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Einfacher Zugang zum intramolekularen Chinhydron von [2.2]Paracyclophandien

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[2.2]Paracyclophan-l,9-dienl a eroffnet einen sehr kurzen
Zugang zu einem weiteren derartigen System.
Die Photooxygenierung von l a fuhrte auBer zum Endoperoxid 2aL3]in einer langsamen Sekundarreaktion zu einem Nebenprodukt (2-3%) rnit wesentlich groberem RFWert. Dieses lie13 sich rnit polaren Lijsungsmitteln chromatographisch reinigen und NMR-spektroskopisch als ein Bisendoperoxid 3a oder 4a identifizieren. Mit groRerer Ausbeute (28%) bildete sich 3a oder 4aI4]bei der Umsetzung
von reinem 2a mit '02.Zwar lieB sich 3a oder 4a kristallisieren (farblose Kristalle, monoklin, explosionsartige Zers.
> 1 15 "C), doch ergab die Rantgen-Strukturanalyse keine
verlaRlichen Strukturparameter. Vielmehr lagen danach
Einfacher Zugang zum intramolekularen Chinhydron
von [2.2lParacyclophandien**
Von Michael Stobbe, Stephan Kirchmeyer,
Gunadi Adiwidjaja und Armin de Meijere*
Professor R o y Huisgen zum 6.5. Geburtstag gewidmet
Molekule rnit intramolekularem Charge-Transfer dienen
unter anderem als starre Modelle, um die Abstandsfunktion dieser Wechselwirkung experimentell zu
Alle bisher bekannten derartigen Systeme mit [2.2]- und
[3.3]Paracyclophangerustwurden in mehrstufigen SequenZen aus geeignet substituierten Molekiilhalften aufgebaut.
an
Die zweifache Addition von Singulett-Sauerstoff (lo2)
10
16-20h
36 h
'
9
s \
5
s
5
2
a , R = H , b,l,gi R=SiMc3
c,l,lOi R = S i M o 3
R
n
___)
R
d,2,9
R = SiMe3
8
\J
I
4
0 '
+
5
4
IV
OH
7
OH
9
8
Schema 1. I: '02,hv, I'c[raphcnylporphyrin, CHCI,, 20°C; 11: NEt,, CH2CIz, O - Z O T , 14-18 h; 111: MeOH/AcOH/CF,COzH (I : I :O. 16). 6 h RuckHuO;
IV: Ce(NH4)2(N03)6,CH2CI2/THF/H20, 20°C. 2 min; V : 02/SiOz, 24 h.
[*I Prof. Dr. A. de Meijere, Dip].-Chem. Michael Stbbbe,
Dipl.-Chem. Stephan Kirchmeyer, Dr. G. Adiwidjaja
lnstitut fur Organische Chemie der UniversitBt
Martin-Luther-King-Platz 6, D-2000 Hamburg 13
I**]
Diese Arbeit wurde von der Stiftung Volkswagenwerk, dem Fonds der
Chemischen Industfie sowie den Firmen E. Merck AG und Chemische
Werkc Hiils AG gefbrdert. M. s. dankt der Studienstiftung des
deutschen Volkes fur ein Promotionsstipendium.
162
Q VCH Verlagsgesellschaft mbH. 0-6940 Weinheim, 1986
die 0-Atome an mittleren Positionen zwischen den fur die
beiden Diastereomere 3a oder 4a erwarteten Positionen.
Dieses Ergebnis resultiert offenbar aus einer statistischen
Anordnung der Enantiomere von 3a. Die Aufklarung der
Stereoisomerie und eindeutige Zuordnung zum Diastereomer 3a ge1an.g s c h k m c h aufgrund der Reaktionssequenz
zum Chinhydron 9 (Schema 1).
0044-8249/86/0202-0162 $ 02.50/0
Angew. Chem. 98 (1986) Nr. 2
Mit Triethylamin entstand aus 3a ein Gemisch der diastereorneren Bischinole 5 und 614](6O%). die sich saulenchromatographisch trennen und durch fraktionierende
Kristallisation reinigen IieRen. Eine Umlagerung von 5
und 6 zum Bishydrochinon 814)(40%) trat erst bei Behandlung rnit Trifluoressigsaure ein. Mit Cer(iv)-ammonium-&
trat wurde 8 glatt zum Bischinon 7I4]oxidiert (gelbe Kristalle, Zers. > 200°C).
