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Einfache Herstellung von N-Acyl-2-(diethoxyphosphoryl)-glycinestern und ihre Verwendung zum Aufbau von Dehydroaminosureestern.

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mit Dodecan und Eicosan als internem Standard analysiert.
dessen Konstitution durch Elementaranalyse und spektroskopische Daten gesichert istI4'.
Eingegangen am 21. Oktober 1981 [Z 1811
2b
+
[I] a) J. Tsuji: Organic Synfhesis with Pallodium Compounds, Springer. Berlin
1980: b) Adu. Orgonomer. Chem. 17 (1979) 151.
121 a) D. Medema, R. van Helden, Reel. Trau. Chim. Pays-Bus 90(1971) 324;
b) Fr. Pat. 2079319 (1971). Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.
[3] P. Crenouillet, D. Neibecker. 1. Tkatchenko, Inorg. Chem. 19 (1980)
3189.
141 Y. Takahashi, T. S. 110. S. Sakai, Y. Ishii, J. J. Bonnet, J. A. Ibers, J. Orgonomer. Chem. 6S (1974) 253.
IS] D. Neibecker. B. Castro. J. Orgonomer. Chem. 134 (1977) 105.
CZHs*CH=CH,
-
0
5
>'C*SR
CF3H
O C ZH5
Das bicyclische Prim2raddukt 5b"I aus 2b und Ethylvinylether ist isolierbar. 2a bildet mit Ethylvinylether nur ein
oliges Isomerengemisch.
Eingegangen a m 28. D a e m b e r 1981,
in verindener Fassung am 13. August 1982 [Z 1861
Mesoionische Arene: W. Baker, W.D. Ollis, Q.Rev. Chem. Soc. I 1 (1957)
15; M. Ohfa. H. Kato in J. P. Snyder: Nonbenrenoid Aromorics. Bd. 1.
Academic Press, New York 1969, S. 117: W. D. Ollis. C. A. Ramsden.
Adv. Hererocycl. Chem. 19 (1976) I .
2.: Fp- 103.5-104.5 "C (Zers.): IR (CHCI,): 1740. 1633 c m - ' (G-0):
UV (Cyclohexan): Amas (lg&)=410 (3.85), 280 nm (4.27); 'H-NMR (90
MHz. CDCIj, TMS): 6-2.97 (s. SCH)); I9F-NMR (CDCIj, CCI3F):
6 = -74.8 (s, CFJ). - 2b: Fp=56-57"C (Zers., Petrolether); I R (CCI,):
1752, 1640 c m - ' ( C - 0 ) ; UV (Cyclohexan): La.(lg&)-411 (3.60). 284
(sh, 4.02). 266.5 nrn (4.28); 'H-NMR (CCI,): 6 = 1.78 (s. SC(CH,),;
"F-NMR (CDCIX): 6- -73.2 (s. CF,).
a) H. Gorrhardt, C. M. Weisshuhn. Chem. Ber. I 1 1 (1978) 2021; b) H.
Gotthardt, C. M. Weisshuhn, K D8rh8fer. ibid. 111 (1978) 3336.
4 : F p = 112-112.5 "C (Cyclohexan); IR (KBr): 1740. 1711. 1702, 1690
cm-' ( G O ) : 'H-NMR (CCI,): 6-2.67 (s, SCH,), 3.83 (s, OCH,). 3.91
(s, 0CH.i).
5b: Fp-74-76°C (Petrolether): IR (KBr): 1780, 1728 sh, 1709 c m - '
(Go);
'H-NMR (CCL): 6 = 1.17 (t, 5-7.2 Hz, CH,), 1.56 (s. 3CH3).
