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Einfache Synthese der Fluorophosphor(III)-sure H[PHO2F].

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Wir versuchten durch Abfangreaktionen rnit Olefinen das zu
ven Additionsreaktion analog den Umsetzungen von Halogeoder Dicyan 171 mit Pt(PPh3),. Wahrscheinlich ver]
erwartende I$ nachzuweisen. Hierzu wurde A s P ~ ~ [ A u ( N ~ ) ~nen[61
in Acrylnitril, Acrylsaureathylester oder Acrolein gelost und
lauft die Reaktion jedoch nach einem Briickenmechanismus [81.
der Reaktionsverlauf IR- und NMR-spektroskopisch verEingegangen am 15. Juni 1970 [Z 2421
folgt. In den IR-Spektren der Losungen treten a m Tageslicht
-~
unter Abnahme der Intensitat der vasN3-Banden des Kom[*I Prof. Dr. W. Beck und Dipl.-Chem. K. Schorpp
plexes [Au(N3)4]- die charakteristischen Absorptionen orgaInstitut fur Anorganische Chemie der Universitit
nischer Azide auf (Tabelle 1).
8 Miinchen 2, Meiserstrane 1
Tabelle 1. va,N3-Banden der organischen Azide, die sich aus AzidoKomplexen u n d Olefinen bilden.
Olefin
vasN~(cm-l)[al
Acrylnitril
2112
Athylacrylat
2132, 2107
2157, 2110
2141, 2114
Acrolein
Cyclohexan
[a1 Die vasN,-Banden der Azido-Komplexe ( ~ 2 0 3 cm-1)
0
unterscheiden sich deutlich von denen der organischen Azide.
Im 1H-NMR-Spektrum nimmt bei Lichteinwirkung die Intensitat der Signale der olefinischen Protonen ab, wahrend
gleichzeitig neue Linien aliphatischer Protonen erscheinen.
Mit [AsPh4]2[Pb(N3)6] und Acrylnitril oder Acrolein entstehen die gleichen Produkte.
Bei langerer Lichteinwirkung auf die Losungen von
AsPh4[Au(N3)4] in den genannten Olefinen wird AuIIr bis
zum Metal1 reduziert; speziell rnit Acrolein erhalt man schon
nach einigen Stunden bei Raumtemperatur einen zusammenhangenden Goldfilm an der Wand des ReaktionsgefaBes.
Bei der photochemischen Umsetzung der Azido-Komplexe
mit Acrylsaureathylester oder Acrylnitril tritt Polymerisation
ein 141. Fur einen Radikalkettenmechanismus rnit N$ als Kettenstarter spricht dahei die Stabilitat der Losungen im Dunkeln und die Beobachtung, daO die Polymerisation an der dem
Licht zugewandten Seite des ReaktionsgefaBes einsetzt. Folgender Reaktionsverlauf ist rnit den experimentellen Daten
vereinbar [51:
[l] W. Beck u. W. P. FehNranrmer, Angew. Chem. 79, 146
(1967); Angew. Chem. internat. Edit. 6 , 169 (1967); W . Beck,
W. P . Fehlhammer, P . Pollninnn, E . Schuierer u. K . Feldl, Chem.
Ber. 100, 2335 (1967).
[ 2 ] H . L. Schlcifer, Z. physik. Chem. N.F. 11, 65 (1957).
[3] R . L . Rich u. H . Tauhe, J . physic. Chem. 58, 6 (1954).
141 Unabhangig von uns berichteten C. Bartocci u. F. Scandola,
Chem. Commun. 1970, 531, iiber die photochemische Zersetzung von [Pt(dien)N3]NO3 mit UV-Licht, wobei zugesetztes
Acrylamid in waBriger Losung polymerisiert, was von den
Autoren als Beweis fur das Auftreten von N3-Radikalen angefuhrt wurde.
[5] H . Schufer, Angew. Chem. 82, 134 (1970); Angew. Chem.
internat. Edit. 9, 158 (1970), konnte durch Elektrolyse von
NaN3 in Essigsaure N3-Gruppen an Olefine addieren, wobei
Azidoalkane entstehen.
