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Einfache Synthese einer neuen Klasse achtgliedriger Heterocyclen aus 1-Azabutadienen.

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[CO,(CF,)(CO),]~'~identisch. Das '3C-NMR-Spektrurn von
9 (bis - 40°C)zeigt ein Singulett fur die im zeitlichen Mittel aquivalenten CO-Gruppen sowie ein Triplett fur die
CF,-Gruppe. Im "F-NMR-Spektrum verandert sich bis
- 100°C das Singulett der CF,-Gruppe (6=44.7)nicht.
Der intramolekulare CO-Austausch aller CO-Liganden
mu13 also auch bei - 100°C noch schnell sein.
Die CO-Brucke, die am intramolekularen Austausch offensichtlich teilnimmt, kann durch den CNCF,-Liganden,
der Briickenpositionen stark b e v o r ~ u g t ~ersetzt
~ ~ , werden
(9- 10). Die beiden Fluoratome der CF2-Gruppe von 10
sind nicht aquivalent; die Kopplungskonstante der geminalen Fluoratome ist sehr klein (12.2 Hz). Im Prinzip sollte
die hier beschriebene Methode zur Einfuhrung von CF2Briicken verallgemeinerbar sein.
A rheitsuorschrijien
3: Zu 4 mmol I [51 in 80 mL wasser- und sauerstofffreiem Tetrahydrofuran
(THF) werden bei -78°C unter Riihren 2.2 mmol 2 gegeben. Nach 2 h Riihren, langsamer Erwarmung auf Raumtemperatur und Abziehen des Usungsmittels im Hochvakuum bleibt ein gelboranger schmieriger Feststoff zuriick.
Der in CH2CIZlbsliche Anteil wird iiber Kieselgel mit CHzCIz/Petrolether
40-60 ( I :3) hei 0°C chromatogrdphiert (Slule 4 x 6 0 cm). 3 wird als fast
farblose Zone eluiert. Nach Kristallisieren aus CH2CI,/Pentan bei -40°C
erhalt man 3 als luftstabile, blaagelbe Nadeln. Ausbeute: 445 mg (55%).
Fp=97"C (Zers.).
MS: m/z 496 (Me)und Fragmente. IR (Pentan)
12C0)=2122 (m), 2067 (w). 2039 (vs), 2013 (s), 1641 (m, br) cm-'. I9F-NMR
(CHI& CFCll ext.): S= -96.5.
4 : I mmol 3 wird unter Argon 15 min bei 97°C unter Gasentwicklung geschmolzen. Nach Abkiihlung wird der gelbhraune Riickstand in CH2CIzgelost und iiber Kieselgel mit CHICI2/Petrolether 40-60 (1 :3) bei 0°C chromatographiert (SBule 4 x 60 cm). 4 wird als gelbe Zone eluiert; luftstabile. gelbe
Kristalle werden durch Umkristallisieren aus CH2CI2/Pentan erhalten. Aus) Fragmente.
beute: 398 mg (85%). Fp=99"C (Zers.). MS: m / z 468 ( M e und
IR (Pentan) v(C0)=2113 (s), 2038 (vs, sh), 2022 (s), 2007 (vs), 1967 (w), 1641
(m, sh) cm '. '"F-NMR (CH2C12,CFCI, ext.): 6 = -41.7.
5 : 0.1 mmol 4 in 250 mL Pentan werden unter lnertgas in einer Photolyseumlaufapparatur bei 0°C 30 min mit einer Phillips-Tauchlampe (HPK 125
W)bestrahlt. Nach Abziehen des LBsungsmiltels im Hochvakuum wird der
gelborange Riickstand in wenigen mL CH2CIz aufgenommen. Die Lbsung
wird iiher eine Mitteldrucksaule iiber Kieselgel mit Pentan chromatographiert (Saule: 2.5 x 60 cm, Kieselgel Merck 0.015-0.040 mm). Die zweite,
orange Zone enthelt 5 . Die Pentanldsung wird auf ca. 10 mL eingeengt; die
langsame Abkiihlung der Llisung auf -50°C ergibt 5 als luftstabile. orange
und FragKristalle. Ausbeute: 5 mg (12%). Fp= 118°C. - MS: m/z 434 (Me)
mente. IR (Pentan): $C0)=2084 (s), 2035 (vs), 2028 (v), 1985 (w) em-'. Raman (fest) v(C0): 2121 (s), 2038 (vs), 2020 (vs), 2004 (m)m-'."F-NMR
(Pentan, CFCI, ext.): 6=71.6.
