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Eine neue quantitative Beschreibung der Abstandsabhngigkeit von 19F-19F-Spin-Spin-Kopplungen durch den Raum.

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ZUSCHRIFTEN
Diese Planaritit ist durch die Molekulstruktur der entsprechenden acyclischen
Stritktureinheit belegl [I].
Die gleiche Halbsessel-Ringstrukttir hat das isoelektronische S,N,: R. W. H.
Small. A. J. Banister, Z. V. Hauptman, J. Chrm, Soc. Dalton Truns. 1981,21882191 ;T. Chivers, P. W. Codding. R. T. Oakley, J. Chem Soc. Chem. Cominun.
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Die chemischen Verschiehungen von Phosphorringgliedei-n mil axialen oder
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hi.
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'
Die erste F-F-Kopplung durch den Raum in einem Difluorcyclophan hatten wir im syn-Dithia[3.3]metacyclophan11411beobachtet (JFe= 42.1 Hz), in dem die aromatischen Ringe so gegeneinander geneigt sind, daB die F-C-Bindungen aufeinander
zuweisen und der F-F-Abstand nach Molekulmechanik-Rechnungen"] 278.1 pm betragt. Eine Verringerung des Abstandes
gelang einerseits durch Einfiihrung zweier zu den Fluoratomen
pum-stiindiger tug-Butylgruppen, die durch wechselseitige AbstoRung die Fluorsubstituenten in groI3ere raumliche N l h e
zwingen (2: dFF= 259.7 pm), andererseits, noch wirksamer,
durch Verkurzung der Cyclophanbriicken (3, 4: dFF= 251.7
bzw. 248.1 pm). Durch diese strukturellen Veranderungen war
JFFbis auf 99.3 Hz vergroljert worden (Tabelle 1). Um den zuF
F
I E
1
2
6
R'
R'
H
tBu
H
/Bu
H
/Bu
3
4
5
7
R'
R1
R2
H
H
/Bu
IBU
H SMe
H
H
IBU H
H
H
Tdbelle 1 Mit dem MM2-Programm berechnete ntchtbindende F-F-Abstdnde d, ,
und experimentelle Kopplung?konstanten 4 , in 1 10
Eine neue quantitative Beschreibung der
Abstandsabhangigkeit von "F-"F-Spin-SpinKopplungen durch den Raum**
Ludger Ernst" und Kerstin Ibrom
Wenn sich NMR-aktive Atomkerne bis auf etwa die Summe
ihrer van-der-Waals-Radien oder weniger nahern, kann die skalare Spin-Spin-Kopplung zwischen ihnen durch den Raum vermittelt werden (,,Through-space-Kopplung")" -'I. Dies ist besonders fur Wechselwirkungen zwischen "F-Kernen experimentell gut belegtF4'. Die Wirksamkeit von Spin-Spin-Kopplungen durch den Raum ist stark vom Abstand zwischen den koppelnden Kernen abhiingig, und es gab bereits mehrere Versuche,
eine quantitative Beziehung zwischen der GroDe der l9F-I9FThrough-space-Kopplung, JFF,und dem nichtbindenden Abstand zwischen den Fluorkernen, cE,,, zu formulieren[s - 'I. In
dieser Zuschrift zeigen wir. daB die existierenden Korrelationen
die tatsachlichen Verhdtnisse nicht gut wiedergeben, und leiten
aus einer Serie maogeschneiderter Difluorcyclophane, in der wir
systematisch den F-F-Abstand variiert haben, eine d,,/J,,-Beziehung ab, welche die Abstandsabhiingigkeit sehr vie1 besser
beschreibt. Sie wird bei Studien zur Struktur von mehrfach fluorierten Verbindungen in Losung von Nutzen sein.
[*] Prof. Dr. L Ernst. Dr. K . [hi-om
NMR-Labor der Chernischen Institute und lnstitut furorgankche Chemie der
Tcchnischen Univerbit;it
Hagenring 30. D-3XlOh Uraunschweig
Telefax. hit. + 531 9 - 5 3 8 7
I-mail: L.Ernrtiu tu-bs.de
[**I
Die\e Arbeit
2010
\I
urde win Fonds der C'hcmischen lndustrie gefordert.
