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Einfaches Modell fr radikalische Additionen.

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Die Bildung des Tetrahedran-Geriists mit R = tC4H, und
des Octabisvalen-Ceriists mit R = CH3 hat vermutlich sterische Grunde. Wahrend der Kohlenwasserstoff 2 hochgespannt sein muB, ist die Anordnung in 1 nach den intramolekularen Kontaktabstanden weitgehend spannungsfrei.
Fur andere Reste R ist das Auftreten sowohl des Tetrahedran- als. auch des Octabisvalen-analogen [(CO)3FePR].Komplexes und moglicherweise ihre gegenseitige Umwandlung zu erwarten.
4
3
5
Weitere [(CO),FePRL-Isomere mit den Molekulgerusten
3, 4 und 5 sind denkbar; sie existieren bereits in Form der
Cuban- und Cunean-Kohlenwasserstoffe und in Form des
As-Analogons von 5I3l.Die Geriiste 3 und 4 konnten ohne
Bruch der P-P-Bindungen aus 1 hervorgehen, wahrend
die Bildung des aufgrund der P-As-Analogie am ehesten
zu erwartenden Gerusts von 5 vermutlich eine hohere Aktivierungsenergie hat. Vielleicht entstehen bei solchen Reaktionen auch Verbindungen des bisher unbekannten
[(CO)SFePR13-T~~s.
Eingegangen am 29. Juni,
in veranderter Fassung am 1. Oktober 1984 [Z 9081
[I] R. Hoffmann, Angew. Chem. 94 (1982) 725; Angew. Chem. I n t . Ed. Engl.
21 (1982) 711.
[2] H. Vahrenkamp, D. Wolters, Angew. Chem. 95 (1983) 152; Angew. Chem.
Inr. Ed. Engl. 22 (1983) 154.
[3] E. Rottinger, H.Vahrenkamp, J. Orgunomet. Chem. 213 (1981) 1.
[4] Vgl. L. R. Smith, J . Chem. Educ. 55 (1978) 569.
[ 5 ] C2/c, 4 = 1085.6(1), b = 1624.5(2), c = 1500.0(7) pm, p= 102.25(3)", 2 = 4 ,
2289 Reflexe, R 0.037. Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturanalyse
kbnnen beim Fachinformationszentrurn Energie, Physik, Mathematik. D7514 Eggenstein-Leopoldshafen2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD 50940. der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.
[6] W. Clegg, Inorg. Cfiem. I5 (1976) 1609.
-
Die meisten Reaktionen freier Radikale lassen sich mit
einem Dreizentren-Dreielektronensystem bes~hreiben~'.'~;
Abbildung 1 zeigt die Charakteristika der Potentialflache
fur die Grundzustandsreaktionen eines solchen Systems
fur einen festen Abstand R 1 2der Zentren 1 und 2 in Abhangigkeit von der Position des Zentrums 3 in der <,q-Ebene; bei einem linearen Ubergangszustand liegt das Zentrum 3 auf der c-Achse, bei einem cyclischen auf der
q-Achse. Die ausgezogene Kurve beschreibt die Geometrien, bei denen die 2,3-Bindung geknupft wird und bei denen damit eine Aktivierungsbarriere fur intermolekulare
Reaktionen auftritt. Die gepunktete Kurve kennzeichnet
die Geometrien, bei denen die 1,2-Bindung gelost wird, so
dan die Reaktionen, die iiber diese Kurve fuhren, nur unter Spaltung dieser Bindung ablaufen konnen. Da sich die
Lage dieser beiden Kurven nach
und die Hohe E, - I&,( der Aktivierungsbarriere relativ zur
Energie
der getrennten Zentren nach
leicht qualitativ und bei Kenntnis der Uberlappungsintegrale S,, und der fur die Parameter
mVv= 1.75 (h,+ h,) + h ,
benotigten Einzentrenenergien h , auch quantitativ abschatzen lassen, bilden sie die Grundlage fur eine einfache
und anschauliche Diskussion der Reaktionen freier Radikale.
Einfaches Modell fur radikalische Additionen
Von Udo Howeler und Martin Klessinger*
Professor Wolfgang Luttke zum 65. Geburtstag gewidmet
Kiirzlich haben wir ausgehend von einem VB-Ansatz ein
Modell u n p d a r e r Radikalreaktionen entwickelt''', das insofern uber die Moglichkeiten bekannter MO-Betrachtungenl'l hinausgeht, als es Energien und Geometrien der
Ubergangszustande sowie Substituenteneffekte abzuschatZen gestattet. Dies demonstrieren wir hier anhand erster
Anwendungen des Modells, und zwar auf die interrnolekulare Addition eines Radikals X an Alkene 1 und auf die
konzertierte [ 1,2]-Wanderung in Radikalen.
