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Eine neue Pteridinsynthese.

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Asymmetrische Induktion bei intramolekularen
carbenoiden Reaktionen
Von W. Kirmse und H. Aroldr*l
Alkylcarbenoide, Zwischenstufen der a-Eliminierung an Halogenalkanen ["1I ] und der katalytischen Zersetzung von Di[21, geben die gleichen intramolekularen Einazoalkanen [21,
schiebungsprodukte wie ,,freie" Alkylcarbene. Die Carbenoide zeigen jedoch hohere Selektivitat zugunsten sekundarer
und tertiarer C-H-Bindungen " ~~ 22 11 und hohere IsotopenW Eine mogliche Erklarung fur das Verhalten der
effekte c3l.
Carbenoide ist die Beteiligung von Metallsalzen am produktbestimmenden Reaktionsschritt. Diese Vorstellung konnen
wir nun durch den Nachweis einer asymmetrischen Induktion bei Verwendung optisch aktiver Katalysatoren bestatigen.
Die Zersetzung von 2-Athyl-1-diazobutan (I) [41 durch Silbersalze optisch aktiver Sauren ergab optisch aktives truns1-Athyl-2-methyl-cyclopropan(2) (Ausb. 20-30 %) (siehe
Tabelle 1).
Tabclle I . Katalytische Zersetzung von 2-Athyl-1-diazobutan ( I ) durch Silbersalze in n-Pentan bci 20°C zu IransI-Athyl-2-methylcyclopropan(2).
Katalysator:
Silbcnalz von
Dementsprechend erhielten wir bei der Thermolyse von 2Athyl-1-diazobutan in S-(-)-Milchslure-athylester und R(+)-Weinsaure-dibutyiester optisch aktives trans-1-Athyl-2methyl-cyclopropan (Tabelle 2). Carbonium-Ionen R'CH2@
konnen bei diesen Umsetzungen nicht auftreten. Das katalysierende Proton muB eine Beziehung zum Carben-Kohlenstoff wie auch zum asymmetrischen Alkoholation unterhalten.
Wegen der geringen optischen Ausbeute sind unsere Umsetzungen als asymmetrische Synthese von Cyclopropanderivaten wenig geeignet. Sie zeigen jedoch eindeutig die Beteiligung des Katalysators a m produktbestimmenden Schritt
intramolekularer carbenoider Reaktionen [81.
[81.
Eingegangen am 22. April 1968 [Z 7791
7791
[*I Prof Dr. W. Kirrnse und Dipl.-Chem. H.
H.Arold
Institut fur Organische Chemie der Universitlt
355 Marburg, Bahnhofstr. 7
[I] W. Kirmse u. G. Wuchtershduser, Tetrahedron 22, 73 (1966).
[2] W. Kirmse u. K . Horn, Chem. Ber. 100, 2698 (1967).
[3] W. Kirmse, H. D . v. Scholz u. H. Arold, Liebigs Ann. Chem.
711, 22 (1968).
[4] Dargestellt aus dem Lithiumsalz des 2-Athylbutanaltosylhydrazons, Fp = 104 "C, durch trockene Pyrolyse im Vakuum
bei 80-120 "C [5].
[ 5 ] G. M . Kaufmun, J. A. Smith, G . G. van der Strouw u. H.
Shechter, I. Amer. chem. SOC.87, 935 (1965).
[6] W.v. E. Doering u. W. Kirmse, Tetrahedron /I I , 272 (1960).
[7] Wegen seiner schlechten Zuglnglichkeit und der schwierigen
Trennung der Reaktionsprodukte eignet sich 2-Methyl-1-diazobutan nicht fur Reihenversuche; vgl. W. Kirnise u. G. Wdchfershduser. Tetrahedron 22, 63 (1966).
[8] Uber Bhnliche Resultate bei carbenoider A d d i t i o n von
Diazoessigslureester an Styrol vgl. H . Nozaki, S. Moriuti, H .
Tukayu u. R . Noyori, Tetrahedron Letters 1966, 5239.
+ 0,093
(S)-(+)-Alanin
(R)-(-)-Alanin
- 0,107
(S)-(+)-Campher-lO-sulfonsaure
+ 0,106
(S)-(+)-Ketopinsiure
(R)-( +)-0.0'-Dinitro-o,o'-diphensaure
Eine neue PteridinsyntheseI**I
+ 0.049
Von W. Pfleiderer und H.-U. Blank[*]
+ 0.271
Dem (-)-truns-l,2-Dimethylcyclopropan, [a]s65 = -1 25 "C,
kommt aufgrund seiner Synthese aus (S)-(-)-2-Methylbutano1
die (I R:2 R)-Konfiguration zu. (-)-rruns-l-Athyl-2methyl-cyclopropan durfte die gleiche Konfiguration und
einen ahnlichen Drehwert haben. Die katalytische Zersetzung von 2-Methyl -1-diazobutan "1 mit Silber-(+)-ketopinat
(= Silber -(+)- 7,7 - dimethyl - 2- 0x0 1- norbornancarboxylat)
lieferte trans-1.2-Dimethylcyclopropanmit [a]'&5= +0.27 "C,
in guter Ubereinstimmung mit dem Wert fur rruns-1-Athyl2-methyl-cyclopropan in Tabelle 1. Die optische Ausbeute
betragt in diesem (bisher giinstigsten) Fall 0,22%.