2.45, 2.63 (AB von ABX.JAs= 12.8 Hz, CH2), 3.59, 3.69 (2q. J=7.2 Hz,
CH2), 4.33 (X von ABX, J A x = -9.0 Hz, JBx=3.0 Hz, CH); "C-NMR
(CDCI,): 6 = 194.69 (d, 5-5.5 Hz, G-0). 182.81 (dq. 5-38.3 Hz, 5-2.5
Hz, CF,-C=O),
114.55 (9. 1-292 Hz. CF,) und weitere Signale;
"F-NMR (CDCI,): 6- -74.0 (5. CF,).
Stabile 1,3-Oxathiolylium4olate Synthese und Cycloadditionen einer neuen Klasse
mesoionischer Heteroarene**
Von Hans Gotlhardt*, Sabine Schoy-Tribbensee und
UIrich Feist
Mesoionische Heteroarene sind wertvolle Synthone fur
Heterocyclen-Synthesen[']. Wir berichten uber Herstellung
und Cycloadditionen isolierbarer 1,3-Oxathiolylium-4olate vom Typ 2.
Setzt man Methylthio(thiocarbony1oxy)essigslure l a bei
- 10 "C in Ether rnit Trifluoressigsaureanhydrid um (Molverhaltnis l :2.17), so erhalt man nach Umkristallisation
aus Benzol/n-Hexan 65% 2al2l in gelben Kristallen (lihnliche Bildungsweise: 1,3-Dithiolylium-4-0Iate[~~~).
1
2
a, R = CH3; b, R = C ( C H J 3
l b reagiert analog l a zum mesoionischen Heteroaren
2b (37-40%)12].Die Konstitution von 2a und 2b wurde aus
Bildungsweise, spektroskopischen Daten und chemischen
Reaktionen abgeleitet. Mesoionische Oxathiolylium-Derivate waren bisher nur in situ bei [3 + 21-Cycloadditionen
erzeugt w ~ r d e n ~ ' ~ ' .
3
4
Die neuen Heteroarene 2 gehen rnit aktivierten Alkinen
und Enolethern Cycloadditionen ein. So reagiert 2a rnit
Acetylendicarbonsaure-dimethylester beim Erwarmen in
Benzol auf 80 "C uber das nichtisolierbare [3 + 21-Primaraddukt 3 unter Kohlenoxidsulfid-Abspaltung in 68proz.
Ausbeute zum kristallinen 2-Trifluoracetylfuran-Derivat 4,
Einfache Herstellung von
N-Acyl-2-(diethoxyphosphoryl)-glycinestern und
ihre Verwendung zum Aufbau von
Dehydroaminosaureestern**
Von UIrich Schmidt*, Albrecht Lieberknecht,
Ute Schanbacher, Thomas Beuttler und Jochen Wild
Ein Phosphoryl-glycinester dient als Baustein bei Cephalosporin-Synthesen"'. Fur die Herstellung von N-Acylphosphorylglycinestem sind mehrere, aber nicht einfache
Wege bekannt['-'].
Wir beschreiben eine effektive,
dreistufige Synthese dieser Verbindungen, die sich als
Edukte fur Dehydroaminosauren anbieten; diese wiederum lassen sich leicht und in vielen Fallen mit hoher optischer Induktion zu Aminosiiuren hydrieren. Der in
Schema 1 gezeigte Weg ist somit eine neue AminosaureSynthese, die unter milden Bedingungen aus Aldehyden
die um zwei Kohlenstoffatome langeren Aminosiureester
['I Prof. Dr. U. Schmidt, Dr. A. Lieberknecht, U. Schanbacher.
Th. Beuttler. J. Wild
Institut fiir Organische Chemie, Biochemie und Isotopenfonchung
der Univenitat
Pfaffenwaldring 55, D-7000 Stuttgart 80
I"]
['I Prof. Dr.
H. Cotthardt. S. Schoy-Tribbensee, U. Feist
Lehntuhl fiir Organische Chemie der UniversitPt - Gesamthochschule
CauBstraOe 20, D-5600 Wuppenal 1
[**I Diese Arbeit wurde vom Fonds der Chemischen lndustrie unterstiitzt.
