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Eine vereinheitlichte pH-Skala fr alle Phasen.

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Angewandte
Chemie
DOI: 10.1002/ange.201000252
Surestrke
Eine vereinheitlichte pH-Skala fr alle Phasen**
Daniel Himmel, Sascha K. Goll, Ivo Leito und Ingo Krossing*
Arrhenius,[1] Brønsted[2] und Lowry[3] definierten Suren als
Protonendonoren und Basen als Protonenakzeptoren. Dieses
heutzutage als Brønsted-Aciditt bekannte Konzept wird in
praktisch allen mit der Chemie verwandten Fachgebieten[4]
genutzt, darunter Materialwissenschaften,[5] Energiespeicherung,[6] Katalyse,[7, 8] Umweltwissenschaften[9] und Molekularbiologie.[10] In wssriger Lsung wird die Brønsted-Aciditt
quantitativ durch den pH-Wert ausgedrckt (im folgenden als
„konventioneller pH-Wert“ bezeichnet), definiert als lg a
(H+, aq), wobei die Aktivitt des hydratisierten Protons
a(H+, aq) in mol L1 angegeben wird.[11] Innerhalb eines homogenen Mediums sind pH-Differenzen proportional zu
elektrochemischen Potentialdifferenzen und somit direkt an
die Thermodynamik gekoppelt.[11] Der Begriff pH [oder lg
a(H+, solv)] ist fr nichtwssrige Lsungen weniger gebruchlich, aber selbstkonsistente pKs-Skalen fr Aciditt
und/oder Basizitt existieren fr DMSO,[12] Acetonitril[13] und
andere Lsungsmittel. Von entscheidendem Nachteil ist
dabei, dass die in verschiedenen Lsungsmitteln ermittelten
und durch konventionelle pH-Werte ausgedrckten jeweiligen Aciditten nicht direkt vergleichbar sind.
Um die Aciditt stark saurer Flssigkeiten – beispielsweise reiner Mineralsuren – zu beschreiben, wurden die
Hammett-Funktion und der H0-Wert[14] eingefhrt. Fr
wssrige Lsungen starker Suren kann die H0-Skala als
Fortfhrung der konventionellen pH-Skala in den negativen
Bereich betrachtet werden. Der H0-Wert ist gegenwrtig der
gebruchlichste Parameter fr die Quantifizierung der Aciditt superacider Medien,[15] also solcher Brønsted-Suren,
die acider als 100-prozentige Schwefelsure sind.[16] Indessen
verkrpern H0-Werte, obwohl weit verbreitet, keine „thermodynamische“ Acidittsskala, die zum Beispiel durch elektrochemische Messungen oder (computergesttzte) Rechnungen validierbar sein sollte. Die Unzulnglichkeiten der
H0-Werte sind mannigfaltig,[17] vor allem infolge ihrer Unabhngigkeit von der Protonenaktivitt. Erste Ideen fr eine
vereinheitlichte Acidittsskala, die die Mglichkeit bietet,
Aciditten in verschiedenen Medien quantitativ zu vergleichen, datieren zurck auf die 1950er Jahre.[18] Anstze hin zu
thermodynamischen Acidittswerten wurden von Izmailov,[19]
Alexandrov[20] und Strehlow[21] entwickelt. Diese fanden aber,
obwohl in ihrem Wesen korrekt, unter anderem wegen experimenteller Schwierigkeiten keine verbreitete Anwendung.
Hier schlagen wir eine vereinheitlichte Brønsted-Acidittsskala auf der Grundlage des absoluten chemischen Potentials des Protons in einem beliebigen Medium vor. In
dieser Skala definieren wir als Referenzzustand maximaler
Aciditt das Proton in der Gasphase und setzen dessen absolutes chemisches Standardpotential mabsA(H+, g) willkrlich
auf 0 kJ mol1. Freilich ist dieser Standardzustand, verkrpert
durch das ideale Protonengas bei 1 bar und 298.15 K, physikalisch hchst instabil, er kann aber sehr gut berechnet
werden und deckt sich mit dem Standardzustand neutraler
Gase. Die Aciditt und demzufolge das chemische Potential
des gasfrmigen Protons H+(g) wird durch die Wechselwirkung mit einem beliebigen Medium, das heißt durch Komplexierung von H+ mit Moleklen in der Gasphase, in Lsung
oder im festen Zustand, abgesenkt (Abbildung 1). Die Aciditt im festen Zustand wird hier nicht detailliert diskutiert,
eine thermodynamische Acidittsskala fr ionische Feststoffe
wurde jedoch von Maier entwickelt[22] und lsst sich problemlos in das hier vorgestellte Konzept eingliedern.