9 : Zu 2 mmol 6 IS] in 60 mL wasser- und sauerstofffreiem Diethylether werden bei - 30°C unter Rilhren 1. I mmol 2 gegeben. Die LBsung verfarbt sich
gelborange. Nach Erwarmen und 30 min Riihren wird die Losung im Hochvakuum fraktionierend umkondensiert. 9 witd bei -30°C als gelber, luftempfindlicher Feststoff aufgefangen, Fp= - 2°C. 9 ist thermisch (bis 80°C)
und photochemisch stabil. Ausbeute: 325 mg (90%). - Die spektroskopischen
Daten ("F-NMR, 1R und MS) sind mit den Literaturwerten identisch (21.
"C-NMR (CDICI~,TMS ext.): 6=200.5 (CO), 194.1 (CF2, J(CF)=390 Hz).
"F-NMR (CD2CIz,CFCll ext.): fi=44.7.
10: Auf eine L6sung von 2 mmol 9 in 10 mL Pentan werden im Hochvakuum 2mmol CNCFl kondensiert. Die Lbsung wird unter Rilhren auf
Raurntemperatur erwannt. Fraktionierende Kondensation im Hochvakuum
liefert 10 in der auf - 60°C gekiihlten Falle. Luftempfindliche, gelborange
Kristalle. Fp= - 18°C. Ausbeute: quantitativ. - MS: m / z 431 (M")und
Fragmente. IR (Pentan) <C0)=2140 (s), 21 10 (vs), 1990 (vs), 2038 (m),
v(CN)= 1720 (s. br) cm-'. '"F-NMR (Pentan, CFCl, ext.): 6=43.3, 26.1
(CF2. J = 12.2 Hz). -5R.8 (CF,). '.'C-NMR (CDrC12, T M S ext., -25°C):
S=196.0 (CO), 192.3 (CF?, 'I(CF)=395 Hz), 236 (CN). 116.5 (CF,,
'J(CF)=263 Hz.
~
Einfache Synthese einer neuen Klasse
achtgliedriger Heterocyclen aus 1-Azabutadienen**
Von Jost Barluenga*, Miguel Tomas, Alfred0 Ballesteros.
Vicente Gotor. Carl Kriiger* und Y.-H. Tsay
I-Azabutadiene (2-Propen- I-imine) sind nutzliche Bausteine fur organische Synthesenl']. Die stabileren, leicht erhaltlichen 4-Amino- I-azabutadiene lL2Ihaben sich als
wertvolle Ausgangsmaterialien fur die Herstellung funfund sechsgliedriger Stickstoff-Heterocyclen erwiesen, von
denen einige auch andere Heteroatome (0,S, P) im Ring
enthalten['I. Auch Organosiliciumverbindungen werden
vielfaltig in Synthesen eingesetztI41. Die Anwendung von
Spezies mit Si-N-Bindungen zum Aufbau stickstoffhaltiger funktioneller Gruppenrsl und Heterocyclen'" ist bekannt.
Wir berichten iiber die leichte, regioselektive Herstellung einer neuen Klasse achtgliedriger Stickstoff-Heterocyclen. Umsetzung von 1 mit Dichlordiphenylsilan bei
Raumtemperatur ergab hohe Ausbeuten an substituierten
1,2-Dihydro-1,3,2-diazasilinen2''). Bei Zugabe von Acetylendicarbonsaureestern zu 2 in Benzol und Erwarmen auf
60°C entstanden die 1,5-Diazocin-2(1H)-one 3 in guten
A~sbeuten['.'~;Tabelle I zeigt Beispiele.
