close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Einfache Synthese 4-monosubstituierter Arsa- und Phosphabenzole.

код для вставкиСкачать
Es zeigt sich also, daI3 man aus Kopplungen zwischen
Kernen, die drei oder mehr Bindungen voneinander entfernt sind, prazise Geometriedaten aus NMR-Spektren
orientierter Molekiile erhalt, wahrend man fur nahergelegene Kerne, insbesondere das direkt gcbundene CH-Fragment['l, Schwingungskorrekturen zu beriicksichtigen hat.
N ur fur OF-' F- K oppl un gskon st anten sch eint eine weitcre Fehlerquelle, namlich die Anisotropie der indirekten
Kopplungskonstanten, eine Rolle zu spieled '"I.
'
(I
Eingcgdngen ain 5, crginzt am 24. Scptemher 1973 [Z 9211
Ll] Uhcrsicht: P . Divhl u. C. L. Khetrapul, NMR-Basic Princ. Progr.
I (1969).
[2] E. E. Burndl u. P. Diehl, Mol. Phys. 24,489 (1972).
:2 921 1:
'
Abb. 1. Berechnetes (oben) und gemessenes H-NMR-Spektrum von
["N]-Pyridin in nematischer Phase.
rungsparameter und drei Koordinaten berechnet. Die Bezeichnung der Kerne und Koordinaten ist Abbildung 2
zu entnehmen; die Werte sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Die Strukturparameter stimmen innerhalb der MeI3genauigkeit rnit der Mikrowellen-Geometrier81uberein.
[3] R. Price u. C . Schnmann, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 16, 291 (1972).
[4] P. Diehl, C. L. Khetrapal u. H . P. Krllerhuls. Mol. Phys. 15. 333
( 1 968).
[5] R. B. Johannesen, J . A . Ferrerri u. R . K . HarriF, J . Magn. Resonance
3, 84 (1970).
[6] R. L. Lichfrr u. J . D. Rohrrrs, J. Amer. Chem. Soc. 93, 5218 (1971).
[7] P. Dirhl, H . P . Krllerhals u. E . Lustig, NMR-Basic Princ. Progr.
6 (1972).
[XI B. Buk, L . Harrsrn u. J . Ru,\trup-Ander.scn, J. Chem. Phys. 22. 2013
(1954); C. W N. Cumper, Trans. Faraday Soc. 54, 1266 (19%).
[Y] P. Diehl u. K NiederhPrger, J . Magn. Resonance 9, 495 (1973).
[lo] J. Gerritsen n. C . MncLean, J. Magn. Resonance 5 . 4 4 (1971).
Einfache Synthese 4-monosubstituierter Arsa- und
Phosphabenzole
Von Gottjried Mark1 und Fritz Kneidl["]
r 921 2:
Herrn Projessor Werner Schultheis zum 70. Gehurtstng gewidmet
I
Abb. 2. Kern-Numerierung und Bezeiohnung der Koordinatcn in [I5N]Pyridin.
Aus den drei H-' sN-Kopplungskonstanten lassen sich
drei Werte fur die Koordinate y6 berechnen. Die aus Dzh
und DS6 erhaltenen Werte stimmen untereinander und
Neben dem unsubstituierten Arsa- und Phosphabenzol"]
sind bislang nur die durch Ringenveiterung der flinfgliedrigen Arsole dargestellten 2,3,6-tri- und hoherarylsubstituierten Arsabenzole und die nach mehreren Methoden zugkglichen 2,4,6-tri- und hoheraryl- oder -alkylsubstituierten Phosphabenzole bekanntl'].
Tabelle 2. Strukturparameter von Pyridin aus NMR-Spcktren (I, 11) und aus Mikrowellen-Spektren.
