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Einfaches und bersichtliches Verfahren zur Knpfung von Metall-Metall-Bindungen.

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Durch unsere Untersuchungen ist eine entsprechende Sequenz
[L,M(CH,X)(PMe,)]
+
+
[L,M(CH,PMe,)X]'
jetzt erstmals bewiesen. Bemerkenswert bei der Umwandlung (2) +(4) erscheint die Wanderung einer der beiden Trirnethylphosphan-Gruppen vom Rhodium zum Kohlenstoff
des Carbenoid-Liganden, Bei Umsetzungen der Kationen
[C5H5RhR(PMe3),] ( R = H, Me, MeCO etc.) sowohl rnit
Nucleophilen als auch mit Elektrophilen hatten wir bisher in
keinem Fall die Dissoziation einer Rh-PMe3-Bindung
nachweisen konnen[2,51.Die Moglichkeit deutet sich damit
an, daB die Isomerisierung (2) + (4) intramolekular verlauft,
wobei ein Vierzentren-Ubergangszustand
+
braunes Komplexsalz, das sich aufgrund seiner Eigenschaften (Tabelle 1) als kationischer p-Hydrido-Komplex (2) ausweist (Schema 1). Das intermediare Auftreten des Protonierungsprodukts [(q5-C5Me5)Rh(C0),H]BF, bei der Bildung
von (2) legen unabhangige Protonierung~versuche[~~
in nPentan und ahnliche Reaktionen des mit (1) verwandten Cobalt-Komplexes (q5-C5HS)Co(PMe3),nahe, an dem Werner
et al. eine Vielfalt uberraschender Sekundarreaktionen des
einkernigen Hydrido-Komplexes [(q5-C5H5)Co(
PMe3)2H]BF4
beoba~hteten[~].
Die hervorstechendste Eigenschaft der in Nitromethan
loslichen Verbindung (2) ist ihre ausgepragte Neigung zur
Deprotonierung, die rnit basischen Losungsmitteln (Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril) langsam und
uniibersichtlich, rnit Natriummethanolat/Methanol indessen
sofort und quantitatiu ablauft (Schema 1). Dabei wird der bisher kurioserweise unbekannte violettrote Neutralkomplex
(3) isoliert (Tabelle 1).
r
l@
L
J
(gebildet unter Mitwirkung des Katalysators) plausibel
ware.
Eingegangen an 9. Juni I980 (Z 615)
[ I ] Basische Metalle, 25. Mitteilung. Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft. dem Fonds der Chemischen lndustrie und durch Chemikalienspenden der BASF AG, Ludwigshafen, und DEGUSSA, Hanau,
unterstutzt. Herrn A. Hohn danken wir fur experimentelle Mitarbeit. - 24.
Mitteilung: H. Werner, B. Juthani, Z. Anorg. Allg. Chem., im Druck
121 H. Werner. R. Feser, W Buchner. Chem. Ber. 112. 834 (1979).
131 H . Schmidbaur, Acc. Chem. Res. 8,62 (1976).
[4] W K. Wong, W. Tam. J. A. Cladysz, J. Am. Chem. SOC.101, 5440 (1979);zit.
Lit.
[5] R. Feser, unveroffentlicht.
161 If. F. Klein. R. Hummer, Angew. Chem. 88,61 (1976); Angew. Chem. Int. Ed.
Engl. 15, 42 (1976).
[7] J. R. M o r , J. C. Spiers, J. Organomet. Chem. 1x2, C20 (1979).
\
A oder hv
I-COI
+c6
lLl
*=CHq
Schema !
Einfaches und ubersichtliches Verfahren
zur Kniipfung von Metall-Metall-Bindungen["l
Tabelle 1. Physikalische und spektroskopische Eigenschaften der RhodiumKomplexe (2) und (3).
Von Johann Plank, Doris Riedel und
Wolfgang A . Herrmann[']
In unseren Untersuchungen iiber den saure-induzierten
Aufbau dreikerniger Methylidin-Rhodium-Cluster aus dem
Methylen-Komplex pCH2[(y5-C5H,)Rh(CO)]J'1und die
glatt verlaufende, spontane Bildung von (qS-C5H5),Rh3(K-CO)~ aus dem p-Hydrido-Komplex [(q5-C5H5),Rh2(CO)3H]BF4zeigten wir, daB die Aktivierung basischer
Molekiilzentren eine leistungsfahige Alternativmethode zur
Kniipfung von Metall-Metall-Bindungen istl'l. Wir berichten
jetzt uber die Synthese einer einfachen zweikernigen Rhodium-Verbindung, die aus ihrer einkernigen Vorstufe weder
durch thermische noch lichtinduzierte Reaktionen zuganglich ist.