[6] R . Ugo, Coordinat. Chem. Rev. 3, 319 (1968).
[7] B . J . Argetrto, P . Fitton, J . E . McKeon u. E . A . Rick, Chem.
Commun. 1969, 1427.
[8] H . Taube u. H . Myers, J. Amer. chem. SOC. 76, 2103 (1954);
R . Snellgrove u. E. L. King, ibid. 84, 4609 (1962).
Einfache Synthese der Fluorophosphor(rr1)-same,
H[PHOZF][**I
Von Hans Falius [ * I
Wahrend die sich von der Orthophosphorsaure ableitenden
Fluorosauren, Hz[P03F] und H[PO*Fz], schon lange bekannt
sind, war es bisher nicht gelungen, die Fluorophosphor(rr1)saure (fluorophosphorige Saure), H[PHOzF] ( I ) , rein zu
isolieren. Im Hydrolyseprodukt von PF3 sowie in waljriger
Losung von Hp[PHO3] und H F konnten Blaser und W o r m [I]
die Bildung von ( I ) aufgrund des Reaktionsverhaltens nachweisen. Centofanti und Parry [Zl erhielten Milligrammengen
der Saure, verunreinigt mit PF3, bei der Dismutierung von
R fliissigem PHOFz. Hingegen scheint das von Heinz und R6h- "; ner[31 aus P 4 0 6 und HF dargestellte Addukt nicht
( I ) , It = CHO
N3 H[PH02F]. H20, sondern H F . H2[PHO3] zu sein 141.
(2), R = CN, COOEt
Die sechsatomige Verbindung ( 1 ) hat als erste nur je ein an
dasselbe Phosphoratom gebundenes H- und F-Atom. Sic
entsteht rasch nach
Die Reaktion von AsPh4[Au(N3)4] mit Cyclohexen in T H F
fiihrt dagegen vermutlich - analog zur Reaktion von CycloPC13+ 2 H*O+ HF + H[PHO*F]
3 HC1
hexen mit N-Bromsuccinimid oder hochverdiinntem Brom ( 1)
nicht zur Addition a n die Doppelbindung, sondern zur Substitution in Allylstellung: im Massenspektrum der ReaktionsDie Bildung von H2[PHO3] (2) und Hz[PzHz05] ( 3 ) als
losung wurde das Signal des Molekiilions von DiazidocycloNebenprodukte dieser Umsetzung IaDt sich nicht unterdriikhexen festgestellt
ken. Bei Verwendung von D F und D20 erhalt man die deuterierte Saure, D[PD02F] ( 4 ) .
Pt(PPh3),
Pt(PPh3)2+ (n-2)PPh3
Die Saure ( I ) ist bei Raumtemperatur fliissig (die = 1.587 g
cm-3;
n',"= 1.3682). BeimErwarmenzersetztsiesichab x 7 0 "C
I
\@
unter Aufschaumen (Phosphinbildung); beim Abkiihlen erstarrt sie bei x -100 "C zu einem Glas. Aus wenigen Dampfdruckwerten im Bereich &3OoC wurde auf Kp = 209°C
extrapoliert. Die Verdampfungsenthalpie betragt AH298 =
8300 cal mol-1, die Verdampfungsentropie AS298 = 17.2 cal
mol-1 OK-!. Demnach tritt im Dampfzustand Assoziation
auf.
( I ) wird in waBriger Losung hydrolysiert, so daI3 es nicht gelingt, auf diesem Wege Salze herzustellen. I n nichtpolaren
Losungsmitteln ist die Saure unloslich. Durch Umsetzung
Eine N3-Gruppen-Ubertragung erfolgt auch bei der Reaktion
atherischer Losungen von ( I ) bzw. ( 4 ) und LiBr konnten
0
vorerst Li[PHOzF] (5) und Li[PDOzF] (6) glatt erhalten
von Pt(PPh3), (n = 3,4) rnit AsPh4[Au(N3)4] in THF/Benwerden.
zol. Formal wirkt hier N3 als Pseudohalogen in einer oxidati-
+
.
