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Eine ungewhnliche Umwandlung von Azomethin-nitroxid-Radikalen durch Carbonsuren.

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ZUSCHRIFTEN
Eine ungewohnliche Umwandlung von Azomethinnitroxid-Radikalen durch Carbonsauren[**I
Ar-NH-Gruppierung das Spektrum praktisch nicht beeinflult].
Durch Oxidation der N-Hydroxy-N-tert.-butyl-N'-arylharnstoffe bzw. N-Hydroxy-N-isopropyl-N-aryl-harnstoffe
(6) stellten wir auf unabhangigem Wege die Radikale (3)
dar. Mischungen der Losungen dieser Radikale rnit Losungen
von (2) ergeben die gleichen uberlagerten ESR-Spektren,
wie wir sie bei der langsamen Radikalumwandlung bei
Raumtemperatur erhalten haben.
Am Beispiel von substituierten Phenylessigsauren und substituierten Benzoesauren haben wir festgestellt, daR die Geschwindigkeit der Radikalumwandlung bei 25 "C rnit steigender Aciditat der Carbonsauren zunimmt. Wir nehmen daher
an, daD sich im ersten Schritt einer sehr komplexen Reaktion
die Carbonsaure an die C=N-Doppelbindung addiert. D a
Zwischenstufen der Radikalumwandlung durch noch nicht
umgesetztes ( I ) dehydriert werden, erscheint fur die Bildung
von (3) der folgende Reaktionsweg plausibel:
Von Hans Gunter Aurich und Klaus Kabs[*]
Herrn Professor K. Dimroth zum 60. Geburtstag gewidmet
Wir fanden, daD sich N-Alkyl-N-aryliminomethyl-nitroxide
( 1 ) rnit Carbonsauren unter Erhaltung der Nitroxidgruppe
in N-Alkyl-N-benzoxazolyl-nitroxide(2) und N-Alkyl-Ncarbamoyl-nitroxide ( 3 ) umwandeln lassen.
Versetzt man die violetten Losungen der Radikale ( l a ) bis
(If) in Benzol unter SauerstoffausschluR mit wenig Eisessig und friert sie kurz ein, so entstehen momentan die
schwach roten Radikale ( 2 ) , deren ESR-Spektren sich signifikant von denen der Ausgangsradikale ( I ) unterscheiden.
Die Analyse der ESR-Spektren zeigte zunachst, daR bei der
Reaktion das H-Atom am mittleren C-Atom und eines der
beiden o-H-Atome des Phenylkerns substituiert worden waren. Umsetmng von 2-Chlorbenzoxazol rnit N-tert .-Butylhydroxylamin bzw. N-Isopropylhydroxylamin und folgende
Oxidation der Reaktionslosung ergab schlieRlich Radikale,
deren ESR-Spektren vollig identisch mit den Spektren der
Umwandlungsprodukte von ( l a ) und ( l b ) sind.
PCOR
( 1 ) + R-COOH
=+A r - NI- CI- N.I-oR '
H H 00
-H
(1)
OCOR
10
Ar-N-C=N-R'
(4)
R-COOH
-(RCO),O
oo
1
I
(5)
n
II
Ar-N-C-N-R'
1
I
H
OH
2 (3)
(1)
Die Entstehung der Benzoxazolylnitroxide ( 2 ) ist noch
unklar. ( 6 ) geht unter den Reaktionsbedingungen nicht in
( 2 ) iiber, so daD die Bildung von (2) aus den Zwischenstufen ( 4 ) oder (5) in mehreren Reaktionsschritten am
wahrscheinlichsten ist.
Verfolgt man die Umwandlung von ( I c ) mit Essigsaure anhand der Konzentrationsabnahme. so beobachtet man beim
t
N - C-N-R'
\
-
I
(3)
Kopplungskonstanten der Radikale ( I ) und (2j (in Gauss).
=N(NO)
=N(-N=C)
aH( H-C<)
8.3
7.85
8.3
7.8
8.3
8.1
3.5
1.4
3.8
3.6
3.9
3.6
3.9
nicht zugwrdnet
8.85
8.3
8.75
8.4
8.75
8.3
2.55
2.7
2.6
2.75
2.6
2.75
-
1.5
aH(R2)
aH(RI)
I
-
1-
1
0.9
I-
aH(R3)
I
0.9.