Betrachten wir zunchst die Aciditt in der Gasphase:
Wenn H+(g) mit einem Gasmolekl L(g) reagiert, wird
HL+(g) gebildet, und die Absenkung des chemischen Potentials des Protons bei Standardbedingungen kann durch die
Gasphasenaciditt (GA) von HL+ gemß Gleichung (1)
wiedergegeben werden.[23]
[*] Dr. D. Himmel, Dipl.-Chem. S. K. Goll, Prof. Dr. I. Krossing
Institut fr Anorganische und Analytische Chemie und
Freiburger Materialforschungszentrum (FMF)
Albert-Ludwigs-Universitt Freiburg
Albertstraße 21, 79104 Freiburg (Deutschland)
E-Mail: krossing@uni-freiburg.de
Prof. Dr. I. Leito
Institut fr Chemie, Universitt Tartu
Ravila 14a, 50411 Tartu (Estland)
[**] Die Arbeit von D.H., S.K.G. und I.K. wurde von der Deutschen
Forschungsgemeinschaft, dem Freiburger Materialforschungszentrum (FMF), der Albert-Ludwigs-Universitt Freiburg und dem
Fonds der Chemischen Industrie gefrdert. Wir danken Dipl.-Chem.
Philipp Eiden fr die Hilfe bei der Computerprogrammierung. Die
Arbeit von I.L. wurde von der Estonian Science Foundation (grant
7374) gefrdert.
Hintergrundinformationen zu diesem Beitrag sind im WWW unter
http://dx.doi.org/10.1002/ange.201000252 zu finden.
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Abbildung 1. Der Referenzzustand maximaler Aciditt fr die vereinheitlichte Brønsted-Acidittsskala und die quantitativen thermodynamischen Zusammenhnge mit der Brønsted-Aciditt in allen Phasen.
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Zuschriften
Dr GA¼GA
Hþ ðgÞ þ Lð0,Þ ðgÞ ! HLðþ,0Þ ðgÞ
ð1Þ
Definitionsgemß gelten tabellierte GA-Werte fr Standardbedingungen unter Vernachlssigung mglicher Assoziatbildung, whrend die tatschliche Aciditt einer gasfrmigen Sure sowohl vom Partialdruck der Sure/des protonierten Gases abhngt als auch von der Mglichkeit der
Entstehung verschiedener Spezies in der Gasphase, beispielsweise von HL2+, HL3+ und H2L32+. Die Problematik
wurde detailliert fr HCl-Gas als Beispiel einer starken gasfrmigen Sure untersucht. Hierbei steht L in Gleichung (1)
fr Cl . Abbildung 2 stellt den Druckeinfluss auf das absolute
chemische Potential des Protons in HCl-Gas als Funktion des
HCl-Gesamtdrucks und der Entstehung verschiedener Spezies dar.
Tabelle 1: Gibbs-Standardsolvatisierungsenergien DsolvGA(H+) des Protons in verschiedenen Lsungsmitteln. Zum Vergleich wurden die Werte
fr gasfrmiges HCl bei drei Drcken kursiv eingefgt.
Lsungsmittel L
Benzol
CH2Cl2
SO2
HF
HCl(g) (1.0 bar)
HSO3F
HCl(g) (103 bar)
HCl(g) (1015 bar)
H2SO4
Et2O
H3CCN
H2O
DMSO
DsolvGA(H+) [kJ mol1]
rCCC-Modell
DsolvGA(H+) [kJ mol1]
Vergleichswerte[a]
816
835
898
908[b]
913
924
931
955
966
998
1056
1107
1120
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
1058;[c] 1052[d]
1105 8[25] Referenzwert
1124,[c] 1125[d]
1117,[27] 1124[28]
[a] Siehe ausfhrliches Kapitel in den Hintergrundinformationen.
[b] Abgeleitet vom H0-Wert (siehe die Hintergrundinformationen).
[c] Abgeleitet von Gibbs-Protonentransferenergien DtGA (siehe die Hintergrundinformationen). [d] Abgeleitet von den pKs-Werten von Me3NH+
in DMSO und H3CCN (siehe die Hintergrundinformationen).
Abbildung 2. Druckabhngigkeit des absoluten chemischen Potentials
mabs(H+) des Protons in Chlorwasserstoff-Gas und die bei dem jeweiligen Druck vorherrschenden gasfrmigen ionischen Spezies. Fr die
Berechnung von mabs[H+, in HCl(g)] siehe die Hintergrundinformationen.