I
+
XI
- 2.061
- 0.003
Y1
- 2.495
+o.onx
50.008
5 0 . m
f0.00004
k0.040
50.024
Yl
S,,
L
Y
Y
YdDd
Y~DM)
1.296
-0.09058
-0,03258
-2.610
-2.625
Mikrowellen [S]
I1
- 2.062
- 2.484
1.283
-0.09465
- 0.02932
-2.609
- 2.602
50.002
i0.005
50.005
-2.056
-2.481
1.288
-2.153
0.0
0.0 [a]
-2.615
50.m3
iO.00003
fO.026
f0.014
kO.004
50.004
+0.004
t 0 . 0 0 4 [a]
+0.004 [a]
+0.004
[a] Diese Werte wurden fiir die Bercchnungen der NMR-Geometrie festgehalten.
rnit dem Mikrowellen-Wert uberein (Tabelle 2). Berechnet
man aus dieser Stickstoff-Position D16,so ergibt sich 40.28
(I) bzw. 45.23 Hz (XI), also eine Diskrepanz von 0.50 bzw.
0.58 Hz, welche jedoch durch eine Schwing~ngskorrektur'~~
zu beheben ist.
Hierzu wird die Differenz mischen den harmonischen
Schwingungskorrekturen fur das CCH- und fur das
CCCCH-Fragment im Benzol"] ( =0.0076 A) verwendet
und angenommen, dafl das Schwingungsverhalten der entsprechenden NCH- und NCCCH-Fragmente im Pyridin
ahnlich ist. Dies ergibt mit FDlh/Frlh=58(I) und 62Hz/A
(11) fur die Kopplungskonstanten D l b die Korrekturen
0.44 b7w. 0.47 Hz. Somit stimmcn nun diese beiden Kopplungskonstanten in den Fehlergrenzen rnit den gemessenen
Werten uberein.
990
Wir beschreiben jetzt die erstmalige Darstellung 4-mOnOsubstituierter Arsa- und Phosphabenzole (4) bzw. ( 5 )
aus 4-substituierten 4-Methoxy-I,44ihydrostanninen(2).
Diese Verbindungen besitzen im Zusammenhang rnit
Untersuchungen zur elektrophilen aromatischen Substitution der Arsa- und Phosphabenzole besonderes Interesse.
Ausgangsmaterial sind die aus Carbonsaureestern und
Na-Acetylid leicht zuganglichen hubstituierten 1 .4-Pentadiin-3-oleL3', deren phasentransfer-katalysierte Veratherung1"' in guten Ausbeuten die 3-Methoxy-Derivate
( I ) ergibt. [(I a), Kp=84"C/0.01 Torr, Ausb. 78%;
[*] Prof. Dr. G. Mark1 und F. Kneidl
Fachbereich Chemie der Universitkt
84 Regensburg, UniversitPtssrraOe 31
Anyew. Chcm. /I 85 Jahrg 1973 1 Nr. 22
( r b ) , Kp=86"Cj0.01 Torr, Ausb. 87%; ( l c ) , Fp=36"C,
Ausb. 92%].
nehmen die Ausbeuten an ( 4 ) entscheidend zu. Die
Arsenine ( 4 ) werden aus dem Reaktionsgemisch durch
Chromatographie an Silicagel (mit n-Heptan/Benzol)
als farblose, destillierbare, luftempfindliche Ole abgetrennt ; 4-Phenylarsabenzol ( 4 a ) kristallisiert hierauf
spontan (s. Tabelle 2).
Tabelle 2. Dargestellte Verbindungen vom Typ (4) und ( 5 ) .
(4a), Ausb. 11.3%, in Gegenwart von (C,H,),P Ausb. 49p, Fp=51'C
Die Pentadiine ( 1 ) reagieren in siedendem Methylcyclohexan in Gegenwart von Azoisobuttersauredinitril glatt
mit Di-n-butyl-zinndihydrid unter Cycloaddition zu den
1,4-Dihydrostanninen (2) (s. Tabelle 1). DaB sich die
sechsgliedrigen und nicht die moglichen, haufig beobachtetenL5]funfgliedrigen Cycloaddukte bilden, wird eindeutig durch die "C-NMR-Spektren bewiesen['l.
Tabelle 1. Dargestellte Verbindungen vom Typ (2).