I
0.45
I 1.0
I
0.45
nicht zugeordnet
1.5
-c 0.5
1.9
2.5
-
0.95
1.1
-
-
2.6
-
2.75
0.95
1.1
0.9
1.2
uberraschenderweise wandeln sich die Radikale ( 1 ) rnit
Essigsaure bei Raumtemperatur (ohne Einfrieren der Losung)
sehr vie1 langsamer um. Die Folgeradikale von ( l a ) und ( l b )
lassen sich unter diesen Bedingungen nicht mehr nachweisen;
aus (Ic)-(If) entstehen erst nach mehreren Stunden (2c) bis
(2fl und (3c)-(3fl [uberlagerte ESR-Spektren; (34 und
(3e): Triplett aN(NO) = 10.25 G; (3d) und (3f): Sechslinienspektren aNmo) = 9.9 G, aH(R') = 3.3 G. In solchen
Carbamoylnitroxiden [21 wirkt die C=O-Gruppe als Barriere
fur die Delokalisierung des ungepaarten Elektrons, so daD die
634
aH(meto)
<0.5
<0.5
0.3 (1 H) 1 0 . 3 (1 H)
<0.5
tO.5
< 0.5
[*] Doz, Dr. H. G . Aurich und Dip1.-Chem. K. Kabs
Institut fur Organische Chemie der Universitat
355 Marburg, BahnhofstraRe 7
[**I Nitroxide, 6 . Mitteilung. - 5 . Mittdung: H . G. Aurich u.
F. Baer, Chem. Ber. 101, 1770 (1968).
[l] H. G. Aurich, Chem. Ber. 101, 1761 (1968). Die Radikale
(1b)-( lf) werden analog dargestellt.
[ 2 ] V . S . Griffithsu. G . R. Parlett, J. chem. SOC.(London)
B 1969, 997
[3] R. E. Pincock, Accounts chem. Res. 2, 97 (1969).
Angew. Chem. [ 82. Jahrg. 1970 Nr. 15
Einfrieren der benzolischen Losung im Vergleich zur Reaktion bei 25 "C eine Reaktionsbeschleunigung um etwa den
Faktor 300 bis 1700 je nach der Essigsaurekonzentration.
Versuche rnit anderen Losungsmitteln und Losungsmittelgemischen weisen darauf hin, dalj diese Beschleunigung durch
Ausfrieren des Losungsmittels und Konzentrierung der Reaktionspartner in den fliissigen Zwischenraumen hervorgerufen wirdc31.
0
0
c
c
0
C:
Eingegangen an? 19. Mai 1970, in verinderter Form am 2. Juni 1970
[Z 2231
RU,(CO)9H(C6H,CC6H,), ein y-Hydridocarbonylmetallcluster-Derivatdes
Diphenylcarbens
Abb. Schematische Darstellunp der Struktur von
Rus(CO)oH(CsHiCCsH4).
Von A . W. Parkins, E. 0. Fischer, Gottfried Huttner und
Dieter Regler [*I
Bei Untersuchungen zur Carbenkomplexbildung dreikerniger
Carbonylmetallverbindungen setzten wir Dodekacarbonyltrinngulo-triruthenium mit Phenyllithium im Molverhaltnis
1 : 1 in Tetrahydrofuran bei tiefen Temperaturen um. Chromatographisch lieBen sich aus den Reaktionsprodukten rote
Kristalle, Fp = 139-142 "C, in sehr geringer Ausbeute isolieren, deren Totalanalyse die Zusammensetzung
Ru3C22H1009 ergab.
Damit ubereinstimmend tritt im Massenspektrum (50 eV;
Atlas CH4) das Molekulion bei mje = 730 (bez. auf 104Ru)
auf [21; osmometrisch in Benzol fanden wir das Molekulargewicht zu 726. Das massenspektrometrische Fragmentierungsverhalten der Verbindung beweist das Vorliegen von neun COLiganden. Im IR-Spektrum (Cyclohexan) erscheinen hierfur
sieben vco-Absorptionen bei 2097 m, 2071 st, 2041 sst,
2032 sst, 2018 st, 2006 st und 1990 m cm-1, die Endstandigkeit anzeigen; ferner sind vier starke C-H-Deformationsschwingungen aromatischer Ringe bei 767, 757, 723 und 703
cm-1 zu beobachten (KBr-PreOling), was zwei verschieden
gebundene Phenylreste nahelegt. Das IH-NMR-Spektrum
(CS2) enthalt eine stark aufgespaltene Signalgruppe fur
Phenylprotonen bei T = 2.5-3.0 sowie ein sehr scharfes
Signal bei z = 30.2 im Verhaltnis w 10 : 1; dies spricht zusammen rnit dem Diamagnetismus der Verbindung fur ein
an Metall gebundenes Briicken-H-Atom.
Die Aufklarung der anhand dieser Befunde noch nicht befriedigend zu deutenden Struktur gelang schlienlich rontgenographisch (vgl. Abb.).
Dieverbindung kristallisiert triklin, Raumgruppe PT, mit den
Zellkonstanten: a = 9.38 f 0.01, b = 13.51 + 0.02, c = 9.75 &
0.01 A; cc = 95.50& 0.08, p = 90.024 0.08, y = 110.70
0.06 O ; V = 1150 i 6 A3; dber = 2.08 i 0.01, dexp = 2.06 zk
0.02 g . cm-3; Z = 2.