Wir erklaren die Bildung der Verbindungen 3 durch Addition der Imin-N-Si-Bindung an die aktivierte CC-Dreifachbindung"] des Esters und eine anschlie13ende Si-unterstutzte intramolekulare Umlagerung.
~
Eingegangen am 9. Oktober,
verandene Fassung am 2. Dezember 1985 [Z 14911
[ I ] W. A. Herrmann. Adr:. Organomef. Chem. 20(1982) 159; Angew. Chem. 94
(1982) 118: Angew. Chem. Inf. Ed. Engl. 21 (1982) 117.
121 F. Seel, R. D. Flaccus. J . Fluorine Chem. 12 (1978) 81.
131 F. Seel. G. V. RBschenthaler, Z. Anorg. Allg. Chem. 386 (1971) 297.
[4] 1. Briidgam, H. Hartl, D. Lentz, Z. Nafutfnrsch. 8 3 9 (1984) 721.
[S] R. B. King, Ado. Orgonomet. Chem. 2 (1964) 15Rff.
I90
0 V C H VerlagsgesellsrhaJi mbH. 0-6940 Weinheim. 1986
r
7
L
3
Tabelle I . 1.2-Dihydro-l.3.2-diazdsiline 2 und 1,5-Diazocin-2(1H)-one 3 aus
4-Amino-I-azabutadienen 1. Tool =4-Tolyl, cHex =Cyclohexyl.
R'
R'
Ph
Ph
Ph
Ph
c
Ph
Ph
To1
To1
93
e
I
To1
To1
Ph
Tool
91
89
237-239
160-162
g
Ph
rHex
90
133-135
a
b
d
Produkte 2
Ausb.
Fp
I"C1la, bl
95
R'
Produkte 3
Ausb.
Fp
["Cl la1
[cl
260-262
2 ik
169-171
Et
Me
67
61
172-174
185-186
186- I87
164- I66
Me
Me
Me
63
60
62
170- I72
167-169
148-149
[a] Umkristallisiert aus Hexan-Chloroform; Schmelzpunkte nlcht korrigiert.
[b] Zersetzung. [cl Bezogen auf 1.
[*I Prof. Dr. J. Barluenga, Dr. M. Tomas, A. Ballesteros,
Prof. Dr. V. Gotor
Departamento de Quimica Organicd, Fdcultad de Quimica.
Universidad de Oviedo, SP-3307 I-Oviedo (Spanien)
Prof. Dr. C. Kriiger. Y.-H. Tsdy
Max-Planck-lnstitut fiir Kohlenrorschung
D-4330 Miilheim an der Ruhr
[**I Diese Arbeit wurde zum Teil durch die Comision Asesora de Investigacion Cientifica y Tecnicd (CAICYT) gerordert.
0044-8249/86/0202-0190 S 02.J0/0
Angew. Chem. 98 11986) Nr. 2
Die Verbindungen 3 wurden durch Elementaranalysen,
IR-, ' H - und '-'C-NMR- sowie Massenspektren charakterisiertLIo1.Die Rontgen-Strukturanalyse von 3c beweist die
Richtigkeit der Zuordnunged"] (Abb. 1).
CI1
h
Abb. I. Struktur von 3c im Krirtall [ I 11
Die Heterocyclen 3 lagern sich in saurer und basischer
Losung unter Desilylierung in die entsprechenden f i ridine urn. 3a ergab bei Raumtemperatur mit Trifluoressigsaure (Molverhaltnis 1 :2) in Chloroform (48 h) oder niit
lodwasserstoffsaure in Benzol (6 h), das heiDt mit Reagentien, die die Protodesilylierung von Vinylsilanen hervorrufen'"], quantitativ den Ester 4 (Fp = 196- 198°C). Die
Ringverengung von 3a fand auch unter den Bedingunpen
der normalen Esterhydrolyse statt (KOH, EtOH, RiickfluB,
5 h), wobei die Saure 5 ( F p = 180-182°C) uber das Kaliumsalz erhalten wurde; auch 4 lie13 sich zu 5 hydrolisieren.