( 2 ~ 1 ,Ausb. 68%, Kp=154-158"C/0.02 Torr; 'H-NMR-Spektruin
(CDCI,): n-C,H,: .r=8.3-9.5 (m), 18H; OCH,: 6.65 (s), 3 H ; C,H,:
2.4- 3.0 (m), 5 H ; H,,H,: 3.6 (s), 3H, 1'7"'9Su-Satelliten, zJsn-Ha(d)=57
Hz, 3Js,.Hp(d)=86H~,1 H
(261. Ausb. 58",. K p= 160-165"C/002 Torr; MoLGew. (oamom.) 415,
ber. 412
( 2 r ) . Ausb. 61
';.
(aus Athanol); Massenspektrum (70eV): M + 216, rel. Int. 1 0 0 ~ o ;
141, 46%; [M-HCAs]+ 34%; UV-Spektrum (Athanol):
[M-As]'
li,,=302
(&=31200), 226 nm (22300); 'H-NMR-Spekfrtim (CDCI,):
C,H,: r=2.1-2.9 (m), 5 H ; H,: 0.2 (d), 2H, J=12Hz; H,: 1.9 (d), 2H,
J =1 2 H z
(461, Ausb. 29"& in Gegenwart von (C,H?),P Ausb. 64:,:
K p = 107-108"C/0.02 Torr; Massenspekrruni (70eV): M 222, rel. Int.
100%; [M-CHJ+ 207,lOx; [M-CIH,]+ 193,25%; [M-C,H,,]+
(&=15900), 233 nm
140. 55%; UV-Spektrum (khanol): h,,,=288
(13200); 'H-NMR-Spektrum (CDCI,): Cyclohexyl: ~=7.2-9.4(m), 11 H ;
Ha0.3(d),2H, J = I l H z ; H, 2.2(d), 2 H
+
( 4 c ) , Ausb. 52%, molekulardestilliert; Masseiispekrrum (70eV): M + 196,
181, looo(,; [M-C,H,]'
153, 17%; UVrel. Int. 514, [M-CH,]'
Spektrum (Atbanol): h,,=275
(&=15200), 221 nrn (15600); ' H - N M R Spektrum (CDCI,): t-C,H, : T = 8.8 (s), 9 H ;H-0.2 (d), 2H, 3JHz,HB= 12Hz;
H,: 1.9(d),2H
( 5 b ) , Ausb. 41 %; farblose Fliissigkeit; Massenspektrum (70eV): M+ 178,
rel. Int. 10%; [M -I] 177,100%,:[ M -C,H,] + 150,10%; [M - C,H,]
135, 30%; UV-Spektrrim (Athanol): h,,,=210 (~=21800),255 (143001,
294 (700), 300 nm (560); 'H-NMR-Spektrum (CDCI,): H, (2d): ~ = 1 .30.
1.47, 2J,_H=36Hz; JH,,,8=llHz, 2 H ; H, (2d, Pseudo-[): 2.1. 2.4,
'JP-,,=9H2,2H; Cyclohexyl: 7.8-9.2(m), 11 H
+
Kp=154-158"C/0.02 Torr; Mussenspekfrum (70eV):
M' 386,rel.Int. l%;[M-C,H,]'
329.43%;[M-2C,HY. -OCH,]+
241, Basis-Massenhie; I3C-F T-NMR-Spektrum hei 25.2 Hz (Varian
XL-100-15,Computer 620i) (CDCI,): 2C,, 6=130.2 (bezogen aufi.TMS),
2C,. 151.2; C,. 83.4 ppm: 'H-NMR-Spektruin (CDCI,): t-C,H,,
n-C,H,: r=8.3-5 (m), 27H; OCH,: 6.8 (s), 3 H ; H,,H,: 3.6 (s), 3H,
111. I I Y
Sn-Satelliten: Bandenkomplex zentriert hei 4.8 und 2.8, 1 H
Die elegante Synthese von Bor-, Phosphor- und Arsen-Heterocyclen durch Umsetzung der Zinn-Hetero~yclen['-~]rnit den entsprechenden Halogeniden nimmt
bei den 4-Methoxy-l,4-dihydrostanninen( 2 ) einen iiberraschenden Verlauf: Bei der Umsetzung von (2) mit
AsCl, in siedendem Tetrahydrofuran bilden sich unmittelbar die in 4-Stellung substituierten Arsabenzole ( 4 ) .