Einwirkung von Tetrafluoroborsaure auf Diethylether-Losungen
von
Dicarbonyl(q'-pentamethylcyclopentadieny1)rhodium (1) ergibt in rasch und vollstandig verlaufenden Fallungsreaktionen ein salzartiges, therrnisch bis ca.
85 "C stabiles, auBerordentlich baseempfindliches dunkel-
(2): Dunkelbraunes, bei Raumtemperatur unter strengem Luft- und FeuchtigkeitsausschluI.3 unbegrenzt haltbares Pulver. Zers. ah ca. 85 "C ( F p >240 'C, geschiossene Kapillare). Gut loslich und stabil m Nitromethan. Aquivalentleitfamol/l): A=137 cm'.mol ' . R ' 1R
higkeit (CHINO2, 21.6"C, c=3.0.10
(vCO; cm I ) : 2010 vs, 1x36 s (KBr) [a]; 2022 vs. 1834 vs (CHINO2);2026 vs,
1839 vs (CHZCIZ). 'H-NMR (90 MHz; CDqN02, -25°C): 6=2.03 (s, 30H).
- 10.40 (t, 1 H; ' J K h . , + = 19.2 Hz)
~~
[*] Prof. Dr. W . A. Herrmann, Dr. J. Plank, D. Riedel
Institut fur Chemie der Universitat
UniversitltsstraRe 31, D-8400 Regensburg 1
["I Metallcarbonyl-Synthesen, 6. Mitteilung. Diese Arbeit wurde von der
Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem Fonds der Chemischen Industrie, der
Degussa Hanau und der Hoechst AG unterbtiitzt. - 5. Mitteilung: W. A. Herrmann, H. Biersack, I. Organometal. Chem. 191,397 (1980).
Angew. Chem. 92 (1980) Nr. I!
~~
~~
(3): Karminrotes Pulver oder violettrote, lichtempfindliche Nadeln: bei Raumtemperatur unter LichtausschluB mehrere Tage an Luft haltbar. Sintert bei 141143 " C (geschlossene Kapillare) unter schwacher Ciasentwicklung und Bildung
von tiefblauem (4). Gut loslich in THF, CH2CI, und Benzol; Aquivalentleitfa' (Nichtelekhigkeit (THF, 21.6"C, c = 2 . 8 ~ 1 0 ~ " m o I / lA) =: 1 . 1 cm2.mol
trolyt). 1R ( v C 0 cm - I ) : 1947 vs, 1794 vs (KBr): 1952 vs. I791 vs (THF); 1951
vs, 1778 vs (CHZCIZ). 'H-NMR (90 MHz; [Dxl-THF. - 10°C): 8 = 1.91 (..s"):M S
(12eV; TQ140"C,T E I 1 0 " C ) : m / e = 5 h O ( M f11%),532([M-CO]t.
.
IM)).504
([M-2CO]t, 4), 476 ([M-3CO] !. I ) . 373 ((C5Me7)2Rh*,
82)
[a] IR-Spektren von an Luft bereiteten KBr-Prefllingen 7.eigen neben den K O Absorptionen von (2) bcreits die CO-Banden von (3).
Nach den Daten in Tabelle 1 hat (3) die gleiche Struktur
wie die analoge, im Fiinfring unsubstituierte Cyclopentadienyl-Verbind~ng[~].
Der Komplex (3) zerfallt sowohl thermisch (150 "C, 1 h) als auch photochemisch (Tetrahydrofuran (THF), 0 "C, Hg-Hochdrucklampe, A>300 nm) unter
Carbonyl-Eliminierung zu (1) und dem zweifach carbonylverbruckten Derivat (4). Muitlis et al. erhielten (4) durch Erhitzen von (1) (80-85 "C/10-20 Torr)l5],nicht aber durch
dessen Bestrahlung. Die Normaldruck-Carbonylierung von
(4) ergibt neben wenig (3) im wesentlichen das Edukt ( 1 )
@ Verlag Chemie, CmbH, 0-6940 Weinheim, 1980
0044-X24V/80/1111-0961
.$ 02.50/0
96 I
Die weder durch thermische noch durch photochemische
(dimerisierende) Decarbonylierung von (1)zugangliche Carbonylrhodium-Verbindung (3) ist jedoch iiber die hier beschriebene Protonierungs/Deprotonierungs-Sequenz leicht
synthetisierbar. Aufgrund des Basecharakters von (1) sowie
analoger Metallcarbonyl-Systeme bietet sich deren SaureAktivierung als Methode zum problemlosen Aufbau von
Mehrkern-Komulexen an, die nach iiblichen Verfahren@J
nicht, nur umstandlich oder nur in geringen Ausbeuten zuglnglich sind.
