilden
sich in Gegenwart katalytischer Mengen an [Ni(acac),]
(7.5 Mol-%) und LiI (20 Mol-%) in THF ( - 35 "C, 4 h fur 1 a,
18 h fur l b ) die ethylierten Produkte 2 a bzw. 2 b (81-82%
Ausbeute, Schema 1). Dieses Verhalten ist u n g e ~ o h n l i c h [6]~ *
kam es jedoch zu einem Brom-Zink-Austausch, wobei die Zinkreagentien 4 a bzw. 4 b in iiber 85% Ausbeute gebildet wurden,
was aus Iodolyseexperimente geschlossen werden konnte[*'.
Das Ausbleiben von Kupplungsprodukten zeigt deutlich, daR
die Doppelbindung fur den Ablauf der Kreuzkupplung bedeutSam ist. Gestutzt auf die Pionierarbeiten von Yamamoto und
S ~ s t m a n n [kann
~ ] damit ein plausibler Mechanismus vorgeschlagen werden (Schema 2).
R'
R'
R'
reduktive
6
R'
t
-
8
7
Red.
[Nilz]
&
[Ni(acac)~]
II R'
5: X = Br. I
'
9
Urnmetallierung
10
Schema 2
Die katalytisch aktive Spezies [L,Nio], die in situ durch Reduktion von [Ni(acac),] mit R:Zn gebildet wird, geht eine oxidative Addition an das Alkylhalogenid 5 ein unter Bildung des
Nickel@)-Komplexes 6,bei dem die Doppelbindung an das Metallzentrum koordiniert ist. Nach einem Ligandenaustausch mit
der Dialkylzinkverbindung RzZn wird der neue
Komplex 7 erhalten. Die Koordination der Doppelbindung- an das Nickelatom bewirkt einen Ab9
Lil ( 20 Mol-%). THF
zug
von Elektronendichte vom Metall und begiin*
Br
+ EtpZn
Et"
stigt somit die reduktive Eliminierung unter
[Ni(aca~)~]
(7.5 Mol-%)
-35"2 ,4- 18 h
Bildung des Kupplungsprodukts 8. Wenn dagegen
2a : R = Ph; 81 %
l a : R = Ph
die Alkylgruppe R 2 zu groR ist oder wenn das Ole2b : R = Bu; 82 %
lb:R=BU
fin aufgrund sterischer Wechselwirkungen mit
dem Kohlenstoffgeriist nur schwach an das Nickel
koordiniert, kann eine Dissoziation erfolgen, woLil ( 2 0 Mol-%), THF
, A M e
bei der Nickel(n)-Komplex 9 entsteht. Dialkylt Xzn"\
B
+ Et2Zn
komplexe von Nickel oder Palladium haben nur
[ N i ( a c a ~ )(7.5
~ ] Mol-%)
-35 'C to 25 'C , 18 h
eine
geringe Neigung zur reduktiven Eliminierung
4a : R = Ph; > 85 %
3a : R = Ph
und bevorzugen somit eine Transmetallierung. Mit
4b : R = B ~,
; 85 yo
3b : R = BU
der Dialkylzinkverbindung R:Zn wird also das
Schema 1
Organozinkderivat 10 gebjdetf6".'I. Tiefe Temperaturen (- 35 "C) begiinstigen die Kreuzkupplung,
hohere Temperaturen dagegen, die das Abdissound fuhrte zu der Annahme, daR die glatte Kupplung von 1 a
ziieren der Doppelbindung in 7 fordern, fiihren zu Gemischen
und 1 b auf die Doppelbindung im Alkyliodid zuriickzufiihren
der Kreuzkupplungs- und Halogen-Zink-Austauschprodukte 8
sein r n ~ f i [ ' ~Aus
. diesem Grund haben wir die entsprechenden
bzw. 10. AuBerdem reagiert ein sterisch anspruchsvolleres Zinkgesattigten Alkylbromide 3 a und 3 b synthetisiert und unter
reagens wie Dipentylzink under den in Schema I angegebenen
denselben Reaktionsbedingungen umgesetzt. Bei - 35 "C trat
Reaktionsbedingungen mit Alkylbromiden unter Bildung von
keine Kupplung auf. Nach Erwarmen auf Raumtemperatur
Gemischen der Produkte 8 und 10. Diese Tatsache kann auf den
hoheren sterischen Anspruch der Pentylgruppe zuruckgefiihrt
[*I Prof. Dr. P. Knocliel. Dr. A . Devasagayarai. Dip1 -Chem. T. Stiidemann
werden oder auf die niedrigere Reaktivitiit der Alkylbromide in
Fachbereich Chemie der Universitiit
Hans-Meerwein-StraBe. D-35032 Merburg
der Kupplungsreaktion.