-
Truube[ll berichtete, daB bei der Einwirkung von 2 mol Benzaldehyd auf 4.5-Diaminopyrimidine 7-Benzyl-8-phenyl-purine
erhalten werden. Sein 7-Benzyl-8-phenyltheophyllinwar jedoch mit der von uns durch Cyclisierung von 4-Benzylamino5-benzylidenamino-l.3-dimethyluracil[21 oder durch Benzylierung von 8-Phenyltheophyllin dargestellten Substanz
nicht identisch. Wir fanden, daO bei der Umsetzung von 4.5Diaminopyrimidinen (I) und (2) mit 2 mol Benzaldehyd
oder der leicht zuganglichen 4-Amino-5-benzylidenamino-
Tabelle 2. Thermolyse von 2-Athyl-I-diazobutan ( I ) zu rrans-lAthyl-2-methylcyclopropan (2).
(9-(-)a-Phenylathylamin
AgNO3
(9-(-)a-Phenylathylamin
(R)-(+)-cl-Phenylirthylamin
AgNO3
(S)-(-)-2-Methylbutanol
(S)-(-)-Milchsliure-Bthylestcr
(RH+)-WehBurcdibutylcater
+
+
170
80
f 0,002
80
- 0,057
120
145
170
f 0.002
+ 0.039
- 0.040
+ 0.082
Die Thermolyse von 2-Athyl-1-diazobutan (I) in (-)-aPhenylathylamin oder (-)-2-Methylbutanol fiihrt zu inaktiven Cyclopropanderivaten (keine asymmetrische Induktion
durch optisch aktive Losungmittel).
Losungsmittel). Setzt man jedoch dem
a-Phenylathylamin Silberionen zu, so ist wieder eine asymmetrische Induktion zu beobachten (Tabelle 2).
Auch
Auch schwache
schwache Protonendonatoren
Protonendonatoren (Alkohole
(Alkohole mit
mit acidifiacidifizierenden Substituenten) rufen das Bild einer carbenoiden
Reaktion hervor
[21. Vermutlich kann das Proton die Rolle
hervor[2].
eines Metallions bei der carbenoiden Katalyse ubernehmen.
534
=it
proAmp.- IZeit
Pro(std.) dukt
stoff
(Std.)
(I)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
33
4
3
3
4
k
5
(7)
(8)
(),
(8)
19)
(10)
1
R,
Ausb.
Fp
(%I
("0
33
60
47
cH365
62
C H ~H
51
H
H
CH, CH3
CHI
H
CH3 C H 3
227-232
270-272
270-272
230-232
230-232
276
304-305
316-323
Lit.-Fp
("C)
231-232
231-232
278-280
231-232
23,-232
278-280
307
315-322
131
[3]
141
[41
t31
[31
[41
IS1
[s]
I61
[6]
Angew. Chem. 180. Juhrg. 1968 1 Nr. I3
pyrimidine ( 3 ) - ( 6 ) rnit 1 mol Benzaldehyd bei jeweils
180 "C nicht Purin-, sondern 6,7-Diphenylpteridin-Derivate
f7)-(10) gebildet werden. Die Reaktion verlauft nicht vollig
einheitlich, jedoch sind die Pteridine, die durch fraktionierende Kristallisation isoliert wurden, jeweils das Hauptprodukt.
In gleicher Weise setzt sich 2.4.5-Triarnino-6-hydroxypyrirnidin (11) oder sein 5-Benzyliden-Derivat (15) zum 6.7-Diphenylpterin (13) in 53-proz. Ausbeute urn, wahrend (12)
oder ( 1 6 ) in weniger ubersichtlicher Reaktion ein schwierig
zu trennendes Gernisch vieler Produkte gab, in dern das 2,4Diarnino-6.7-diphenylpteridin : ( I d ) nur chrornatographisch
nachgewiesen und identifiziert werden konnte.
Wittig-Reaktionen mit Hilfe von Athylenoxid
Von J. Buddrrts [*I
Epoxide verhalten sich in Gegenwart einiger Katalysatoren
wie starke Basen 11-31. Sie elirninieren aus Halogenoformen
Halogenwasserstoff und gehen dabei in ?-Halogen-alkohole
iiber, wahrend das Dihalogencarben rnit Olefinen %,a-Dihalogen-cyclopropane bildet. Als Katalysatoren eignen sich Iosliche Halogenide wie quartare Ammonium- ( 1 1 und Phosphoniurn-halogenide [41.
Auch aus Phosphoniurn-salzen spalten Epoxide Halogenwasserstoff ab. khylenoxid (I) und Alkyl-triphenyl-phosphoniurn-halogenid (2) setzen sich in einer Gleichgewichtsreaktion zu 2-Halogenithanol (3) und Alkyliden-triphenylphosphoran (4) urn.