I
C'C'H li~~lirg.gcsi~ll.sr/iufr
nihH, D6Y4.51 Weinheon. 1995
[PI
Verb.
4 1
1
278.1
259.7
251.7
248.1
241.9
2
3
4
5
JEt
[HE]
Verb.
dFF[pml
6
7
8
9
10
273.3
248.5
299.8
318.0
301.7
42. I
60.5
89.1
99.3
110.1
4 , [HzI
40.6
97.6
13.7
7.2
1.9
ginglichen Bereich von F-F-Abstiinden in Richtung kleinerer
Werte zu erweitern, haben wir nun das syn-Di-tert-butyl[2.2]metacycloph:in 5 synthetisiert, in dem sowohl Substituenten eingefiihrt als auch die Brucken verkurzt sind. 5 wurde
analog zu 419]hergestellt : durch Stevens-Umlagerung des S,S'Dimethylbissulfonium-Salzes von 2 und anschlienende Entfernung der Methylthiogruppen mit Raney-Nickel/H, . Allerdings
verzichteten wir auf die mit sehr schlechten Ausbeuten verlaufende Cr(CO),-Komplexierung des Edukts, die bei der Synthese
von 4 zur Verhinderung der syn-unti-Isomerisierung hatte dienen ~ o l l e n [ ~Der
] . entstandene Anteil an anti-Isomer von 5
trotz der groRen Substituenten nur etwa ein Drittel lien sich
chromatographisch abtrennen (siehe Experimentelles). Erwartungsgemiio wies das gewunschte syn-Isomer 5 mit 110.1 Hz die
groBte F-F-Kopplungskonstante auf, denn der zugehorige, mit
dem MM2-Programm berechnete F-F-Abstand ist der kleinste
in der Serie (241.9 pm). Die
Daten fur 6['01 und 7["] zeigen, dal3 JFFdurch einen einzelnen terr-Butyl-SubstituenZ
ten nicht erhoht wird.
8 CH,CH,
In den Paracyclophanen 8
und 9[121sind die besten Ebenen durch die aromatischen
Ringe parallel zueinander.
Deshalb sind die F-F-Abstan~
~
0044-8249i95/10717-201U $ 10.00
+ .25!0
Aiigew.
Chem. 1995, 107, Nu. 17
ZUSCHRIFTEN
de groBer als in den entsprechenden Metacyclophanen und die
JFF-Wertekleiner (Tabelle 1). Insgesamt erstreckt sich der Bereich der F-F-Abstande in 1-9 von 318 bis 242pm, und die
zugehorigen F-F-Kopplungskonstanten liegen zwischen 7 und
110 Hz. Die relativ groBe Zahl von Wertepaaren ermoglicht die
sinnvolle Ableitung einer Funktion, die den Zusammenhang
zwischen dFFund JFF
im erfaBten Abstandsbereich beschreibt
[GI. (a)]. Sie ist in Abbildung 1 (Kurve c) den alteren dFF/JFF-Beziehungen gegenubergestellt. Man erkennt, dalj die
Die Brauchbarkeit der neuen dFF/JFI.-Korrelation wurde
an 1,8-Difluor-4-methylnaphthalingetestet, fur das dFF zu
258.7 pm berechnet wird und dessen JFF-Wert65.6 Hz betragt.
Gleichung (a) sagt JFFzu 67.9 Hz voraus, wlhrend die Beziehungen aus der Literatur JFFzu 39.5['], 153.8L'"1 bzw.
146.5 Hz[7h1abschatzen. Demnach liefert unsere Gleichung bei
weitem die beste Vorhersage.