Telefax: Int + 6421,282189
Der Ersatz von [Ni(acdc),] als Katalysator durch
[**I Diese Arbeit wurde vom Fonds der Chemischen Industrie und von der Deut[PdCl,(CH,CN),] oder verwandte Palladium(i~)-Komplexe
schen Forschungsgeineinschaft (SFB 260) gefordert. A. D . dankt der Alexfiihrt interessanterweise nur zu den Brom-Zink-Austauschproander-von-H umboldt-Stiftung fur ein Stipendium. Des weiteren danken wir
dukten 10, was die bessere Eignung von Nickelkomplexen fur
den Firmen BASF AG, Witco, Schering AG, Bayer AG, Sipsy SA und Chemetall GmbH fur die Bcreitatellung von Chemikalien.
die Kreuzkupplung verdeutlicht.
'\U
AW
(~044-X249/95/i0723-2952
$ 10 0 O t 2510
Angeii Chem 1995, 107, N r 23/24
ZUSCHRIFTEN
Das mechanistische Bild in Schema 2 gab Impulse fur die Erweiterung der Anwendungsbreite
dieser Reaktion. Nach einigen Optimierungsver-
Pent&
c
n
c
v
THF
[Ni(acac)21
: NMP
~
suchen konnten Reaktionsbedingungen gefunden werden, unter denen es moglich ist, eine
effiziente Kreuzkupplung einer Vielzahl von
Diorganozinkverbindungen rnit primaren, ungesattigten Alkyliodiden durchzufiihren (Schema 3
und Tabelle 1). Auf diese Weise fuhrt die Reak-
,
13k : 81 %
C
C
0
2
R
EtzZn,
THL
(y-C02t-Pent
[PdCI2(MeCN)2]
(1.5 Mol-%)
25 'C , 4 h
12d : R = Et
12e : R = 1-Am
R = &Am
(7 Mol-%)
-35 'C,10 h
R = Et
14 : 74 yo
Schema 4. [-Pent = C(CH,),C,H,.
tion einer Dialkylzinkverbindung 11, die entweder durch
einen Iod-Zink-Austau~ch[~~
oder durch einen Bor-Zink-Aus* FG-R-(cH,),(FG-R)& + I-(CH&tausch["]
dargestellt
werden
kann,
mit einem ungesattigten Al[Ni(acac)z] (7 Mob% )
kyliodid 12, das eine Doppelbindung entweder in Position 4
-35 'C. 0.5-1 8 h
11
12 : n = 3.4
l3
: 64-90 % oder 5 aufweist, in Gegenwart von INi(acac),l(7-10 Mol- YO)
in
X = H, COzR
THF:NMP
(2:
1)
bei35
"C
zu
einer
Vielzahl
polyfunktioneller
Schema 3. FG-R = funktionalisierter Alkylrest, NMP = N-Methyl-2-pyrrolidinon
Kreuzkupplungsprodukte 13 in guten Ausbeuten (65 -90 YO).
Die Verwendung von NMP als Cosolvens fuhrt zu einer drastiTabelle 1.Produkte 13a-j aus der nickelkatalysierten Kreuzkupplung zwischen den
schen Beschleunigung der Reaktion (3 h Reaktionszeit anstatt
Dialkylainkverbindungen 11 und den Alkyliodiden 12a-d in THF:NMP.
von 24 h in THF fur die Bildung von 13 a) und zu einer VerbesseNr. Alkyliodid 12
DiorganozinkProd. 13
Ausb. [%]
rung der Ausbeuten (Nr. 1, 3 und 4 in Tabelle 1). Die Prasenz
verbindung 11 [a]
eines elektronenziehenden Substituenten an der Doppelbindung, z.B. eine Estergruppe, hat ebenfalls einen unterstutzenden
Ffl
Ftl
Effekt durch eine Starkung der Nickel-Olefin-Bindung (Nr.
1
5- 10). Des weiteren ist die Geometrie des Nickel-Olefin-Komplexes von Bedeutung. So reagieren die Alkyliodide 12a-c
(n = 3) schneller als das entsprechende Alkyliodid 12d, das eine
Doppelbindung in einer weiter entfernten Position aufweist
2
(n = 4). Es ist bemerkenswert, da13 die Kupplung" bei so tiefen Temperaturen wie - 35 "C ablauft, wihrend die verwandte
d,
von Alkylzinkhalogeniden rnit AlkeNegi~hi-Kupplung~~"~
nyl- und Aryliodiden in Gegenwart eines Palladiumkatalysators
erst ab Raumtemperatur erfolgt. Die unterschiedliche Chemo3
selektivitat von Nickel- und Palladiumkomplexen wird am besten
durch Schema 4 illustriert. Hier fuhrt die Reaktion von 12d mit
Pent,Zn in Gegenwart von [Ni(acac),] in THF:NMP (2: 1) zum
Kupplungsprodukt 13k, in Gegenwart von [PdCI,(CH,CN),]
4
12 b
(PivO(CH,),),Zn
70 (32) [CI
als Katalysator (1.5 Mol- YO)und Et,Zn in THF kann dagegen
13d
das Cyclisierungsprodukt 14 in 74 % Ausbeute isoliert werden.