So erstreckt sich im Druckbereich zwischen 1015 und
1 bar die Aciditt von HCl-Gas mabs[H+, in HCl(g)] ber eine
Spanne von 955 bis 913 kJ mol1 (Tabelle 1). Die Breite
des Bereichs von 42 kJ mol1 enspricht rund 7 pH-Einheiten.
Zudem zeigen die absoluten Werte fr mabs[H+, in HCl(g)] die
geringe Stabilisierung des Protons in HCl(g), anders als der
GA-Wert von HCl(g) (1374 kJ mol1). Letzterer suggeriert
sogar, HCl(g) sei eine milde Sure, schwcher als mancher
Alkohol, zum Beispiel (F3C)3COH (GA = 1355 kJ mol1).[24]
Der Vergleich von mabs[H+, in HCl(g)] mit mabs fr sehr starke
reine Suren oder ihre Lsungen [siehe Tabelle 1, Abbildung 3 und Gleichung (2)] zeigt hingegen eindeutig, dass
gasfrmiges HCl superacide ist. Nicht superacide ist wssriges
HCl(aq), denn das Proton ist in Wasser bei pH 7 um
232 kJ mol1 oder ungefhr 41 pH-Einheiten besser stabilisiert als in HCl-Gas bei Standardbedingungen [siehe Gleichung (2) und (3)]. Die Einbeziehung der Druckabhngigkeit
der Aciditt in der Gasphase und der Bildung von beispielsweise H(HCl)n+ und Cl(HCl)m stellt einen entscheidenden
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Fortschritt der vereinheitlichten Acidittsskala im Vergleich
zur GA-Skala dar.
Kommen wir nun zu mabs(H+) in kondensierten Phasen:
Die Absenkung des chemischen Standardpotentials des Protons in einer beliebigen Lsung im Vergleich zur Gasphase
wird durch die Gibbs-Standardsolvatisierungsenergie
DsolvGA(H+, g) wiedergegeben, die wiederum einem Protonentransfer aus dem idealen Protonengas bei 1 bar in eine
ideale einmolare Protonenlsung (pH 0) entspricht. Eine
derartige Lsung kann verschiedene protonierte Spezies
enthalten, deren Aktivitten aber alle ber Gleichgewichtskonstanten in Verbindung stehen; das absolute chemische
Potential des Protons ist folglich unter Bercksichtigung
dieses Ensembles von Ionen ermittelbar. Die entsprechenden
Werte knnen teilweise der Literatur entnommen werden
(siehe Tabelle 1), wurden jedoch berwiegend unter Verwendung des rCCC-Modells berechnet (siehe die Hintergrundinformationen).
In Krze zusammengefasst, haben wir eine Methode zur
Berechnung
der
Gibbs-Standardsolvatisierungsenergie
DsolvGA(H+, g) des Protons in einem beliebigen Lsungsmittel
mit einem geschtzten Fehler (1s) von 10 kJ mol1 entwickelt
und validiert (siehe Hintergrundinformationen). Dabei ist zu
beachten, dass Standardbedingungen fr eine H+(solv)-Aktivitt von 1 mol L1 bei 298.15 K und 1 bar, gleichbedeutend
mit pH 0, stehen. Bezogen auf das Proton in Wasser wurde fr
DsolvGA(H+, H2O) ein Wert von (11058) kJ mol1 etabliert.[25] Dies bedeutet, dass bei Standardbedingungen das
chemische Potential von H+(g) durch Solvatation in Wasser
bei pH 0 auf eine absolute Aciditt von (11058) kJ mol1
fr H+(H2O) abgesenkt wird. Da der pH-Wert auch das
protochemische Potential verkrpert und eine Differenz von
einer pH-Einheit einer nderung des chemischen Potentials
um 5.71 kJ mol1 gleichkommt,[26] kann man mit Gleichung (2) nun absolute Aciditten fr H+(solv) bei allen
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Aktivitten berechnen, indem man pH (5.71 kJ mol1) von
DsolvGA(H+) subtrahiert.
mabs ðHþ , solvÞ ¼ Dsolv GAðHþ Þ½pH ð5:71 kJ mol1 Þ
ð2Þ
Von entscheidender Bedeutung ist, dass diese Beziehung
unabhngig vom betrachteten Lsungsmittel gilt. Somit muss
nur DsolvGA(H+) des jeweiligen Lsungsmittels als Ankerpunkt berechnet werden, damit Gleichung (2) auch auf jedes
andere flssige Medium (gebruchliche Lsungsmittel oder
starke Suren) angewendet werden kann. Tabelle 1 zeigt die
berechneten absoluten Aciditten eines solvatisierten Protons mabsA(H+, solv) = DsolvGA(H+) in verschiedenen Lsungsmitteln und reinen Suren.