141 a) E. C. Colvin: Silicon in Organic Synthesis, Butterworths, London
1981; b) W. P. Weber: Silicon Reagents for Organic Synthesis. Springer,
New York 1983; c) Z. N. Parnes, G. I. Bolostova, Svnthesis 1984. 991.
[ 5 ] a) 1. Fleming in D. Barton, W. P. Ollis (Hng.): Comprehensiue Organic
Chemistry. Vol. 3, Pergamon Press, Oxford 1979, S. 592: b) R. J. P. Cornu, V. Huynh. J. J. E. Moreau, Tetrahedron Lett. 25 (1984) 1887; c) R. J.
P. Corriu, J. J. E. Moreau, M. Pataud-Sat, Organornetallits 4 (1985)
623.
[a] a) F. Z. Basha, J. F. De Bernardis, Tetrahedron Lett. 25 (1984) 527 I : b)
A. Shanzer, Angew. Chem. 92 (1980) 325; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 19
(1980) 327; C. H. Yoder, J. J. Zuckerman, Chem. Commun. 1966. 694.
I71 Arbeirsvor.schrift: Zu einer LBsung von 5 mmol I in 12 mmol Et,N wurde
unter Argon langsam eine L8sung von 6 mmol CI2SiPh2in 20 m L Benzol
gegeben. Die Mischung wurde etwa 12 h bei Raumtemperatur geriihrt.
filtriert (E1,NHCI) und mit 6 mmol Acetylendicarbonsaureester 24 h auf
60°C erhitzt. Nach Hydrolysieren mit 80 mL 2~ H2S04wurde mit Ether
extrahiert und eingeengt; Sadenchromatographie (Silicagel. HexanEther 2 : 1) und Umkristallisation (Hexan-Chloroform) ergaben reine
Diazocine 3. Die Diazasiline 2 konnten vor dem Zusatz des Esters
durch Abdestillieren des LBsungsmittels im Vakuum und Umkristallisation aus Hexan-Chloroform isoliert werden.
IS] Azabutadiene 1 reagieren mit Acetylendicarbonsrureestern:J. Barluenga, S . Fustero, V. Gotor, Synthesis 1975. 191.
191 Addition einfacher Silylamine an Acetylendicarbonsaureester siehe T.
A. George, M. F. Lappert. J. Organornet. Chem. 14 (1968) 327.
1101 Die spektralen Daten der Verbindungen 2 sind in Einklang mit der vorgeschlagenen Struktur, doch zeigt das Massenspektrum nicht den Molekulpeak. Die Struktur 2 wird durch den Befund gestiitzt, daB die Verbindungen mi1 3 N KOH oder Sulfinylchlorid zu Azabutadienen I bzw.
zu den bekannten 1,2,6-Thiadiazin-S-oxiden
[3c] reagieren.
[ I I ] k,Pbca, a - 11.3282(5),b = 19.536(1),r=34.015(1) A, 2 = 8 , p , , = 1.19 g
cm-', p(Cu~")=8.71 cm- ', Enraf-Nonius-CAD4-DilTraktometer;
8684
gemessene Reflexe, davon 5298 mi1 I a 2 @ f ) : R=0.056, R,=0.072 fur
45 1 Parameter. Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntenuchung
k8nnen beim Fachinformationszentrum Energie. Physik, Mathematik
CmbH, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-5 1 567, der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.
[I21 a) T. H. Chan. W. Mychajlowskij, B. S . Ong, D.N. Harpp, J. Orq. Chem.
43 (1978) 1526: b) T. H. Chan, 1. Fleming, Sjnthesi.9 1979. 761.
[I31 1.5-Diazocinsynthesen siehe F. A. L. Anet. J. A. Moore in A. R. Katritzky, C. W. Rees (Hrsg.): Comprehensiw Heterocylic Chemi.str.v. Vol. 7,
Pergamon Press, Oxford 1984. S . 681.
1141 a) L. Crombie, R. C. F. Jones, A. R. Mat-Zin. S. Osborne, J. Chem. Soc.