Auf einem Weissenberg-Diffraktometer (Fa. Stoe) wurden
von zwei Kristallen insgesamt 4962 unabhangige, von Null
verschiedene Beugungsintensitaten im Bereich 0 <sin $/A
G0.845 gemessen (A M O K =
~ 0.71069 A). Die Strukturbestimmung rnit Patterson-, Fourier- und Anpassungsrechnungen erreicht derzeit den ubereinstimmungsfaktor R1 =
0.071 (31.
Die Rutheniumatome bilden einen dreigliedrigen Ring: Die
Bindungsabstande RuI-Ru2 und Ru2-Ru3 sind innerhalb
der Fehlergrenzen gleich lang und wesentlich kiirzer als der
Abstand zwischen Ru1 und Ru3, die iiber eine H-Briicke miteinander verkniipft sind. An jedes Rutheniumatom sind drei
Carbonylgruppen gebunden, von denen zwei jeweils eine annahernd aquatoriale Lage bezuglich der Ebene der Metallatome einnehmen; die restlichen drei CO-Gruppen sind anniihernd axial angeordnet und weisen nach einer Seite des
Ru-Ringes.
Angew. Chem
82. Jahrg. 1970 f Nr. 15
+
2.776 0.004
2.914 0.004
2.773 1 0.004
2.10 i 0.01
2.08 & 0.01
2.36
0.01
2.32 & 0.01
+
2.26
+ 0.01
C6-C1
1.46 & 0.01
1.42 & 0.01
1.36 I0.02
1.42 0.01
1.36 & 0.02
1.43 0.01
C1-C7
1.43 t 0.01
CI-CZ
C2-C3
C3-C4
C4-CS
Cs-Cb
+
In truns-Stellung zu den axialen CO-Gruppen werden die
Bindungen zum ubrigen Ligandensystem ausgebildet. Dieses
laBt sich formal vom Diphenylcarben ableiten, ist jedoch in
ungewohnlicher Koordination mit allen drei Metallatomen
des Clusters verkniipft. Die beiden Bindungen Ru1-C2 und
Ru3-G sind im Mittel (2.09 i 0.01 A) um nur 0.18 A langer
als die Ru-Cco-Bindungen (Mittelwert 1.91 f 0.01 A) und
diirften daher merklichen Doppelbindungscharakter haben.
Fur die Annahme eines Doppelbindungsanteils in diesen
Bindungen spricht auch die Coplanaritat der Atome Rul,
Ru3, C1"'6 und C7, die das Geriist eines ausgedehnten
mesomeren heterocyclischen Systems ergehen, das durch
%-Bindung des Allylfragments C2-Cl-C7
an das Rutheniumatom Ru2 stabilisiert wird. Die C-C-Bindungen im Phenylring C I " * 6 , der in das mesomere System einbezogen ist,
zeigen deutliche Langenalternanz im Sinne des in der Abbildung angegebenen Valenzstrichschemas (vgl. Tabelle). Das
Atom CS des zweiten Phenylrings liegt in der Ebene des
heterocyclischen Systems, der Ring selbst ist an der komplexen Bindung nicht beteiligt und steht senkrecht auf dieser
Ebene.
Arbeitsvorschrift:
Z
Zur Suspension von 500 mg (0.78 mmol) R u ~ ( C O ) ~in
100 ml .Tetrahydrofuran gibt man bei -30 OC rasch 0.85
mmol LiC6H5. Das tiefrote Rektionsgemisch wird bei-30 OC
imVakuum zur Trockne eingeengt und der rote Ruckstand mit
25 ml auf -30 "C abgekiihltem 20-proz. wiiorigem Methanol
aufgenommen. Die rnit 0.7 ml 85-proz. H3P04 angesauerte
rote Losung extrahiert man sofort mit Pentan, filtriert den
iiber Na2S04 getrockneten Extrakt und engt ihn auf 20 ml
ein. Auf einer mit Pentan vorbereiteten, auf 10 "C gehaltenen
[*I
Dr. A. W. Parkins, Prof. Dr. E. 0. Fischer, Dr. G. Huttner
und Dip1.-Chem. D. Regler
Anorganisch-Chemisches Laboratorium
der Technischen Hochschule
8 Munchen 2, ArcisstraRe 21
[l] 24. Mitteilung der Reihe: Ubergangsmetall-CarbenKomplexe. - 23. Mitteilung: E . 0.Fischer, H . J . Kollmeier,
C. G. Kreiter, J . Miiller u. R . D. Fischer, J. organometallic
Chem. 22, C 39 (1970).
[2] Messungen von Dr. J . Miiller, Munchen
[3] Wir danken dem Leibniz-Rechenzentrum der Bayerischen
Akademie der Wissenschaften fur Rechenzeit, der Deutschen
Forschungsgemeinschaft und der Royal Society, London,
( A . W.P.) fur die Forderung dieser Untersuchung.
635
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