Angew. Chem. 94 (1982) Nr. 10
u b e r AminosPuren und Peptide. 36. Mitteilung; Uber Dehydroaminosiure, 16. Mitteilung. Diese Arbeit wurde vom Fonds der Chemischen
Industrie und der BASF AG unterstiitzt. - 35. Mitteilung: U. Schmidt,
M. Dietsche, Angew. Chem. 94 (1982) 145; Angew. Chem. Inr. Ed. Engl.
21 (1982) 143; 15. Mitteilung: U. Schmidt, E. Ohler, J. Hiusler, H. Poisel, Forfschr. Chem. Org. Narursr. 37 (1979) 251.
Q Verlag Chemie GmbH, 0-6940 Weinheim, 1982
0044-8249/82/1010-0797 $ 0 2 . 5 0 / 0
797
oder tert-Butoxycarbonylaminosaureester ergibt und im
Gegensatz zu fast allen anderen Synthesen eine saure Hydrolyse vermeidet.
1. Fa,
2. P(OC,H&
Z-NH-CH-CO~R
I
Eingegangen am 3. Februar 1982 [Z 1871
Auf Wunsch der Autoren erst jetzt vertdfentlicht
Das vollstBndige Manuskript dieser Zuschrift erscheint in:
Angew. Chem. Suppl. 1982. 1682-1689
R'-NH-CH-CO~C~H~
I
O P ( 0 CzH5 1z
OR
1, R - H
3, R '
2, R = C2Hs
4. R ' = H
5, R ' = Boc
3 oder 5
-
= 2
Be, R"CHO
6 , R " = Alkyl,
Aryl
R ' = Z b z w . Boc
R"kH=C<02C2H5
HA-R'
n
0, ,o
H,Cz-O-CH2CHz-C-( C H z ) 5 3 H-COzC
7
YH
Z
I
H2C=CH< H2-C-CO2C ZHS
I
OP(OCzHs)z
2 = PhCHzOCO
Boc = r B u O C O
8, R' = Z b z w . Boc
Schema 1
Das a-Hydroxyglycin 1 - leicht zuganglich aus Glyoxylsaurehydrat und Carbaminsl~rebenzylester~~~
- wurde mit
Ethanol/Schwefelsaure zum a-Ethoxyglycin-ethylester 2
urngesetzt. Sukzessive Reaktion rnit PC13 und Triethylphosphit fuhrte zum 2-Benzyloxycarbonylarnino-2-diethoxyphosphoryl-essigsaure-ethylester 3 (Ausbeute 80%).
Durch katalytische Hydrogenolyse der Schutzgruppe und
Acylierung sind N-Acyl-2-(diethoxyphosphoryl)-glycinester rnit verschiedenen N-Schutzgruppen zuganglich.
Der Phosphorylester 3 la& sich rnit NaH in Tetrahydrofuran (THF) metallieren und mit aromatischen Aldehyden
bei Raumternperatur in hohen Ausbeuten zu N-Benzyloxycarbonyl-dehydroaminosaureestern 6a-6d (Tabelle 1) urnsetzen. Eine sterische Hinderung der Kondensation durch
einen o-Substituenten ist nicht erkennbar. Fur den Aufbau
aliphatischer Dehydroaminosaureester ist die Metallierung
von 3 rnit Lithiumdiisopropylamid und die Kondensation
rnit aliphatischen Aldehyden bei - 70 "C vorzuziehen.
Analog sind aus dem Phosphorylester 5 aromatische und
aliphatische N-tert-Butoxycarbonyl-dehydroaminosaureester zuglnglich. Die Kondensationsprodukte entstehen
als E/Z-Gemische und konnen in die (2)-Olefine urngelagert werden.
Tabelle I . Synthese der Dehydroaminosaureester 6. Methode A : NaH in
THF, Raumtemperatur: Methode E : Lithiumdiisopropylamid in THF,
-60°C.