SchlieBlich ergab das [2.2]Metaparacyclophan
den sehr
kleinen JFF-Wertvon 1.9 Hz, obwohl dFFzu 301.7 pm berechnet
wird, einem nur wenig grol3eren Abstand als in 8 (299.8 pm), in dem JFF
13.7 Hz betragt. Da in 10 von allen
Through-space-Kopplung nicht erst bei dFF= 2rvdw(F)=
hier untersuchten Molekulen die bei10
270 pm einsetzt, sondern dort bereits uber 40 Hz betragt. Wie
den F-C-Bindungen den weitaus groBbereits di~kutiert'~J3
61, sind also die semiempirisch berechneten
ten Winkel einschlieljen, konnte der
Werte von Buckingham et aI.L5' (Kurve a) deutlich zu klein (um
kleine J-Wert ein erster Hinweis darF
auf sein, daR neben dem Abstand dFF
auch die relative rlumliche
Orientiei
"
1
i
r
e
rung der wechselwirkenden Molekiilteile die GriiBe der
180 *
Through-space-Kopplung beeinflufit. Dies ist bei den bisherigen
i
Diskussionen
noch kaum berucksichtigt worden[*'].
l6't
d
@
140
I
JFF
/
I
1
Experimentelles
120
Hz
5 : Analog Lit. [17] wurde 2 rnit (MeO),CH+BF; methyliert. Das Cdrheniumsalr
wurde allerdings bei der Siedetemperatur von Dichlormethan statt bei - 78 'C zugegeben. 1.73 g (2.77 mmol) des Dimethylhissulfonium-Salzes(Schmp. 186- 188 C,
80
20
tL a
240
a
250
260
270
280
290
300
310
320
Abb. 3 . Postulierte Abhlngigkeiten der Through-space-F-F-Kopplungskonstanten JFF[Ha] vom nichtbindenden Abstand dvF [pm]. a) Werte nach Lit. [5];
b) JFF= 6800 exp (- 0.0199 dFF)[6]; c) JFF
gemHB Gleichung (a) und zugehorige
MeBwerte, durch die Verbindungsnummern gekennzeichnet; d) Jrl,=
1 -431 exp (- 1.6 x
d&) 1.21 [7 b]; e) JFF= 2.6 x lo9 d;: + 3.6 [7a].
+
einen Faktor > l o ) , aber auch die von Hilton und Sutcliffe
vorgeschlagene empirische BeziehungI6I (Kurve b) ergibt als
Folge unzutreffender Annahmen uber die Molekulgeometrien
Kopplungskonstanten, die im unteren Ahstandsbereich nur
halb so grolj sind wie die von uns experimentell ermittelten.
Dagegen uberschatzen die beiden von russischen AutorenL7I
vorgeschlagenen Funktionen (Kurven d und e) hei gegebenem
Abstand die GroBe von JFFbetrachtlich. Die Hauptursache
hierfur durfte in dem kritikwurdigen Verfahren liegen, mit dem
die Autoren aus 4JFF
in fluorierten Allylkationen den Throughspace-Anteil extrahiert haben, doch auch die Ermittlung der
nichtbindenden F-F-Abstande durch semiempirische MORechnungen ist nicht unproblematisch[''].
Von einigen unserer Verbindungen sind auch durch Rontgenstrukturanalyse bestimmte F-F-Abstande fur den festen Zustand bekanntL4j,1 4 3 '1. Aus diesen 1aDt sich eine ahnliche Funktion wie Gleichung(a) ableiten, die aber nicht so gut ist, weil
sie auf weniger Datenpunkten beruht und weil sich dFFauf den
Bereich von 245 bis 275 pm beschrankt. Auljerdem liegen in
einigen Fallen mehrere Molekule rnit unterschiedlichen F-FAbstanden in der asymmetrischen Einheit vor, was zeigt, daR dFF
im festen Zustand durch Packungskrafte beeinflu& wird. Wir
haben deshalh die n i t dem MMZProgramm berechneten Strukturen zur Beschreibung der Verhaltnisse in Losung bevorzugt.
A n g ~ Chem.
.