+
Die Arsabenzole (4) zeigen das fur dieses System
charakteristische Reaktionsverhalten : Umsetzung rnit
Nucleophilen (2. B. Phenyllithium) zu den Dihydroarseninen und mit Dienophilen (z.B. Hexafluorbutin, Acetylendicarbonsaureester) zu den Arsabarrelenen" 'I.
Aus dem Stannin (2b) erhielten wir bei der Umsetzung
rnit Phosphortribromid in Gegenwart von Triphenylphosphan das in 4-Stellung monosubstituierte Phosphabenzol (5b) (s. Tabelle 2).
Eingegangen am 3. August 1973 [Z 9301
c1
(3)
4
R
c-
-b
As
(4)
U, R=C,H,;
6Hll
h, R =c-c,H,, : c, R = t-C,H,
Die als Zwischenstufen zu erwartenden 1,CDihydroarsenine ( 3 ) lassen sich zwar bei vorsichtiger Arbeitsweise NMR-spektroskopisch nachweisen, unter den Reaktionsbedingungen zerfallen sie jedoch spontan, moglicherweise iiber die l-Methoxy-l-chlorarsabenzole[lol.
Das als Abgangsgruppe zu erwartende Methylhypochlorit
wirkt oxidierend auf (4)['01.Wenn man das Oxidans mit
Triphenylphosphanl' abfangt (Umsetzung von ( 2 ) mit
AsCl, in Gegenwart stochiometrischer Mengen Phosphan),
Aiigrn. Chern. /
X5. Jahrg. 1973
1 N r . 22
[I] A. J . Ashe I l l , J. Amer. Chem. SOC. 93,3293 (1971).
[2] G. MHrkl. Angew. Chem. 78,907 (1966); G. Miirkf,F. Lieb u. A. Merr,
ibid. 79,475,947 (1967); Angew. Chem. internat. Edit. 5,846 (1966)bzw. 6,
458,944 (1967); G. Miirkl, D. E. Fischer u. H . Olbrich, Tetrahedron Lett.
1970,645; G. Markl u. D. E . Fischer, ihid. 2972,4925; G . Markl, H . Haiiptmarin u. J . Adcena, Angew. Chem. 84,440 (1972):Angew. Chem. internat.
Edit. 11, 441 (1972).
[3] R. D. Dillard u. D. E. Tauey, J. Org. Chem. 36,749 (1971).
[4] A. Merz, Angew. Chem. 85,868 (1973);Angew. Chem. internat. Edit.
12. 846 (1973).
[5] E. D. Angerer u. H. Hauptmann, Universitdt Regensburg, unveroffentlichte Ergebnisse.
161 Herrn Dr. B. Kolb sei lur die Aufnahme und Diskussion der "CNMR-Spektren gedankt.
[7] A. J . Leusnik, J . G. N o h , H . A. Budding u. G. J . M . can der Kerk,
Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 83, 1036 (1964); A. J. Leirsnik, W Drenrh.
J . G . Noltes u. G . J . M . uan der Kerk, Tetrahedron Lett. 1967. 1263.
[8] P. Jutzi u. K . Deuchert, Angew. Chem. 81, 1051 (1969); Angew.
Chem. internat. Edit. 8,991 (1969).
[ 9 ] A . J . Ashe 111 u. P.Shu, J. Amer. Chem. SOC. 93,1804 (1971)
[lo] Arsole reagieren mil Alkylhypochloriten glatt zu den l-Alkoxy-1chlor-arsolen; G. Miirkl u. H . Hauptmann, Angew. Chem. 84,439 (1972);
Angew. Chem. internat. Edit. 11,441 (1972).
I l l ] Siehe auch J . 1. G. Cadognn. Quart. Rev. Chem. SOC. 15, 208 (1961).
1121 G. Markl, J . Aduena u. H . HaUptmann, Tetrahedron Lett. 1972,3961.
991
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
1
Размер файла
217 Кб
Теги
arsan, monosubstituierten, synthese, phosphabenzol, und, einfache
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа