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Einfache Synthese von Carbonylchloridfluorid und Carbonylbromidfluorid.

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131 S. Mitsvi u. S. Imaizumi, J. Chem. Soc. Jap., Pure Chem. Sect. 79,
1436 (19%); Chem. Zbl. 1959, 17036.
141 S. Mitsui, 7: Watortabr 11. S. Imuizumi. J. Chem. SOC. Jap., Pure
Chem. Sect. 79. 1442 Il9SXI:Chem. Zbl. 19.59, 17087.
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[6] R . GrUL Angew. Chem. 80. 179 (1968):Angew. Chem. internat. Edit.
7, 172 11968).
171 G. Lohnrrs, Chem. Ber. 105, 2791 (1972).
Einfache Synthese von Carbonylchloridfluorid und
Carbonylbromidfluorid
Von Giinrer SiegemundC*l
Herrn Projessor Werner Schultheis zum 70. Gebburtstay pwidnirt
Die bisher bekannten Darstellungsmethoden fur Carbonylchloridfluorid und Carbonylbromidfluorid erfordem
den Umgang rnit Halogenfluoriden oder Fluorwasserstoff
bzw. die Anwendung von Druck. AuRerdcm bildcn sich
bei diesen Synthesen" 31 Gemische von Carbonylhalogenidfluoriden unterschiedlicher Zusammensetzung.
Wir fanden, da13 die zu Phosgen fuhrende, katalysicrte
Reaktion von Tetrachlorkohlenstoff rnit S~hwefeltrioxid~'~
auch auf Chlorfluor- und Bromfluor-methane ubertragbar
ist und cinen bcquemcn Zugang zu COFCI und COFBr
unter Verwendung konventioneller Glasapparaturen erm oglich t .
Bei Einwirkung von SO3 auf Trichlorfluormethan, in Gegenwart von Quecksilbersalzen oder Schwefelsaure, entstehen schon bei Raumtemperatur ausschlieBlich Carbonylchloridfluorid und Sulfurylchlorid bzw. Polyschwefelsaurechloride.
COFCl ist nur durch mitgerissenes CFC1, vcrunreinigt,
das durch Destillation gut abtrennbar ist.
Tribromflu~rmethan[~]
reagiert mit SO3 ohnc Zusatz von
Katalysatoren einheitlich zu Carbonylbromidfluorid,
Schwefeldioxid und Brom.
CFBr3 + SO3
-+
C'OFBr
+ SO2 + Br2
COF2 ist gaschromatographisch auch hier nicht nachweisbar. Von den Nebenprodukten lafit sich Brom durch Addition an Trichlorathylen entfernen; Schwefeldioxid kann
nur durch eine aufwendige Destillation abgetrennt werden,
stort jedoch im allgemeinen nicht.
Carbonyldifluorid kann ebenfalls ndch dieser Methode
durch Umsetzung von CF2Br2rnit SO3 synthetisiert werden.
gelangte uber die Kiihler und durch eine H,SO,-Waschflasche in eine Kiihlfalle (-78"C), wo 138 g eines Gemischs kondensierten (3% CO,, 23% CFCl,, 74%
COFCl 60'%,Ausb.).
In der gleichen Apparatur wurden 470 g (5.87 mol) SOa,
die je 1 g HgzSO, und HgS0, enthielten, innerhalb von
3 h rnit 2278 (1.66mol) CFC13 vcrsetzt. Dabei stieg die
Temperatur auf 61 "C. Das in der Kiihlfalle kondensierte
Produkt (142 g) wurde durch Tieftemperatur-Destillation
fraktioniert [Ausb. 1 1 4 g P 83% COFCI, K p = -45 bis
-40°C "1':
-42"C)l.
Carbonylbrornidjluorid
200 g (2.5mol) SO3 wurden in einem 500ml-Dreihalskolben mit Thermometer, Tropftrichter, Magnetruhrer und
zwei ubereinander angeordneten Kiihlern ( + 10 'C, 0 'C)
vorgelegt und innerhalb von 2 h bci 37-43-C rnit 135g
(0.5 mol) CFBr3 versetzt. Vor der Kondensation wurde
das gasformige Produkt zur Entfernung von Brom durch
eine UV-belichtete Waschflasche rnit CHCI=CC12 geleitet.
Aus dem farblosen Falleninhalt (Sop) wurdcn 6Og eines
von - 17.5 bis - l 0 T sicdenden Gemisches erhalten ( 3 %
COz, 29.5% SOz, 67.5% COFBr s 64% Aush.).
Eingegangen am 27. Juli 1973 [Z Wl]
[ I ] U! Kwusnik in W Klrmm: Inorganic Chem. Vol. I , 242,FIAT-Berichtc
1939-1946 (1948):R . R . Patty u. R . 7: Lugemann. Spcctrochim. Ada
15, 60 (1959).
121 J . H. Simuns, D. F . Herman u. U! H . P w r f s o n . J. Amer. Chem.
Soc. 68, 1672 (1946): N. J. E m r l k s u. J . F . Wood, J. Chem. SOC.1Y48.
2183; R. N . Huszeldinc u. H. I s m o n , J. Amer. Chern. Soc. 7Y, 5801
(1957): K . 0.Christr u. A . 6 . Pucloth, J. Org. Chem. 29, 3007 (1964).
[3] P. Voss u. H. Nirdcrpriim. US-Pat. 3595763 (1971),Farbenfabriken
Bayer.
[4] Beilstein: Handbuch der Organischen Chemie. Band 111, System-Nr.
199,4.Auflage.
[S] J. M.Birchall u. R . N. Hmzuldinr, J. Chem. SOC.1959, 16.
Reaktionen von lsocyanaten mit
N-Ar yl-oxamidsaureesterd '
Von Kurt Kruft und Johunrirs Reesel*l
Herrn Professor Werner Schultheu zum 70. Geburtstoy gewidmet
Durch basenkatalysicrte Umsetzung von N-Aryl-oxamidsaureestern ( 1 ) (R =CH3, C2Hs, C4H9) rnit lsocyanaten
( 2 ) erhielten wir I,3-disubstituierte 2,4,5-TrioxoimidazoliAr-NH-CO-COOR
O
w
0
Ar-NwN-R'
+
2 R'-N=C=O
-D
+ R'NH-COOR
0
C'urbonyl~hlori~~uorill
In einem 1 I-Dreihalskolben mit Thermometer, Tropftrichter mit Tauchrohr, Magnetruhrer und zwei iibereinandergesetztcn Dimroth-Kuhlern (+ I O T , - 30°C) wurdcn innerhalb von Sh bei 28-34°C zu 600g 65-proz. Oleum
275 g (2mol) CFC13 gegeben. Das sich entwickelnde Gas
[*] Dr. 0.Siegemund
Farbwerke Hoechst AG
623 Frankfurt 80, Postfach 800320
982
(3)
70-COOR
A PN-CO-NIR'
L*]
(4)
0 OH
Ar - N y
N-R
K . Kraft und Dr. J. Rccse
Reichhold-Albert-Chemie AG, Forschiingsabteiliing Kunstharzc
6202 Wiesbadcn-Biebrich, Postfach 91 01
Angrw. Chem. 1 x 5 . Juhrg. 1973 1 N r . 22
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