Im DsolvGA(H+)-Wert des Lsungsmittels L in Tabelle 1
spiegelt sich wider, wie das chemische Potential des gasfrmigen Protons H+(g) im Zuge des Transfers in das Lsungsmittel L unter Bildung von H+(solv) = HLn+(solv) bei Standardbedingungen abnimmt. Jeder angegebene DsolvGA(H+)Wert ist gleichbedeutend mit mabs(H+) bei pH 0 im jeweiligen
Lsungsmittel.[29] Unter Verwendung von Gleichung (2) kann
man nunmehr die absoluten Aciditten von Lsungen vergleichen.
Eine
Etherlsung
mit
a(H+, Et2O) = 7 11
1
10 mol L (konventioneller pH 10.2 in Et2O) hat beispielsweise die gleiche absolute Aciditt von 1056 kJ mol1
wie eine Lsung von Protonen in Acetonitril mit
a(H+, CH3CN) = 1 mol L1 (konventioneller pH 0 in CH3CN).
Durch den Bezug auf das absolute chemische Potential des
Protons in der Gasphase ist es außerdem mglich, absolute
(im Unterschied zu konventionellen) pHabs-Werte durch Division durch 5.71 kJ mol1 gemß Gleichung (3) zu bestimmen.
pHabs
m ðHþ ; solvÞ
¼ abs
5:71 kJ mol1
ð3Þ
Unter Verwendung dieser Gleichung, die fr alle Phasen
gilt, erhlt man nun fr die konventionellen pH-Werte in
Diethylether [pH(Et2O) = 10.2] und Acetonitril [pH
(CH3CN) = 0] denselben absoluten pHabs-Wert von 184.9. Die
beschriebenen Beziehungen sind fr alle betrachteten Lsungsmittel/reinen Suren und fr gasfrmiges HCl in Abbildung 3 veranschaulicht.
Bezglich der in Abbildung 3 prsentierten Lsungsmittel
ist der nivellierende Effekt in Benzol am geringsten ausgeprgt. In der Praxis lst das unpolare Benzol aber ionische
Verbindungen bekanntermaßen sehr schlecht. Gemß einer
groben Abschtzung ist in Benzol ein minimaler pH von
vielleicht 10 [a(H+, C6H6) = 1010 mol L1] erreichbar, entsprechend einer maximalen Aciditt mabs(H+, C6H6) von ungefhr 873 kJ mol1. Hierbei ist anzumerken, dass DebyeHckel-Effekte das in Benzol erreichbare effektive Acidittsniveau erst bei hheren Konzentrationen als 106 mol L1
merklich vermindern (Diskussion in den Hintergrundinformationen). Man kann also durchaus hochacide Bedingungen
in Benzol als Lsungsmittel realisieren, aber mit den gngigen starken Suren sind augenscheinlich die polareren Lsungsmittel CH2Cl2 oder SO2 besser dazu geeignet, die erwnschten Acidittsniveaus in Lsung zu erzielen.
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Abbildung 3. Vergleich der zugnglichen absoluten Brønsted-Aciditten
in verschiedenen Medien, dargestellt als Werte von DsolvGA(H+)
[Gl. (2)] oder pHabs [Gl. (3)] und ausgedrckt durch die Breite ihrer protochemischen Fenster (= pKAP).
Die Gleichungen (2) und (3) knnen als Grundlage fr
eine thermodynamisch fundierte Definition von Superaciditt
herangezogen werden. Wir haben fr H+(H2SO4) ein absolutes chemisches Standardpotential von 966 kJ mol1 ermittelt. Mithilfe der Autoprotolysegleichung (4) und der experimentell ermittelten[30] Autoprotolysekonstante pKAP von
H2SO4 wurde mabs(H+, 100 % H2SO4) berechnet.
H2 SO4 ðH2 SO4 Þ Ð Hþ ðH2 SO4 Þ þ HSO4 ðH2 SO4 Þ
ð4Þ
Ausgehend von pKAP = 3.1 resultiert fr reine Schwefelpffiffiffiffiffiffiffiffiffi
sure eine Protonenaktivitt von 0.028 mol L1 (¼ KAP )
oder ein pH-Wert von 1.55. Einsetzen in die Gleichungen (2)
und (3) ergibt mabs(H+, 100 % H2SO4) = 975 kJ mol1 und
einen pHabs(100 % H2SO4)-Wert von 170.8. Gemß der thermodynamisch exakten Definition:
„Eine Brønsted-Supersure ist ein Medium, in dem das
chemische Potential des Protons hher als in reiner Schwefelsure ist.“
Sind somit alle Surelsungen, reinen Suren oder allgemein Medien mit mabs(H+, solv) > 975 kJ mol1 oder pHabs <
170.8 superacide. Insoweit knnen HCl-Gas oder Lsungen
starker Suren in Benzol[15b] durchaus superacide sein (siehe
das Beispiel mit pH 10 oben).
