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Eine neue Synthese groer Ringe.

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Diathyloctan-2,7-dion (7). Durch Wolff-Kishner-Reduktion von (7) erhalt man meso-4,5-Diathyloctan (8).
Bei der Synthese von 4,5-Diiithyloctan aus 3-Bromhexan
Von Dr. P. Heimbach[*l
nach Wurtz bilden sich nebeneinander die meso- und raceniFormen. Sie lassen sich gaschromatographisch (50 m lange
Max-Planck-Institut fur Kohlenforschung, Miilheim/Ruhr
VzA-Kapillarsaule, SquaIan, 100OC, 0,7 atm Argon) trennen
Aus Butadien und mono- oder disubstituierten Acetylenen
(Retentionszeit fur die meso-Form 24,6 min, fur die racemlassen sich rnit Katalysatoren des nullwertigen Nickels in
Form 25,O min).
guter Ausbeute 4- oder 5-mOno- oder 4,5-disubstituierte
Die Reaktionsfolge (1) -+ ( 4 ) zeigt einen allgemeinen Weg
cis,cis,trans-l,4,7-Cyclodecatrienedarstellen 111. Diese Verzur Darstellung von l-mono- oder 1,2-disubstituierten Cyclobindungen konnen als Ausgangsstoffe fur Synthesen dienen,
decenen (2), 1,lo-Diketonen (3) und 1,lo-substituierten Dedie am Beispiel des 4,5-Dimethyl-cis,cis,tr~ns-l,4,7-~yclodeca- canen ( 4 ) . Bei der Umsetzung ( 5 ) + (8) bilden sich bei
triens ( I ) , R=R=CH3, illustriert seien.
R' die DiastereomerenR = R' die meso-Formen, bei R
paare von (7) und (8).
Umsetzungen des 4,5-Dimethyl-cis,cis,trans1,4,7-cyclodecatriens
*
R
Eingegangen am 24. August 1966
[Z 3 15aJ
[*I Vorgetragen auf der Nordwestdeutschen Chemiedozententagung in Clausthal-Zellerfeldam 12. Juni 1965.
[l] G . Wilke u. P. Heirnbnch, Angew. Chem. 75, 10 (1963), dort
S. 19; Angew. Chem. internat. Edit. 2, 105 (1963), dort S. 114.
[2] R . Criegee u. G . Wenner, Liebigs Ann. Chem. 564,9 (1949).
[3] J. Cason u. F. S. Prout, J. Amer. chem. SOC.66, 48 (1944).
[4] P. Heimbach, Angew. Chem. 76, 859 (1964); Angew. Chem.
internat. Edit. 3, 702 (1964).
Durch partielle Hydrierung von ( I ) rnit Raney-Nickel unter
Druck (-30 atm, 20 "C)laRt sich mit 94 % Ausbeute 1,2-Dimethyl-cis-cyclodecen(2) darstellen, das man durch Destillation isoliert. Ozonisierung von (2) bei -40 bis -80 "C in Methanol und anschlieBende Hydrierung des gebildeten Hydroperoxyhalbketals [21 uber Pd/CaCO3 bei 1 atm und 20 "C
fiihren zum Dodecan-2,11-dion (3), das durch Wolff-Kishner-Reduktion mit 85 % Ausbeute in n-Dodecan (4) umgewandelt werden kann. Diese Reaktionsfolge ermoglicht also
iiber die Zwischenstufe eines disubstituierten Acetylens die
Verknupfung von R und R' iiber zehn Methylengruppen.
(la)
(2)
(3)
+ (Ib)
Kp = 30-35 "C/lO-4
K p = 112 "C/20
Fp = 67-67,5 "C [31
Eine neue Synthese grol3er Ringe
Von Dr. P. Heimbach[*] und DipLChem. W. Brenner
Max-Planck-Institut fur Kohlenforschung, Miilheim/Ruhr
Ahnlich wie offenkettige Acetylene [I] lassen sich cyclische
Acetylene, z. B. Cyclododecin oder Cyclotetradeca-1,X-diin121,
mit Butadien an Katalysatoren des nullwertigen Nickels in
hohen Ausbeuten zu z. B. 4,5-Oligomethylen-cis,cis,trans-
1 ::
95 [a1
[a] Bezogen auf umgesetztes 2-Butin. 75 % 2-Butin wurden umgesetzt.
80 % des eingesetzten Butadiens lieferten Cyclooctadicn. Katalysator :
Ni(O)+ Tri-(2-biphenyly1)-phosphit im Mol-Verhaltnis 1 :1. Temperatur:
40 "C.
Die sterisch einheitlich ablaufende Valenzisomerisierung [41
von ( I ) zu 1,2-Dimethyl-cis-4,5-divinylcyclohexen(5),
R=R'=CHs verlauft etwa 25-ma1 schneller als die Cope-Umlagerung von cis,trans-l,5-Cyclodecadien zu cis-Divinylcyclohexan. Die Verbindung (5) 1aI3t sich mit Raney-Nickel
in Hexan bei 20 "C und Normaldruck rnit praktisch quantitativer Ausbeute zum cis-4,5-Diathyl-l,2-dimethylcyclohexen
(6) hydrieren. Die oxidative Spaltung von (6) [Ozonisierung
wie bei (2)] fuhrt rnit guten Ausbeuten -zum meso-4,5-
(8)
1
WolffKishner
(5)
I+.".
I
WolffKishner
(3)
7)
F p = 85-93 "C [dl
F p = 63,5564 OC
F p = 53-54OC
Fp = 60,5-61,5 "C [4]
Kp = 123-125 "C/0,2
Kp = 100-107 "C/10-4
Fp = 39 "C
Kp = 149-151 "C/O,8
[a] Reinheit 98,7 %.