+
702
Angew. Chem. 182. Jahrg. 1970
N r . 17
In den IH-, 19F- und 3lP-NMR-Spektren (externe Standards: (CH&,Si, CF3COOH, 85-proz. H3P04) von ( I )
(vgl. [Zl) tritt - entsprechend einem AMX-System - je ein
Dublett eines Dubletts auf, im 1H-Spektrum erscheint zusatzlich ein Singulett-Signal fur das OH-Proton.
Wir konnten jetzt beim Arbeiten nach der Vorschrift von
Groizeleuu-Miginiuc [Id] 1,2,4,5-Hexatetraen (4) isolieren und
thermisch zu 3,4-Dimethylencyclobuten ( 5 ) isomerisieren.
IH-NMK: SHP = -7.89, SHO = -14.2 ppm; JHP = 779,
- 113 Hz.
19F-NMR: 6 = -15.5ppm; JFP = 1032, JFH = 115 Hz.
31P-NMR: 6 = -2.97ppm; JPH = 785, JPF = 1032Hz.
JHF
Die Spektren von ( 4 ) zeigen je ein Dublett von Tripletts mit
19F-NMR: 6 = -14.6 ppm; J,p = 1030, J,, = 17.3 Hz und
31P-NMR: 8 = +2.1 ppm; JPD = 119, JpF = 1027 Hz.
(31
1R- und Raman-Spektren:
2510st (p)vPH
1828st (p)vPD
1040st (P)VPO
947m(p)vP-OD
952m (p)vP-OH 890st (p)vPF
743st 8DP
884sst (p)vPF
645 s
52491
583s
427st
505st (p)
412st
{ %::{ ;E
{
2462sst vPH
1247sst vasP02
1137sst vsP02
1053st 8HP
lOlOsst 8HP
857sst vPF
565st
479st 8
'
L~IPDOZF](~/
IR
1747stvPD
1241sst vaSPOz
1140sst vsP02
855sst vPF
776st SDP
742st 8DP
381 st
vPH hat in ( 1 ) eine bemerkenswert hohe Frequenz; PHOFz
weist einen ahnlich hohen Wert von 2503 an-1 aufrzl.
Arbeitsvorschrift:
Zu 27.5 g (0.2 mol) PCl3 in 30 ml wasserfreiem Ather wird
unter Riihren und Eiskiihlung eine Losung von 1O.Og
40-proz. H F (0.2 mol) in 80 ml Ather getropft. Die Trocknung des Athers ist zur Kontrolle der Wassermenge notwendig. Nach Entfernen von Ather und HCI bei vermindertem
Druck fraktioniert man das zuriickbleibende 01, ein Gemisch
aus ( I ) , (2) und (3) im Hochvakuum unterhalb 50°C: ( I )
kondensiert in einer Kuhlfalle bei -23 OC (CC14 fest/fliissig).
Nach zweimal wiederholter Destillation unter gleichen B e
dingungen, am einfachsten in hintereinandergeschaltetenFallen, betragt die Ausbeute % 5 g (30 %).
Eingegangen am 26. Mai 1970
[ Z 2391
[*I Priv.-Doz. Dr. H. Falius
Institut fur Anorganische Chemie
der Technischen Universitat
33 Braunschweig, Postfach (TU):7050
[**I Diese Arbeit wurde vom Fonds der Chemischen Industrie
und durch Forschungsmittel des Landes Niedersachsen unterstutzt.
[l] B. Blaser u. K.-H. Worms, Z . anorg. allg. Chem. 360, 117
(1968).
[2] L. F.Centofantiu. R. V.Parry, Inorg. Chem. 7,1005 (1968).
[3] D. Heinz u. M . Rohner, Z. Chem. 9, 113 (1969).