Abb. 1. Charakteristika der Potentialflache des Dreizentren-Dreielektronensystems (vgl. Text); Geometrien nach Gleichung (la) (. . .) und Gleichung
(Ib) (-); sie entsprechen der Spaltung der 1.2-Bindung bzw. der Kniipfung
der 2.3-Bindung.
.
So lassen sich fur den Ablauf der Addition eines Radikals X an ein Alken die folgenden Gesetzmanigkeiten aus
Abbildung 1 und aus der Abhangigkeit der Uberlappungsintegrale S,, vom Kernabstand R,, und von der Ordnungszahl des Radikalzentrums ablesen:
[*I Prof. Dr. M. Klessinger, Dr. U. Hdweler
Organisch-chernisches Institut der UniversitPt
Orleans-Ring 23. D-4400 Miinster
962
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Q Verlug Chemie GmbH. 0-6940 Weinheim. I984
-
Additionsreaktionen verlaufen thermisch bevorzugt uber
lineare Ubergangszustande.
0044-8249/84/1212-0962 S 02.50/0
Angew. Chem. 96 (1984) Nr. I2
Die Lange der Eduktbindung ist im linearen Ubergangszustand nahezu unverandert. Eine kunere Bindung hat
einen ,,engeren" Ubergangszustand zur Folge.
Cyclische Ubergangszustande sind bei Reaktionen aus
dem Grundzustand ungunstig und nur unter Aufweitung
der Bindungen moglich.
Innerhalb einer Periode wird der Ubergangszustand mit
steigender Ordnungszahl des Radikalzentrums enger.
Stabilisierende Substituenten am Radikalzentrum, z. B.
Alkyl- und Arylreste, begiinstigen die Reaktion.
Der EinfluB der Substituenten a m Radikalzentrum X
wurde wie folgt abgeschatzt . Die Einzentrenenetgien der
C-Atome und des radikalischen Zentrums X seien mit h
bzw. h,= h + A h bezeichnet; dann ist m I 3 / m z 3= 1 und
mlz/rnz,< I bzw. mlz/mz3>1, j e nachdem o b A h < Q oder
Ah > O gilt. Die Stabilisierung des Radikalzentrums
(Ah < O , rni2/m,,< 1) fuhrt zu einer Verschiebung der
Energiebarriere zu grofieren Ahstanden (vgl. Abb. 2a) und
zu einer kleineren Aktivierungsenergie, wahrend fur die
Destabilisierung (Ah > 0, m 12,'rn23
> 1) das umgekehrte Verhalten zu erwarten ist (vgl. Abb. 2b).
r
r
Ahb. 2. Lage der Aktivierungsbarrierc in Abhangigkeir von der Einzentrenenergie des radikalischen Zentrums: d i Ah<O; b) Ah>O. (Die gestrichelte
Kurve entspricht Ah =O).
In Tabelle 1 sind (unter Venvendung von StandardSTO-Exponenten fur die Bestimmung der Uberlappungsintegrale und von EHT-Valenzzustandsionisationspotentialen fiir die Einzentrenenergien h,[5' zur Festlegung der
Parameter m,, nach GI. (lb)) einige berechnete Geometrien der Ubergangszustande fur die Annaherung des Radikals X in Richtung der neu zu knupfenden Bindung (linear) und auf die Mitte der urspriinglichen Bindung (senkrecht) zusammengestellt. Die Aufweitung der Ubergangszustande durch Stabilisierung des radikalischen Zentrums
(fur alle X gilt Ah Q 0) verdeutlichen die Werte in Klammern, die ohne Beriicksichtigung der Unterschiede in den
Einzentrenenergien (Ah = 0, mi2/m23= 1) erhalten wurden.
Tabelle I. Abstand R r x [pm] im ubergangszustand fur die radikalische Addition von X an Ethylen bei unterschiedlichen 1,2-BindungslBngen Rcc (Werte
in Klammern beziehen sich auf m12/m:, = I.).
gro13er als 90" und die ursprungliche Bindung ist nahezu
unverandert. Die grol3te Abweichung tritt beim Fluoratom
auf, was darauf schliefien lafit, daR der Effekt der Einzentrenenetgie (Ah) in diesem fiir unpolare Reaktionen abgeleiteten Modell nicht genug beriicksichtigt wird.
Tabelle 2. UbergangszustBnde radikalischer Additionsreaktionen an Ethylen
und Acetylen.
X
RCC [pml
c=c
H
CH,
C=C
C=C
NHz
F
H
136
132
148
c=c
-
CIC
122
a ["I
106
109
> 90
> 90
I10
R(
203
230
198
210
193
[pm]
Lit.