1995. 107, Nr. 17
0 VCH
Ausbeute qudntitativ) wurden nach Lit. [18], jedoch unter Verllngerung der Reaktionsdauer auf 2 h. einer S-analogen Stevens-Umlagerung unterworfen. Aus dem
erhaltenen Gemisch isomerer 1.9+ 1,I O-Bis(methylthi0)[2.2]metacyclophane (braunes 01, 1.03 g, 83%) lieBen sich 346 mg des unli-(lRS, 9SR)-Isomers durch Ausfdlen rnit Petrolether aus einer CH,CI,-Losung abtrennen. 688 mg (1.53 mmol) der
verbleibenden Isomere wurden in 250 mL Ethanol rnit ca. 7 g Raney-Nickel W7
versetzt und bei 60-65°C 5 h mit 1 bar H, hydriert. Nach dem Abfiltrieren des
KatalysdtorS, dem Entfernen des Losungsmittels und dem Filtrieren uber Kieselgel
mit CH,CI, wurden durch Diinnschichtchromatographie (Kieselgel. CH,CI,/'
Petrolether 1/3) 223 mg (41 %) 5 und 131 mg (24%) seines cmti-Isomers erhdlten.
5: Schmp. 146-148 "C; anti-Isomer van 5 (191: Schmp. 214-215 "C; NMR-Daten:
siehe Tabelle 2.
Tabelle 2. NMR-spektroskopische Daten von 5-7 [a].
5: 'H-NMR: 6 = 6.38 (.,t", A,A;XX, N = 6.6 Hz, H,,), 3.49 (mc, Briicken-H .ryn
zu F), 2.57 (me, Briicken-H untizu F ) . 1.08 (s, iBu); I3C('H)-NMR [b]: 6 =159.5
(ABX, 6 Linien, JFc= - 251.0, fO.5 Hz, CF), 145.3 (ABX, ,,t",XJFc = 4.1 Hz.
CtBu), 125.8 (ABX, ,,dd", XJFc =18.3 Hz, CCH,), 125.1 (ABX, ,,{". XJFc =
5.4H2, CHI, 33.8 [s, C(CH,),], 31.3 [ABX, ,,t", XJFc = 0.7 Hz, C(CH,),], 29.5
[ABX, ,,t", ZJFc = 4.2 Hz, CH,]; I9F('H)-NMR: 6 = -109.7 (s)
anti-Isomer von 5 : 'H-NMR: 6 =7.07 (d, JFL
= 5.9 Hz, H,,), 2.76 (mL,Briicken-H
anti zu F). 2.65 (mc, Briicken-H s.vn L U F ) . 1.31 (s, tBu); I3C{'H}-NMR [b]:
S =158.6 (ABX, 4 Linien. JFc= - 245.7, +2.9 Hz, C F ) , 147.5 (ABX. ,,t".
ZJFc= 4.0 Hz, CtBu), 126.7 (ABX, .,dd", EJFc=18.6 Hz, CCH,), 125.5 (ABX,
,,t", XJFc = 6.9 Hz, CHI, 34.3 [ABX, ,,t". XJFc = 0.5 Hz, CH,], 34.2 [s, CrCH,),],
31.7 [ABX, ,,t", XJFc 2 0.3 Hz, C(CH3),]; I9F{'H}-NMR: 6 = -129.1, JFF=
3.1 Hz (aus "C-Satelliten)
6 : 'H-NMR: 6 = 6.97 (mc, JFl,= 6 . 8 H ~ .H-5,7), 6.94 (mc, J,, = 8.5. 'JHH
=
7.9Hz,H-l4,16),6,67(td, J p H 0.5H~,H-15),4.33(d,~J,,,
=15.0Hz. H-3.10,syn
zuF),4.33(d,2J,,=15.0Hz,H-1,12,s.vnzuF),3.40(m,,H-3.10,anti~uF),3.39
(m,,H-l,12,anrizuF), 1.16(s, tBu); "C{'H}-NMR:S =158.2(d, Jbc= 244.6 Hz,
C-18). 156.9 (d, Jpc= 242.9 Hz, C-9), 146.6 (d, JFc = 2.1 Hz, C-6), 129.5 (d,
JFc = 3.8 HZ, C-14,16). 126.6 (d. JE = 3.5 Hz, C-5,7), 125.2 (d, JFc
= 15.7 Hz,
C-13,17), 124.2 (d, JFc=4.4Hz, C-15). 124.0 (d, JFc=15.4Ha. C-4.8). 35.1 [s,
C(CH,),], 33.6 [d, JFc = 0.3 Hz, C(CH,),], 32.7 (d, JFc= 2.1 Hr, C-3). 32.5 (d.