[4] H. Falius, D. Mootz u. H. Altenburg, Angew. Chem. 82,443
(1970); Angew. Chem. internat. Edit. 9, 459 (1970).
lY2,4,5-Hexatetraen(BiaUenyI)
Von Henning Hopf [*I
Bei der Reaktion von Propargylbromid ( I ) mit Magnesium
in Tetrahydrofuran entstehen 1,5-€Iexadiin (2), 1,2-Hexadien-5-in (3) und 1,2,4,5-Hexatetraen (Biallenyl) (4) 111. Von
diesen Produkten wurde bisher nur (2) genau charakterisiert.
Angew. Chem. 182. Jahrg. 1970 1 Nr. 17
(4)
Das Gemisch der aus ( I ) erhaltenen CsH6-Isomeren besteht
nach dem Gaschromatogramm aus 60 % (21, 25 % (3) und
15 % (4). Praparativ an einer DBP-SHule bei 30 "C und einer
Carbowax-Saule bei 60 "C rein abgetrenntes 1,2,4,5-Hexatetraen (4) (n: = 1.5356) kristallisiert bei -78 "C in Nadeln
vom Fp = -36 "C. Es ist bei dieser Temperatur einige Stunden haltbar. Bei Raumtemperatur verfarbt es sich unter Abscheidung eines braungelben, polymeren Materials. Losungen in Tetrahydrofuran, Diathylather oder Pentan sind bei
-35 "C monatelang bestandig.
Die Spektren zeigen die fur Allene typischen Merkmale; NMR
(6, ppm): 4.92 (4 Him); 5.63 (2 Him); I R (cc14): 1951 und
851 cm-1 (keine Banden bei 3300 und 2100 cm-1); UV (n-Hexan): Schulter bei 225 nm (E = 15000); Massenspektrum: m/e
78 (M), 63, 51, 39C21.
1,2,4,5-Hexatetraen (4) ist als Zwischenstufe der thermischen
Isomerisierung von 1,5-Hexadiin (2) zu 3,4-Dimethylencyclobuten vorgeschlagen worden [3-51. Wir fanden, da13 ( 4 ) bei
der Pyrolyse (200 & 1 OC/35-65 Torr, 15 min) quantitativ in
(5) ubergeht. Das analoge Verhalten einiger substituierter
1,2,4,5-Hexatetraene ist bekannt [3,61. Das Gaschromatogramm des frischen Pyrolysats zeigt nur ein Signal. Retentionszeit und Massenspektrum stimmen mit denen von authentischem ( 5 ) iiberein [Zl.
Die Halbwertszeit fur die Umwandlung von ( 4 ) in (5) bei
151 f 1 "C betragt ca. 10 min. Fur die Isomerisierung von (2)
zu (5) bei 151 "C laRt sich mit den kinetischen Daten von
Huntsman und Wristersf41 eine Halbwertszeit von 16 Tagen
errechnen. Sofern diese Reaktion iiber ( 4 ) verlauft, ist demnach dienach Art einer Cope-Umlagerung formulierbare Umwandlung von (2) in (4) der geschwindigkeitsbestimmende
Schritt der Cyclisierung von (2) zu (5).
-
Eingegangen am 4. Juni 1970 [Z 2361
[*I Dr. H. Hopf
Institut fur Organische Chemie der Universitat
75 Karlsruhe 1 , Postfach 6380
[l] a) M . Gaudemar, Ann. Chimie 13, 1, 161 (1956); b) L .
Miginiac, C. R. hebd. Seances Acad. Sci. 247, 2156 (1958);
c) L. Groizeleau-Miginiac,ibid. 248, 1190 (1959); d) Ann. Chimie 13, 6, 1071 (1961).
[2] Wir danken Dr. U.I. Zahorszky fur die Aufnahme der Massenspektren.
[31 L. Skattebel u. S. Sofomon, J. Amer. chem. SOC.87, 4506
(1965).
[41 W . D. Huntsman u. H . J . Wristers, J. Amer. chem. SOC.89,
342 (1967).
[51 B. A . W . CoNer, M . L. Heffernan u. A . J. Jones, Austral.
J. Chem. 21, 1807 (1968).
[61 F. Toda, H . ishihara u. K . Akagi, Tetrahedron Letters 1969,
2531.
703
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