Eine Doppelbindung in Position 4 oder 5 eines primaren Alkyliodid ermoglicht erstmalig die Durchfuhrung selektiver nikkelkatalysierter Kreuzkupplungen zwischen sp3-C-Zentren, was
5
auf eine intramolekulare Komplexierung der Doppelbindung an
das Nickelzentrum zuruckzufiihren ist, die eine reduktive Ehminierung begun stigt.
6
Weitere Studien zum Synthesepotential dieser neuen Methode
und andere Anwendungen von Nickel-Olefin-Komplexen werden zur Zeit in unseren Laboratorien durchgefuhrt.
T HF :NMP(2 :1)
7
8
12d
r
>
(AcO(CH,),),Zn
78
13h
9
12d
(PivO(CH,),),Zn
_-W
k
C
0
q
P
E
i
t
73
v
131
10
Arbeitsvorschr$t
13h (Nr. 8 in Tabelle 1):In einem 50-mL-Zweihaiskolben, der mit einem Argonanschlu5 und einem Gummiseptum ausgestattet war, wurde [Ni(acac),] (116 mg,
0.45 mmol, 7.5 Mol-%) vorgelegt. Ndchdem auf -40°C gekuhlt wurde, wurden
nacheinander THF (2.5 mL), NMP (1.5 mL) und 12d (1.69 g, 6 mmol. 1 Aq.) iiber
eine Spritze zugegeben. Es wurde nun auf - 78 "C gekublt und eine Liisung von
Bis(5-acetoxypenty1)zink [9] (3.88 g, 12 mmol, 2 Aq.), das aus 5-Iodpentylacetat
(6.14 g, 24 mmol, 4 Aq.) und Et,Zn uber eine Iod-Zink-Austauschreaktion dargestelit wurde, in TH F (2 mL), zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde nuf -35°C
erwarmt und 15 h bei dieser Temperatur geriihrt. Uberschussige Dialkylzinkverbindung wurde rnit gesattigter, waDriger NH,CI-Losung hydrolysiert. Nach Aufarbeitung wurde das Losungsmittel abdestilliert und das Rohprodukt durch Chromatographic (Petro1ether:Diethylether 20: 1 bis 5 : l ) gereinigt, wobei 13h (1.33 g,
4.7 mmol, 78 % Ausbeute) als farbloses 0 1 erhalten wurde.
Eingegangen am 25. Juli 1995 [Z 82571
[a] Pent = Pentyl, Piv = Pivaloyl, TMS = Trimethylsilyl. [b] Ausbeute an analysenreinem Produkt. [c] Klarnmerangaben: Reaktion durchgefuhrt in THE
A n g w . Chem. 1995, 107, N r . 23/24
(3
Stichworte: Alkenkomplexe . Katalyse
Nickelverbindungen . Zinkverbindungen
VCH Verlagsgesellschaft mbH, 0-69451 Weinheim, 1995
0044-8249/YS/l0723-2YS3$10.00
.
+ .25/0
Kreuzkupplung
2953
ZUSCHRIFTEN
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[ 8 ] Der nickelkatalysierte Brom-Zink-Austausch wurde in unseren Laboratorien
untersucht: a) A. Vaupel, P. Knochel, Tetrahedron L e f t . 1994. 35. 8349-8352;
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[lo] F. Langcr, A. Devasagayardj. P.-Y. Chavant. P. Knochel, Synleft 1994, 410412.
[I I] Die oxidative Addition von Nickel- oder Palladium(o)-Komplexen an Alkyliodide verlluft wdhrscheinlich iiber einen Radikal-Mechanismus: a) A. V. Kramer, J. A. Labinger, J. S. Bradley. J. A. Osborn, J. Am. Chem. Soc. 1974, 96,
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[12] E. Negishi, Acc. Chem. Res. 1982, is, 340-348.
Die zuvor erwahnten Silantrioletz331 zeigen eine interessante
Folgechemie. Aus ihnen sind unter anderem losliche Zeolithvor~ t u f e n ' ~und
1 Titan-haltige Heterocubane zuganglich. Wir berichten nun uber Synthese und Reaktionen von Verbindungen
des Typs RSi(NH,), .