Einheitliches Chinhydron 9 entstand durch Oxidation
von 8, das an Kieselgel adsorbiert war, rnit Sauerstoff. D.IS
schwarzbraune 9 wurde an SiOz chromatographiert (73' 6 ,
Zers. > 180"C)141.Sein UV/VIS-Spektrum rnit den Absorptionsbanden A,,,(Ig~)=330 (3.43) und 517 nm (2.14)
(Ethanol) belegt sicher die Konfiguration 9 , denn seine
Charge-Transfer-Bande entspricht in Lage und Extinktionskoeffizient der des pseudo-ortho-(2.2]Paracyclophanchinhydrons['~A,,,(lg~)=317
(3.46) und 515 nm (2.23)
(Methanol)]. Das pseudo-geminale Chinhydron des gesattigten [2.2]Paracyclophans hat eine deutlich kiirzerwellipe
und intensivere Charge-Transfer-Bande [a,, (Igs) =495 n m
(3.20) (Methanol)]['].
Die beobachtete Diastereoselektivitat bei der Addition
von '0, an das Monoaddukt 2 konnte sterische und a w h
elektronische Griinde haben. Der zum nicht gefundenen
4a fiihrende Ubergangszustand durfte wegen des sehr engen Kontakts zwischen den H-Atomen an CB/C13und an
Cs/C'" energetisch benachteiligt sein. Nach MNDO-Rechn ~ n g e n [sind
~ l im HOMO von 2a die Koeftizienten an C ' /
C7 gr6Ber als an C5/C8, so daB wegen der besseren Wechselwirkung rnit dem LUMO von '02der zu 3a fiihrende
Ubergangszustand auch elektronisch begunstigt sein kbnrite.
Die Addition von '02
an 1,9-Bis(trimethylsily1)[2.2]paracyclophandien lb14.61,
das in Alkanen weitaus besser lo+
lich ist als l a , fuhrte uber 2b zu dem in Dichlormethan gut
loslichen 1,9-Bis(trimethylsilyl)-Derivat 3b'" (8%). Analog
ergab eine ca. 1 : 1-Mischung von 1,9- lb und 1,lO-Bissilqldien 1c[4.61ein Gemisch der drei Endoperoxide 2b, 2c und
2d (22,32 und 8%), von denen bevorzugt das 1,lO- 2c und
oder das 2,9-Bissilylderivat 2d zum entsprechenden BLendoperoxid 3dU1weiterreagierten (9.4%). Die Silylderivate
3b und 3c erbffnen den Zugang zu entsprechenden Silylderivaten von 7, 8 und 9 , die aufgrund ihrer zu erwartenden besseren Loslichkeit fur weitere physikalische Untersuchungen und chemische Umsetzungen dieser Verbindungsklasse pradestiniert sein diirften.
Eingegangen am 24. September 1985 [Z 146-f
Decamethylsilicocen
Von Peter Jutzi*. Dieter Kanne und Carl Kriiger
Professor Max Schmidt zum 60. Geburtstag gewidmet
Kiirzlich gelang uns die Synthese der Decarnethylmetallocene von Germanium und Zinn aus den Bis(pentamethylcyclopentadienyl)elementdihalogeniden['l. Nach diesem Verfahren konnten wir nun auch die analoge Siliciumverbindung darstellen. Bei der Umsetzung von Dichlor(bis(pentamethylcyclopentadienyl)]silan
112] mit
Naphthalinlithium, -natrium oder -kalium in Tetrahydrofuran (THF) entsteht Bis(pentamethylcyc1opentadienyl)silandiyl (Decamethylsilicocen) 2I3l.
(Me,Cs)ZSiC12n
:i:M
121 H. A. Staab, C. P. Hen, C. Krieger, M. Rentea, Chem. Eer. 116 (1981)
3813.
131 I. Erden, P. Gdlitz, R. Niider, A. de Meijere, Angew. Chem. 93 (1981) 605.
Angew. Chem. Inr. Ed. Engl. 20(1981) 583.
141 Alle neuen Verbindungen wurden anhand ihrer 1R-,'H- und "C-NMKSpektren vollstiindig charakterisiert und ergaben befriedigende Elemeii.
taranalysenwerte. 'H-NMR (270 MHz): 3. (CDCI,): S=4.90 (dd.
.'J-6.0, 'J=l.8; 4.7.12.15-H), 6.40 (s; 1,2,9,10-H), 6.41 (m; 5,8,13,16-H).
7 : (CDClr): 6.26 (s: 4H). 6.71 (s; 4H). 8 ([D6]Aceton): 6.18 (s: 4H), 6.7'
(s; 4H). 7.14 (5; 4H, OH). 9 ([Da]Aceton): 6.03 (d, 4J=0.6: 13.16-H), 6.1 '
(d. 'J= 1.9: W H ) , 6.57 (dd, 'J= 10.0, 'J= 1.9; 2,9-H), 6.86 (d, 'J= 1O.ll.
1.10-H), 7.93 (s: 2H, OH).