R"
R'
Methode
Ausb. [Yo]
C~HJ
C~HJ
2-C H ,0--C6H4
2-CH,0-5-Z-C6H3
n-C,H7
i-C,H7
Boc
Z
Z
Z
Z
Z
A
73
A
81
A
E
82
85
80
E
so
A
Die Dehydroaminosaureester 6 konnen katalytisch
quantitativ zu den entsprechenden Aminosaureestern hydriert werden. Infolge der sehr milden Bedingungen lassen
sich auf diesem Weg Aminosluren rnit slurelabilen Funk-
798
Q,
[I]
[2]
[3]
[4]
R. W. Ratcliffe, B. G. Christensen, Tefrahedron Lerf. 1973. 4645.
J. C. Scopes, A. F. Kluge, J. A. Edwards, J. Org. Chem. 42 (1977) 376.
J. Rachon, U. Schtillkopf, Liebigs Ann. Chem. 1981. 1693.
U. Zoller, D. Ben-lshai, Tefrahedron 31 (1975) 863.
Chirale zweikernige Carbenkomplexe
aus (R,R)-l-(l-Dimethylaminoethyl)-2-lithioferrocen
und Hexacarbonylwolfram**
2H5
NH-R'
60
6b
6c
6d
6e
6f
tionen wie z. B. 7 (Ausbeute aus dem entsprechenden Aldehyd: 62%) synthetisieren. Die metallierten Phosphorylester 3 und 5 konnen auch ohne Schwierigkeiten, z. B. zu
8, C-alkyliert werden.
Verlag Chemie CmbH. 0-6940 Weinheim, 1982
Von Rudolf Herrmann und Ivar Ugi*
Professor Hermann Stetter zum 65. Geburtstag gewidmet
Aus
(R,R)- I-( I-Dimethylaminoethyl)-2-lithioferrocen
116] und Hexacarbonylwolfram entstehen die chiralen
zweikernigen Carbenkomplexe 3, 4a, 4b und 5, deren relative Ausbeute von den Reaktionsbedingungen und Zusltzen abhlngt (Schema 1). Bemerkenswert a n diesen Umsetzungen ist, daB der Reaktionspartner 1 des Carbonylmetalls beide Funktionen enthalt, die zur Bildung eines
Carbenkornplexes erforderlich sind"'.
Et30"*
OOY
Schema 1. a : Et,O. 0°C:b: Ausbeute ca. 25% 3: c: Et,O[BF.] oder FSOIMe.
20 h, Ausbeute ca. 15% Diastereomerengemisch 444b (81 : 19); d : analog c,
jedoch E m l r m e n unter RirckfluO. Ausbeute ca. 10% 4d4b neben 4% 5.
Das Produkt 3 bildet sich aus 2 in Gegenwart von Protonendonoren wie tert-Butylchlorid. Fur diese Reaktion erscheint ein ungewijhnlicher Mechanismus plausibel, dessen Schlusselschritt der Platzwechsel einer Hydroxygruppe
und einer Dimethylarninogruppe uber eine Carbinkomplex-Zwischenstufe ist ; hierbei fungiert die Me,N-Gruppe,
die normalerweise keine nucleofugen Eigenschaften hat,
als Austrittsgruppe eines alkylierenden Systems.
Die Bildung der diastereoisorneren furanoiden Carbenkomplexe 4a und 4b (81 : 19, NMR) erfolgt bevorzugt bei
['I Prof. Dr.
1. Ugi. Dr. R. Hemnann
Organisch-chemisches lnstitut der Technischen Univenitat Milnchen
LichtenbergstraBe 4, D-8046 Garching
[**I
Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und
dem Fonds der Chemischen lndustrie unterstiltzt.
W44-8249/82/1010-0798 0 02.50/0
Angew. Chem. 94 (1982) Nr. 10
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