JFc= 2.4 HZ, C-1); I9F('H]-NMR: 6 = -125.5 (d, JFF
= 40.6 Hr, F-18). -130.6
(d, F-9), Zuordnung anhand der '3C-Satelliten
7: 'H-NMR:S = 6.37(m,,H-12,13,14),6.32(d,JF,
=6.6Hz,H-4,6),1.08(s,tBu),
CH,-Signale verdeckt; I9F{'H)-NMR: 6 = -105.8 (d, Jr = 97.6 HL. F-16),
-112.5 (d, F-8)
[a] Losungsmittel: CDCI,; MeBfrequenzen: 400 MHz ('H), 101 MHz ('%),
188 MHz (19F); interne Standards: TMS ('H), CDCI, (',C, 6 =77.05), CFCI,
(I9F);Atomnumerierung entsprechend der verwendeten Nomenkldtur. [b] In den
ABX-Spinsystemen sind die A- und B-Kerne jeweils F.
Verlagsgesellschnfi mbH. 0-69451 Weinheim, 1995
0044-824Y/Y5/10717-2011$ 10.00-t .25/0
2011
ZUSCHRIFTEN
Alle neuen Verbindungen ergahen korrekte C.H,S-Analysen oder hochaufgeloste
Miissenspektren. Die NMR-Signale wurden durch H,H- und C,H-COSY-. C,HCOLOC- iind NOE-Experiniente nigeordnet.
Eingegangen am 8. Mai 1995 [Z79661
Carbenoid oder Lithiumkomplex eines
Carbanions? Synthese und Struktur von
(Me,Si),C = P(Ary1) = C(Cl)Li(thf), sowie
LiC1-Eliminierung zum Phosphiren**
Stichworte: Cyclophane . Fluorarene . NMR-Spektroskopie
Edgar Niecke*, Petra Becker, Martin Nieger,
Dietmar Stalke und Wolfgang W. Schoeller
Professor Manfi-ed Regiiz zum 60. Geburtstag gewidmet
[I]J. Hilton, L. H. Sutcliffe. /'ro<q. h ' u d Mugn Rcsoii. Spwfrosc. 1975, 10,27-39.
[2] R. H . Contreras, M. A. Natiello. G. E.Scoseria. Magn. Re.soii.Re,,.1985, Y.
Die gegeniiber Elektrophilen und Nucleophilen gleicher239 321.
nialjen aul3ergewohnliche Reaktivitlt der Carbenoide verleiht
131 R. 11.Contreras, J. <'. Facelli. A i a i i i . Rcy. N M R Spw/rosc. 1993, 27. 255-356.
ihnen einen bis heute anhaltenden hohen Stellenwert in der Or[4] Auswahl: a) J. Joitab. L. Borowski, H . S. Gutowsky, J Chem. P/i.vs. 1967, 47,
2441 2448: h) K . L. Servir. K.-N. Fang. J Ain. C'hein. SOC.1968, YO, 6712ganischen Synthesechemie"]. Ihre ungewohnliche Bindungssi6717; c) R. A. Fletton, R. D . Lapper, L. T. Thomas, Chrw. Commun. 1969.
tuation, die rnit der Strukturaufklarung eines Alkylidencarbe1049; d) R. D . Chambei-a, L. H. Sutcliffe, G. J. T. Tiddy. Trans. Fwuduy Soc.
noids experimentell untermauert werden konnter2],ist Gegen1970. 66. 1025 1038: e) F. B. Mallory. C. W. Mallory, M.-C. Fedarko, J. A m .