Die Trichlorsilane RSiCI,, R = iPr,C,H,NSiMe,
oder
R = tBu,C,H,O, reagieren in flussigem Ammoniak unter Ammoniumchloridabspaltung zu 1 a bzw. 1 b [Gl. (a)]. Diese Silane
sind in den gangigen organischen Losungsmitteln gut loslich.
Einkristalle der Verbindungen erhalt man aus n-Hexan.
1 a bildet farblose Nadeln, die bei 73 "C schmelzen und unter
Inertgas bei Raumtemperatur bestandig sind. Die farblosen
Kristalle von 1 b schmelzen bei 170 "C. In den 'H-NMR-Spektren sind die charakteristischen Signale der Aminoprotonen als
breite Singuletts (6 = 0.5 ( l a ) und 6 = 1.14 (lb)) zu erkennen.
Die IR-Spektren zeigen drei N-H-Banden im Bereich der Valenzschwingungen (3345.4 bis 3472.2 cm- l (1 a) und 3407.5 bis
3502.6 cm-' (1 b)). Die Si-N-Bindungslangen (168.7 bis
172.0 pm) von 1 a und 1 b ahneln denen des bekannten Triaminosilans[" (Abb. 1 und 2 ) . Die Aminogruppen am Silicium in
?
Synthese und Strukturen von Tri- und
Tetraaminosilanen""
Karsten Wraage, Antje Kunzel, Mathias Noltemeyer,
Hans-Georg Schmidt und Herbert W. Roesky*
Professor Richard Neidlein zum 65. Geburtstag gewidmel
1993 beschrieben P. P. Power et al. das erste Triaminosilan mit einem iiber Kohlenstoff gebundenen Organosubstituenten; dieses hatte die Zusammensetzung RSi(NH,),
(R = (C,H,),C,H,)['l.
Folgereaktionen dieser Verbindung
wurden bisher nicht mitgeteilt. Aufgrund unserer Erfahrung rnit
den valenzisoelektronischen Silantri~len[~. waren wir an
Tetra- und Triaminosilanen rnit iiber Stickstoff (R,NSi(NH,),)bzw. Sauerstoff (ROSi(NH,),) gebundenen Substituenten interessiert. Diese beiden Systeme haben den Vorteil, daD die Reste
mit Organosubstituenten nach den Reaktionen an den NH,Gruppen spater hydrolytisch abgespalten werden konnen, wahrend dies unter schonenden Bedingungen fur Kohlenstoff-gebundene Triaminosilane nicht moglich ist.
Abb. 1. Struktur von l a im Kristall. Ausgewahlte Bindungsllngen [pm] und -winkel["]: Si(2)-N(2) 171.4(2), Si(2)-N(3) 172.0(2), Si(2)-N(4) 169.3(2); N(Z)-Si(2)-N(3)
101.10(12). N(4)-Si(2)-N(3) 105.80(11), N(4)-Si(Z)-N(2) 121.36(12) [7].
W.Roesky, K . Wraage. Dipl.-Chem. A. Kunzel,
Dr. M. Noltemeyer. H.-G. Schmidt
Institut fur Anorganische Chemie der Universitat
TammannstraBe 4, D-37077 Gottingen
Telefax: Int. + 551139 33 73
[**I Diese Arheit wurde von der Hoechst AG. der Voikswapn-Stiftung und der
Deutschen Forschungsgemeinschdft gefordert.
1 a und 1 b sind verzerrt tetraedrisch rnit Bindungswinkeln von
101.10(12) bis 123.3(3)O angeordnet. Im Festkorper zeigen
1 a und 1 b Stickstoff-Wasserstoff-Brackenbindungen(1 a:
241.4 pm und 1 b: 266.1 pm). Bei 1 a liegt eine Verbriickung iiber
zwei Aminogruppen vor, wahrend 1 b eine N-H-Bruckenbindung bildet. Letzteres ist mit dem groBeren sterischen Anspruch
des Liganden von 1 b zu begrunden. In der Elementarzelle von
1 b sind die Molekiile so gegeneinander gedreht, daD der Abstand zwischen ihnen moglichst grorj ist. Nur zwei Aminogruppen haben dadurch die Moglichkeit zur Bildung einer Bruckenbindung.
2954
0044-8249/95/10723-2954$ 10.00+ .2SjO
[*] Prof. Dr. H.
6
VC H fidagcgedlschaft mbH, 0-69451 Weinhelm,1995
Angew. Chem. 1995, 107, Nr. 23/24
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