Mithilfe der absoluten Acidittsskala knnen nun Aciditten in unterschiedlichen Lsungsmitteln verglichen werden.
Die pKs-Werte von Essigsure und 4-Toluolsulfonsure fr
Lsungen in Wasser,[31] in DMSO[12] und in CH3CN[32] sind
literaturbekannt. Mit den rCCC-Werten fr DsolvGA(H+)
(Tabelle 1), chemischem Grundwissen[33] sowie den Gleichungen (2) und (3) knnen nunmehr die absoluten Aciditten von Surelsungen mit einer Aktivitt von beispielsweise 0.1 mol L1 in diesen Lsungsmitteln verglichen werden
(Abbildung 4).
Ein weiteres Beispiel: Eine absolute Aciditt von
1130 kJ mol1 (pHabs 197.9; gepunktete Linie in Abbildung 4) wird etwa bei einem konventionellen pH von 13.0 in
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Abbildung 4. Vergleich der absoluten Brønsted-Aciditten 0.1-molarer
Lsungen von Essigsure und 4-Toluolsulfonsure in CH3CN, in
DMSO sowie in Wasser. Konventionelle pH-Werte fr eine absolute
Aciditt von 1130 kJ mol1 (pHabs 197.9). rCCC-Werte fr DsolvGA(H+)
(Tabelle 1) dienten als Ankerpunkte.
CH3CN, von 4.0 in Wasser oder von 1.8 in DMSO erreicht.
Der Einsatz der in Tabelle 1 gesammelten Daten sowie der
Gleichungen (2) und (3) in Kombination mit bekannten pKsWerten von Brønsted-Suren in unterschiedlichen Lsungsmitteln ermglicht also einen quantitativen Vergleich des sich
fr eine bestimmte Sure in verschiedenen Lsungsmitteln
einstellenden Acidittsniveaus.
Wir haben eine neue vereinheitlichte Brønsted-Acidittsskala auf der Grundlage des absoluten chemischen Potentials des Protons konstruiert. Dazu wird mabs(H+) des
Protons im jeweiligen Medium nach Gleichung (2) als universelles Maß fr die Brønsted-Aciditt eingefhrt. Als
Referenz wird das absolute chemische Standardpotential
mabsA(H+, g) des Protons in der Gasphase auf 0 kJ mol1 gesetzt. Das absolute chemische Potential mabs(H+, solv) kann
auch in handlicherer Form als pHabs ausgedrckt werden
[Gleichung (3)]. Die vorgestellte Skala umfasst intrinsisch
auch die etablierte GA-Skala. Allerdings zeigen unsere Betrachtungen zur Aciditt von HCl(g), dass ob der bislang
vernachlssigten Bildung verschiedener Assoziate in der
Gasphase die vereinheitlichte Acidittsskala sich wesentlich
besser als die GA-Werte zur Beschreibung der tatschlichen
Aciditt gasfrmiger Medien eignet. Unsere Untersuchungen
unterstreichen zudem die Bedeutung der druckabhngigen
Entstehung unterschiedlicher Gasphasenspezies fr die reale
Aciditt in der Gasphase.
Eingegangen am 15. Januar 2010,
vernderte Fassung am 23. Mrz 2010
Online verffentlicht am 16. August 2010
.
Stichwrter: Aciditt in Lsung · Acidittsskalen ·
Brønsted-Aciditt · Gasphasenaciditt · Thermodynamik
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[26] Fr DpH = Dlg a(H+) = 1 ergibt sich: Dmabs(H+, solv) =
R T Dln a(H+) = 2.303 R T lg 0.1 = 5.71 kJ mol1
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[29] In Wasser, Acetonitril und anderen Lsungsmitteln liegt kein
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das thermodynamisch gewichtet wurde (fr Details siehe die
Hintergrundinformationen).
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[33] pH fr schwache Suren: pH = 1=2 (pKslg c0), fr mittelstarke
Suren: pH = lg [Ks/2 + (Ks2/4 + Ks c0)1/2] und fr starke
Suren: pH = lg c0.
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