144
1 4 ~
[4ci
[4dl
Pel
lntramolekulare Reaktionen wie die konzertierte [ I ,2]Wanderung in Radikalen verlaufen entlang des Energietals
zwischen den beiden Kurven in Abbildung I , erfordern
also die Dehnung der 1,2-Bindung vor Erreichen des cyclischen Ubergangszustandes. Tatsachlich zeigen die Daten
der Tabelle 1, dal3 mit dem einfachen Modell bei R i 2= 130
pm nur fur X = H und CI, bei R I 2= 150 pm aber fiir alle X
eine Aktivierungsbarriere und damit ein cyclischer Ubergangszustand gefunden wird. Dieses Resultat stimmt mit
den von Fossey et a1.I6l berechneten Ubergangszustandsgeometrien iiberein. Das von uns entwickelte Modell erfal3t
also die entscheidenden GroBen zur Abschatzung sowohl
der ubergangszustandsgeometrien als auch der Aktivierungsenergien radikalischer Reaktionen korrekt und ist
uberschaubar genug, urn allgemein angewendet zu werden.
Eingegangen am 9. Juli,
erglnzt am 15. August 1984 [Z 9161
[ I ] U. Hliweler, M. Klessinger, Theor. Chim. Acra. im Druck.
12) B. Giese, Angew. Chem. 95 (1983) 771; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 22
(1983) 753.
[3] V. Bonacic-Koutecky, J. Koutecky. L. Salem. J. Am. Chem. Soc. 99 (1977)
842.
[4] a) S. Kato, K. Morokuma, J. Chem. Phys. 72 (1980) 206; b) M. J. S . Dewar, S. Olivella, 1. Am. Chem. Soc. 100 (1978) 5290; c) S. Shih, R. J. Buenker, S. D. Peyerimhoff, C. J. Michejda, ibid. 94 (1972) 7620; d ) D. T.
Clark, F. W.Scanlan, J. C. Walton, Chem. Phys. Lett. 55 (1978) 102; e) S.
Nagase, W. C. Kern, J. Am. Chem. Soc. 101 (1979) 2544.
[ S ] R. Hoffmann, 1. Chem. Ph.vr. 39 (1963) 1397; ((.= 1.72,
1.95,
C0=2.25, cF=2.55 und ((-,=2.033 sowie I1=1lO2, IN=1398, I0=1714,
1,=2024 und Irl=
1456 kJ/mol.
[6] J. Fossey, J.-Y. NedelecbTetrahedron 37 (1981) 2967: fur die konzertierte
[ 1.21- Wanderung in H2CCH2X-Systemen wurde fur X = H, CH3. NHI.
O H bzw. F Rrr= 150 pm und R r x = 104,148, 173,152 bzw. 163 pm erhal-
cN=
len.
X
m,,
linear
Rc '. = I30 pm Rrc= 150 pm
senkrecht
Rcc= I30 pm RCC= 150 pm
Jahn-Teller-Effekt zweiter Ordnung bei
Hexahalogenotelluraten(1v):
Statisch verzerrtes Anion in Ca(H20,HF),TeBr6**
H
0.97
190
210
200
190
175
230
145
[a]
[a]
[a]
[a]
165
Von Walter Abriel* und Hartmut Ehrhardl
Fur Systeme der Form AX& (sechs bindende, ein nichtbindendes Elektronenpaar in der Valenzschale des Zentralatoms) wird nach der VEPA-Theorie"' eine verzerrt-oktaedrische Koordination erwartet. Diese kann bei XeF, in
c
N
0
F
CI
1.00
0.96
0.92
0.89
0.95
210(2101
230 (230)
220 (220)
210(205)
195 (190)
250(250)
175 (170)
190 (190)
175 (165)
160 (- la])
140 (- [a])
210 (200)
[a] Redingung (la. b) wird nicht erfiillt
Der allgemeine Gang und die Struktur der in Tabelle 2
zusammengestellten quantenchemisch berechneten Ubergangszustande stimmen mit unseren Ergebnissen ausgezeichnet iiberein. Die Angriffswinkel sind in jedem Fall
Angew. Chem. 96 (1984) Nr. I2
['I Priv.-Doz. Dr. W. Abriel, Dr. H. Ehrhardt
lnstitut far Anorganische Chemie der Universitat
CallinstraBe 9, D-3000 Hannover 1
["I
Diese Arbeit wurde im Rahmen des Sonderfonchungsbereichs 127 (Kristallstruktur und chemische Bindung) am FB Chemie der UniversitBt
Marburg begonnen (von W.A,). Prof, D . Reinen. Marburg, danken wir
fUr Diskussionen.
Q Verlag Chemie GmbH. 0-6940 Weinheim. 19R4
0044-8249/84/1212-0965
S 02.50/0
965
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