stand zahlreicher theoretischer Abhandlungen 13]. Von besondeC h m . Soc. 1974, '16. 3536 3542; C) F. B. Mallory, C. W Mallory, W. M. Rikkcr. h i d . 1975. Y7. 4770 -4771; g) T. Schacfer. W. Niemcrurd, K. Marat, J.
rem Interesse ist die Einbindung des carbenoiden Zentrums in
Chcm Sof. F u r u d u ~l).uiis. 3 1975. 71. 1526-1528; h) K.S. Matthews, J. F / ~ o ein pn-Elektronensy~tem[~'
und damit die Moglichkeit zu einer
r;nr Chrm. 1990. 48, 7- 15: i) P. Szczccidski, J. Zachara, J. Uvguriomet. Chem.
intramolekularen Umlagerung (Fritsch-Buttenberg-Wiechell1993, 447. 241 -249: J ) L. Ernst, K. Ihrom. K. Marat. R. H . Mitchell, G. J.
Umlagerung[']). Eine derartige Umlagerung gehen ebenfitlls
Bodwell. G W. Bushtiell. C % i f nBcr. 1994. 127, 11 19-1 124.
[ S ] A. D. Buckingham. .I E. Cordle, J, Ci~o??.
So<. Furuduy Po~is.2 1974, 70.
Phosphanylcarbenoide ein['], die als Synthesebausteine in der
Y94-1004.
Organophosphor-Chemie zunehmend von Interesse sind"].
[6] .1. Hilton. L. H. Sutcliffe. S p c ~ . t r ~ i d i ; r .i ik. t a Purl A 1976, 32. 201-213.
In Zusammenhang mit unseren Arbeiten iiber Anionen rnit
[7] a) V. I. Bakhmuto\. M. V. G:ilakhov. E. I . Fedin. Mugn. Rrson. Cheni. 1985,
P-C-pn-Bindung['I interessierten uns Ylen(phosphorany1iden)23, 971 972; b) V. I. B;tkhmuto\. M. V. Galakhov, N. I. Raevskii. V. A. Petrov. Y. A. Borisov. E. I . Fedin. Bid/. A d . Sci. USSR Uiu. Chein. 5;.
(EngL
carbenoide, bei denen das ,,carbenoide" Zentrum als Bestandfiiln,s/.J 1987, 36. 1747- 1149.
teil eines delokalisierten 4-Elektronen-3-Zentren-pn-Systems
zu
[XI N. L. Allinger. MA41 1911. Quantum Chemistry Program Exchange, Indiana
vielflltigen Reaktionsweisen befahigt zu sein scheint[']. Wir beUniverrity, Blooniington. 1N47405, USA.
richten hier nun iiber die Synthese und Rontgenstrukturanalyse
[Y] R . 1-1. Mitchell, G J. Bodwell, T. K . Vinod. K . S. Weereawarna, Tidruhrdron
L?/I. 1988, 29, 3287 32YO.
eines Methylen(phosphoranyliden)carbenoids, das unter LiCl[lo] 6: Schmp. 83 84.5 C': NMR-Datcn: siehe Tabelle 2. Verbindung 6 wurde mit
Eliminierung und Ringschlurj ein Phosphiren bildet.
Schmp. 82.5-83.5 C ohne Angabc der Konformation beschrieben von T.
Das durch Umsetzung von Aryl[bis(trimethylsilyl)methylen]Yamato, A. Miyazawt. M . Tarhiro. .I Org. Chon. 1992, 57. 266 -270.
[I 11 7 lie1 als Nebenbestandteil (3 YO) im Grmibch mit dcm unri-Isomer und dem
phosphan 1 [lol rnit Trichlormethyllithiumllll
zugangliche Bis11.12.13.14-Tetrdhydroderivat a n . das durch die energische Entschwefelung
(methy1en)phosphoran 2 reagiert rnit n-Butyllithium in THF bei
(Raney-Nickel H ? , 1.5 bar. 60 65 C. 6 h) des Bis(methy1thio)-VorlSufersent-80°C zu den beiden Carbenoiden 3a, b (3a:3b =1:6), die
slandeii wu. NMR-Daten v o n 7: s i e k Tabelle 2.
durch ihre Tieftemperatur-NMR-Spektren charakterisiert wur1321 8 und 9 wurden ill5 Gemische der vier Stcrcoisoniere (pseudogeminal. pscudoden (Schema 1 ) . Quenchen der Reaktionslosung mit Wasser bei
n r / / i u . pseudo-inr,u. ~ W U ~ W / J W Uhergestellt
)
und analysiert: L. Ernst, K.