[ 5 ] M. J. S. Dewar, W. Thiel, J. Am. Chem. SOC.99 (1977) 4899.
(61 Eine ca. 1 :I-Mischung von l b und lc erhielt man durch reduktive Sil!
lierung rnit Mg/MeJSiCI in THF unter Ultrabeschallung aus den 1.9- untl
I.lO-Dibrom[2.2]paracyclophandienen 1 ( R = Br), die durch zweifachcDehydrobromierung der rohen Tetrabromide von [2.2]Paracyclophan ['I
entstehen. Reines l b wurde analog aus gereinigtem 1,1,9,9-Tetra
brom[2.2lparacyclophan (71 dargestellt. M. Stdbbe, A. de Meijere, unpu
blizierte Ergebnisse.
[7] K. C . Dewhirst. D. J. Cram, J. Am. Chem. Soc. 80 (1958) 31 15.
Angew. Chem. 98 (1986) Nr. 2
9
(Me,C&Si
(M = Li, Na, K)
2
1
Die f a r b l ~ s e ' im
~ ~ Olpumpenvakuum
,
leicht sublimierbare, kristalline Verbindung 2 ist thermostabil (Fp = 17 I "C),
aber auf3erst luftempfindlich (vermutlich oxidationsanfallig). In aprotischen Solventien wie Hexan, Benzol oder
chlorierten Kohlenwasserstoffen lost sich das Silicocen 2
sehr gut. Nach kryoskopischen Molekulargewichtsbestimmungen ist es in Benzol monomer.
Im "C{'H)-NMR-Spektrurn findet man fur die Ringund Methylkohlenstoffatome jeweils nur ein scharfes Signal, und auch im ' H-NMR-Spektrum beobachtet man
nur ein scharfes Signal fur die Protonen der Methylgruppen. Aufgrund der chemischen Verschieb~ngen[~]
spricht
dies eher fur das Vorliegen eines n-Komplexes als fur eine
schnell fluktuierende o-Struktur in Losung. "Si-NMRspektroskopisch wird eine Resonanz bei einer sehr hohen
Feldstarke beobachtet (6= - 577)I6l. Korreliert man 29Siund i19Sn-chemische Verschiebungen, so liegt der Wert
von 2 im erwarteten Bereich. Massenspektrometrisch wird
bei 2 sowohl bei chemischer als auch bei ElektronenstoDIonisation fast ausschliel3lich das Fragment-Ion m/z 163
(Me5CsSie) beobachtet.
lieferte ein uberDie Einkri~tall-Strukturanalyse~~~
raschendes Ergebnis: Es existieren zwei Konformere, die
in der Elementarzelle im Verhaltnis 1 :2 vorkommen (Abb.
I). Wahrend im Molekiil A, in dern Si I ein Inversionszentrum besetzt, beide Pentamethylcyclopentadienyl-Ringe
gestaffelt und streng coplanar sind (Abb. 2 links), schlieDen sie im Molekul B - gleichfalls gestaffelte Konformation - einen Interplanarwinkel von 25.3" ein (Abb. 2
rechts). Wahrend im Molekiil A die Si-C-AbstBnde aquidistant sind (Mittelwert 2.42(1)
liegen sie bei B zwischen 2.324(8) (Si2-C22, Si2-C28) und 2.526(7) A (Si2C25) sowie 2.541(7) (Si2-C26). Die Abstande zwischen
den Si-Atomen und den Schyerpunkten der Cp-Ringe betragen 2.1 1 in A und 2.12 A in B. Sgmtliche Methylgruppen befinden sich innerhalb der gegebenen Fehlergrenzen
in den Ebenen der planaren (k0.006 A) Cp-Ringe. In diesen betragf der uber 15 Bindungen gemittelte C-C-Abstand
1.394(15) A, der gleichermaaen gemittelte C-CH3-Abstand
1.501(9) A. Die Anordnung der Molekiile im Kristall (Abb.
1) spricht dafur, daR der Offnungswinkel von Molekiil B
A
111 H. A. Staab, W. Rebafka, Chem. Eer. 110 (1977) 3333, zit. Lit.
- Synthese und Struktur**
A),
A
A
['I Prof. Dr. P. Jutzi, DipLChem. D. Kame
Fakultslt fur Chemie der UniversitPt. Anorganische Chemie 111
UniversitiitsstraBe, D-4800 Bielefeld 1
Prof. Dr. C. Krilger
Max-Planck-lnstitut fur Kohlenforschung
Kaiser-Wilhelm-Platz 1, D-4330 Millheim a. d. Ruhr
I**]Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft gef6rdert.
0 VCH Verlagsgesell.schafimhH. D-NII) Weinheim. 1986
0044-824Y/86/0202-0163 0 02.50/0
163
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