Das Phosphoran ( 4 ) laBt sich in einigen Fallen isolieren
(R = C02R'). in anderen a n der Farbe erkennen (R =
C6Hs:rot). Umgekehrt setzen sich ( 3 ) (X = Br) und ( 4 )
(R C6H5) zu (I) und (2) urn. Fugt man von vornherein
Aldehyde oder Ketone hinzu, die rnit (4) reagieren, so tritt
eine vollstandige Urnsetzung von ( I ) (oder einem anderen
Epoxid) und (2):zu (3). einer olefinischen Verbindung und
Triphenylphosphinoxid ein.
-
Man darf annehrnen. daB sich bei der neuartigen Pteridinsynthese nach dern 5-Benzylidenarnino-4-amino-zunachst die
nichtfaBbaren 4.5-Bis-benzylidenarninopyrirnidine bilden.
die sich durch Valenzisornerisierung und anschlieBende Dehydrierung unter Bildung des Pteridinringsystems stabilisieren. Als Stutze fur diese Annahrne konnen die entsprechenden Valenzisomerisierungen doppelter Schiffscher Basen
von 1.2-Diaminen dienen [71.
I-Methyl-6.7-diphenyllrrmazin (8) :
0,8 g 4.5-Diarnino-3-rnethyluracil(2) werden rnit 1.2 g Benzaldehyd 4 Std. auf 180°C erhitzt. Nach dem Abkuhlen werden 10 rnl k h a n o l zugesetzt, einen Tag stehengelassen, abgesaugt und die kristalline Masse aus k h a n o l umkristallisiert. Ausbeute: 1 ,O g farblose Nadeln.
3-Meihyl-6,7-diphenyNumazin ( 9 ) :
0.6 g 4-Amino-5-benzylidenamino-1-methyluracil
( 5 ) werden rnit 0,4 g Benzaldehyd 4 Std. auf 180 "C erhitzt. Nach
dern Abkuhlen werden 5 ml k h a n o l zugesetzt. 2Tage stehengelassen, abgesaugt und der Ruckstand aus k h a n o l urnkristallisiert. Ausbeute: 0.5 g feine farblose Nadeln.
Eingegangen am 8. April und 2. Mai 1968
Eine gesonderte Herstellung des Phosphorans (4) erubrigt
sich. Haufig ist auch die Darstellung der S a k e uberflussig;
man laBt dann Triphenylphosphin, Halogenid R-CHI-X
(R COzR'. CH=CH2, C6H5) und (I) unrnittelbar auf die
Carbonylverbindung einwirken. (I), ( C ~ H ~ ) Jund
P Brornessigsaureathylester reagieren rnit Benzaldehyd bei 25 "C zu
Zimtsaure-athylester (91 %; trans:& = 93:7),
-
[Z 7741
~
[*! Prof. Dr. W. Pfleiderer und DipLChem. H.-U. Blank
Institut fur Organische Chemie der Universitat
7 Stuttgart N, AzenbergstraOe 14/16
jetzt Fachbereich Chemie, Universitat
775 Konstanz, Postfach 733
[**I 35. Mitteilung der Reihe Pteridine. - 34. Mitteilung: W.
Pfleiderer, J. W . Bunting, D . D . Perrin u. G. Niibrl, Chem. Ber.
101, 1072 (1968).
[l] W . Traube u. W . Nithak, Ber. dtsch. chem. Ges. 39, 227
(1906).
(21 W. Pfleiderer u. H.-U.Blank, Angew. Chem. 78, 679 (1966);
Angew. Chem. internat. Edit. 5 , 666 (1966).
[3] R. B. Angier, J. org. Chemistry 28, 1509 (1963).
[4] W. Pfleiderer u. H . Fink, Chem. Ber. 96, 2950 (1963).
[5] W . R. Boon, J. chern. SOC.(London) 1957, 2159.
[6] J. Wevlard, M . Tishler u. A. E. Erickson, J. Arner. chem. SOC.
67, 802 (1945).
[7] H . A . Smab u. F. V6grIe, Chem. Ber. 98, 2681, 2691, 2701
(1966).
Angew. Chem. / 80. Jahrg. 1968 1 Nr. 13
rnit Crotonaldehyd bei 25 "C zu 2.4-Hexadiensaure-athylester (81 %), rnit Cyclohexanon bei 100 "C (EinschluBrohr)
zu Cyclohexyliden-essigsaure-athylester(68 %). (I), (C6H&P,
Benzylbromid und Propionaldehyd liefern bei 25 "C P-Athylstyrol (89.5 %; truns:cis = 56:44). Benzyl-triphenyl-phosphoniumchlorid und (I) setzen sich rnit Cyclohexanon bei
100 "C zu Benzyliden-cyclohexan (69 x) urn, das schwacher
saure Triphenyl-propyl-phosphoniurn-bromid reagiert dagegen erst bei 150°C rnit ( I ) und Benzaldehyd zu p - h h y l styrol (74 %. trans: cis = 40: 60). Das letzte Beispiel zeigt
535
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