Chem. Commun. 1983. 960; b) H. H. Wasberman, G. D. Berger, Tetrahedron 39 (1983) 2459.
[IS] a) A. V. Bogatskii, S . A. Andronati, T. A. Voronina, V. V. Danilin, 1.N .
Nerobkova, Khim.-Farm. Zh. 14 (1981) 45; h) H. Ott, US-Pat. 3577557
(9. Dez. 1966); Chem. Abstr. 75 (1971) 49 15Xv.
Stabile Selenocarbonyl-ylide**
Die hier beschriebene Synthese eroffnet einen leichten
Zugang zu 1,5-Diazocin-2(1H)-onen 3, die unseres WisPersens noch nicht beschrieben worden ~ i n d l ' ~Analoge
].
hydroderivate liegen in den Homalin-Alkaloiden vo+' '];
substituierte
3,4-Dihydro- 1,5-benzodiazocin-2( 1H)-one
sollen biologisch aktiv sein["].
Eingegangen am 9. Septemhcr,
verinderte Fassung am IS. November 1985 [Z 14'51
[I] a) S . Cheng, A. T. Lupo, Jr., F. W. Fowler, J. Am. Chem. Soc. I05 (19h3)
7696: b) M. Komatsu. H. Ohgishi, S. Takamatsu, Y. Oshiro, T. Agaua.
Angew. Chem 94(1982) 214: Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 21 (1982)213:
Angew. Chem. Suppl. 1982. 483: c) M. Komatsu. S. Takamatsu. M. Ue.aka. S . Yamamoto, Y. Oshiro, 1. Org. Chem. 49 (1984) 2691; d) D. L.
Roger, Tetrahedron 39 (1983) 2869.
[2] H. Hoberg. J. Barluenga. Synthesis 1970. 142.
[3] a) J. Barluenga, M. Tomas. V. Rubio, V. Gotor. J. Chem. Sot. C h m .
Commun. 1979. 675; b) J. Barluenga, J. Jardon. V. Rubio, V. Color. J.
Org. Chem. 48 (1983) 1379; c) J. Barluenga, J. F. Lopez-Ortiz. M. 7 omas, V. Gotor. J. Chem. Soc Perkin Trans. 1 1981. 1891; d) J. Barluenga.
J. Jardon, F. Palacios, V. Gotor, Sjnthesrs 1985. 309.
Angew. Chem. 98 f 1986) Nr.
2
Von Rudolf Allrnann, Franz-Josef Kaiser, Magda Krestel
und Gunther Seilz*
Geeignet ,,push-pull" substituierte Carbonyl-ylide['.21
oder Thi~carbonyl-ylide[~~
haben eine zur Isolierung ausreichende Stabilitat und konnten wahrend der letzten zehn
Jahre eingehend untersucht werden. Isolierbare Selenocarbonyl-ylide waren dagegen bisher unbekanntL4'. Wir berichten uber Synthesen und charakteristische Eigenschaften erster, stabiler Verbindungen dieses Typs mit Cyclopropenylium- und Bis(methy1en)- oder Bis(imino)cyclopropanid-Funktionen als stabilisierenden Termini.
Wie wir fanden, ist die Selonfunktion in den aus den Cyclopropenyliumsalzen 6 und Natriumhydrogenselenid gut
zuganglichen Diaminocyclopropenselonen l I S 1 ausreichend nucleophil, urn Triethylamin aus den Zwitterionen
214 oder 317]zu verdrangen. Zur Synthese von 4a [Aus['I
[**I
Prof. Dr. G. Seiu, Apotheker F.-J. Kaiser
Pharmazeutisch-chemisches lnstitut der Universitat
Marbacher Weg 6, D-3550Marburg
Prof. Dr. R. Allmann, M. Krestel
Fachbereich Geowissenschaften der Universitat
Hans-Meerwein-StraBe, D-3550Marburg
Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und
dem Fonds der Chemischen Industrie gefBrdert.
8 VCH Verlagsgesellschaft mbH. I)-6940 Weinheim, 1986
01114-R249/86/0202-019/
S 02.5010
191
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