Ibrom. noch unveriiffmtlicht.
[I31 T. Clark, 4 HancIi~oo/~
u/ ~ ( ~ f i i / ~ i i / i i r ; ( iC'hmiistri,.
iiu/
Wiley. New York. 1985. Kap. 4.
CI
C1
P =CR2
1141 a) P. G. Joites, L. Emst. K . Ibrom. %. ~ . I . I S / U / / / J : ~ - .
I
I
/
1995. 110, im Druck; b) P. G. Jones, L. Ernst, A.
Reisncr. K. Ibrom. ;/id. 1995. ?/(I. im Druck.
kYl
1
A v l -P
T
e
Avl-P
[15] Ini Kornplex [($-4)Cr(CO),] betrigt JIF 102.2 H i .
nBuLil-nBuH
C13CLi - L i C l
Rontgenstruktui-daIcn: P. G. Jones, L. Ernst. K .
CR2
Ibrom, A. Chfitpkowski. R. H. Mitchell. G. J. Bod4a
uell. %. K ~ ; , ~ I u / / 1994.
u ~ I - .20'1. 463 465.
[I61 10 filll in Form sweier \i.ii,a,i/i-Rotainere a n : L.
Ernst, K . Ihrom. unveriiffentlichr. Wir diskutiereii
hier nur das .\sii-Rotamer.
A t
[17] V Boekelheide.P H Anderwn. J Org Chcni 1973
38. 192x 3931
Li(THF)3
H
2
11x1 K.H. Mitchell, V. Boekelheide. .I h i . C7/iein. Soc.
1974. 96. 3547-3557.
[I91 M. Tashii-o, T. Niimrto. .I O q C ' h i w . 1985. 50,
2939-2942.
[20] Erginzung bei der Korrektur (26. Juli 1YY5): Kurzlich wurden uns noch die t'olgenden Arbeiten beksnnt. in dcncn die Ahstandsabligngigkcit von F-FThrough-spsce-Kopplungen behandelt wird: a) C.
Schema 1 . Aryl = 2,4,6-tBu,C,H,, R = SiMe,
Schumann. F . Ca\agna. J. Mngii. Rcson. 1975. 18.
172 -184; b) F. C',ivagna. C. Schumann. h i d . 1976,
[*] Prof. Dr. E. Niecke, DipLChem. P. Becker. Dr. M. Nieger
22, 333 344. Die dort angenotnmenen F-F-Abstiinde heruben a u f ModellbeAnorganisch-chemisches Institut der UniversitHt
t~ichtungen und .;itid vermutlich LU klein, da die Datenpunkte (2.B.
Gerhard-Domagk-StraOe 1, D-53121 Bonn
, J , , = 35.4 Hz bci dr, = 747 pm sowie 45.5 Hz hci 220 pm) noch deutlich untcrTelefax: Int. 2281735327
halb voii Kurve b in Abbildung 1 liegen. Wegen der ungehriuchlichen NomenPriv.-Doz. Dr. D. Stdlke
klatur (.,Non-bond coupling\") wareti diese Arbeiten durch CAS-Online-ReInstitut fur Anorganische Chemie der Universitdt Gijttingen
cherche nicht d u n d c n worden.
~
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201 2
I
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J'CI! Li,i./[i~.s~esr//.srho//mhH, 0.69451 Weinheim, 19YS
Prof. Dr. A
' ! W. Schoeller
Fakultdt fur Chemie der Universitdt Bielefeld
Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschafr und dem
Fonds der Chemischen lndustrie gefordert.
0044-X24Y/95/107/7-2012S. 10.00+ 25iO
A/zjieir..
ChL.m. 1995, /07, f i r . 17
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