(5)
(6)
meso-(7)
meso-(8/
1,4869
1,4639
1,4505 [a]
1,4276
92/20
96/20
133-1 34/10
73/10
Angew. Chem. / 78. Jahrg. 1966 Nr. 21
100
99
72
70
[b] Reinheit 98,6 %.
95 [el
96
87
79
98
97
86
90
[cl Reinheit 95 %.
[d] Abhangig yon der Aufheizgeschwindigkeit, da sich (1) in (5) umlagert.
[el Bezogen auf umgesetztes Cyclodecin. 70 % des Cyclodccins wurden
umgesetzt. 95 % des umgesetzten Butadiens liefern Cyclooctadien.
Katalysator: Ni(O)+ Tri-(2-biphenylyl)-phosphitim Mol-Verhaltnis 1:1.
Temperatur : 40 "C.
983
1,4,7-cyclodecatrienen ( I ) umsetzen. Analoge Reaktionen,
,4,7-cyclodecawie wir sie fur das 4,5-Dimeth~l-cis,cis,rrans-l
trien beschrieben haben [3J,fiihren von ( I ) und verwandten
Verbindungen aus in guten Ausbeuten zu groBen Ringen.
Von den Verbindungen ( I ) bis (8) war bisher nur die Verbindung ( 4 ) bekannt.
Nach Umsetzung von Cyclotetradeca-l,8-diin (9) niit Butadien konnten ein bicyclischer Kohlenwasserstoff (12) und die
tricyclischen Kohlenwasserstoffe (IOU) und (lob) isoliert
werden.
RiickfluB erhitzt. Dabei entsteht mit 80 % Ausbeute Tetra-(dimethylamino)-athylen (2), das man durch Destillation reinigt.
r(CH3)2
(CHdzN,
~
H-C-N(CH,)z
~ ( C H ~ Z
--+
P(CH,)z
c=c,
(cH,)~N'
+ 2 HN(CH3)z
N(cH,)~
12)
(1)
Die Verbindung (2) wurde erstmals von Pruett et al. aus Trifluorchlorathylen mit Dimethylamin synthetisiert (Ausbeute
i9)
2.1
BD
I+
4
"2
&
II
(12)
BD
=
(foal
(11)
(12)
(13)
1,3-Butadien.
+ (lob)
160-164 [a]
200
98-101 [a]
84-85
54 %) 121. Sie entsteht auch bei der thermischen Zersetzung
von Aminalestern [31. Die fur dieses Verfahren angegebenen
Ausbeuten sind nur gering.
40 [bl
90
55 Ibl
Eingegangen am 15. August 1966
95
[Z 3 111
[l] H . Bredereck, F. Efenberger u. Th. Brendle, Angew. Chem.
78, 147 (1966); Angew. Chem. internat. Edit. 5 , 132 (L966).
[2] R. L. Pruett et al., J. Amer. chem. SOC.72, 3646 (1950).
[3] H . E. Winberg et al., J. Amer. chem. SOC. 87, 2055 (1965);
US-Pat. 3239534 (8. Marz 1966).
Die IR-, IH-NMR- und Massenspektren der Verbindungen
stehen im Einklang mit den angegebenen Strukturen. Die
Banden der tetrasubstituierten Doppelbindungen liegen im
Ramanspektrum zum Teil bei ungewohnlich grol3en Wellenllngen, z.B. fur (1) bei 1633 cm-1, fur (2) bei 1631 cm-1,
fur (11) bei 1640 cm-1 und fur (13) bei 1640 cm-1.
Eingegangen am 24. August 1966
N-Arylisoindole 111
Von Dr. R. Kreher und Dip1.-Ing. J. Seubert
Institut fur Organische Chemie
der Technischen Hochschule Darmstadt
[ Z 315b1
[*I Auszugsweise vorgetragen von P.
Heimbach auf der Nordwestdeutschen Chemiedozententagung in Clausthal-Zellerfeld
am 12. Juni 1965.
[l] G. Wilke u. P . Heimbach, Angew. Chcm. 75, 10 (1963), dort
S. 19; Angew. Chem. internat. Edit. 2, 105 (1963), dort S. 114.
[2] J. Dale, H . Hubert u. G. S. D. King, J. chem. SOC.(London)
1963, 13.
[3] P. Heimbach, Angew. Chem. 78, 983 (1966); Angew. Chem.
internat. Edit. 5, Novemberheft (1966).
[4] F. Sondheimer, Y. Amiel u. R . Wolovsky, J. Amer. chem. SOC.
81, 4600 (1959).
N-(p-Methoxypheny1)isoindol (3.) (Fp = 175-176 " C , aus
Isopropanol) und N-(D-Methylpheny1)isoindol (3b) (Fp =
173-174 "C, aus Isopropanol) wurden nach zwei Methoden
auf folgendem Weg dargestellt:
Eine neue Synthese
von Tetra-(dimethylamino)-athylen
Von Prof. Dr. H. Bredereck, Dr. F. Effenberger und
cand. chem. H. J. Bredereck
C HsC 02@
Institut fur Organische Chemie,
Technische Hochschule Stuttgart
Trisdimethylaminomethan ( I ) konnten wir aus Tetramethylformamidiniumsalzen mit Alkalimetalldimethylamiden darstelIen [I]. Wir haben nun gefunden, daB ( I ) leicht Dimethylamin abspaltet, wenn man es unter Stickstoff 2 Std. unter
984
(3a), A r : p-CH,0-C6H4
(3b), A r : p-CH3-C6H4
Angcw. Chem. 178. Jnhug. 1966 ,' Nr. 21
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