cm2.mol-'.Cl ~' (CH3N02, 23.4"C, c = I O - ~ mol/l). Der Komplex ist mit
NaOCH,/CH,OH reversibel deprotonierbar. Diese Befunde stiitzen die Annahme, daR die Reaktion (1)-(2i iiber den analogen einkernigen HydridoKomplex (1)-H"BF7verlauft. - Auch (3) wird mit CF3S0,H zu ( 2 ) . CF,SO?
statt B E , protoniert. - Thermische sowie photochemische Disproportionierung von (3) folgen der Gleichung
3 (3)
-
2 (1J + 2 ( 4 ) + CO
Polymerisierbare Phospholipidanaloga neue stabile Biomembran- und ZeIlmodelle["~
Von Hans-Henning Hub, Bernd Hupfer, Horsf Koch und
Helmut Ringsdorf '1
Arbeits~orschrijF~~
(2): In eine Losung von 294 mg (1.0 mmol) (I)['] in 20 ml
Diethylether werden unter kraftigem Riihren ca. 0.2 ml 54%
HBF4 im gleichen Losungsmittel eingetropft. Gegen Ende
der Saurezugabe scheidet sich (2) als tiefbrauner, flockiger
Niederschlag ab, der rasch iiber eine D3-Fritte abfiltriert,
mit Ether gewaschen (4 x 6 ml) und 3 h im Hochvakuum getrocknet wird; Ausbeute 298 mg (92%).
(3): 298 mg (0.46 mmol) (2) werden unter LichtausschluR
bei + 20 "C mit 6.0 rnl einer gesattigten NaOCH3/CH30HLosung iibergossen, wobei augenblicklich mikrokristallines,
karminrotes, in CH30H schwerlosliches (3) ausfallt. (3) wird
sofort (!) iiber eine D3-Fritte abfiltriert, rasch mit Methanol
gewaschen (3 x 6 ml) und im Hochvakuum getrocknet; Ausbeute 248 mg (97%). Dieses Produkt ist bereits analysenrein,
kann jedoch aus THF/Ether (10: 1; - 25 "C) unter LichtausschluB (!) umkristallisiert werden.
Biologische Membranen bestehen aus Phospholipiden,
Proteinen und anderen Verbindungen.
Vor allem Liposomen (Vesikel) - kiinstlich aufgebaute
spharische Partikel mit dimolekularer Membran und wa8rigem Kern - eignen sich als Zell- und Membranmodelle['l.
Eines der Probleme der aus natiirlichen Phospholipiden gebildeten Liposomen ist ihre begrenzte Lebensdauer und insbesondere ihre geringe Stabilitat bei der Wechselwirkung
mit natiirlichen Zellsystemen. Das erschwert ihre Anwendung als Model1 fur Zell-Zell-Wechselwirkungen wie auch
als Carrier fur Pharmaka und andere biologisch aktive Substanzen.
Seit einiger Zeit gibt es synthetische, d. h. nicht aus Phospholipiden aufgebaute Modellsysteme, die entweder aus
langkettigen Fettsauren'2"' (,,Ufasome"), Fettsaure/Lysophospholipid-GemischenIZb1
oder aus lipidanalogen Dialkylverbindungenf2'I bestehen. Auch Ammonium-Amphiphile
Eingegangen am 22. Mai 1980
Auf Wunsch der Autoren erstjetzt veroffentlicht [ Z 6131
Tabelle 1. Polymerisierbare Lipid- und Lysolipidanaloga; Schmelzpunkte und
Ausbeuten.
[ I ] W A. Herrmann, J. Plank, E. Guggolz, M. L. Ziegler, Angew. Chem. 92, 660
(1980); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. I Y , 653 (1980); W . A . Herrmann, J.
Plank, M . L. Ziegler, B. flalbach. J . Am. Chem. SOC.102, 5906 (1980); W . A.
Herrmann, J. Plank, D. Riedel, M. L. Ziegler, K . Weidenhammer, E. Guggolz,
fl. Balbach, ibid., im DTuck.
[2] W. A. Herrmann, J. Plank, D. Riedel, J . Organomet. Cheni. 190. C47
Verb.
Ausb. [%I
FP ["Cl
49.049.5
93.5-94.5
109
47.548.5
(1980).
(Ethanol)
(Aceton)
(Chloroform)
[4a]
- Ibl
131 H. Werner, W. Hofmunn. Chem. Ber. / l o , 3481 (1977); vgl. auch Angew.
Chem. 90.496 (1978); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 17, 464 (1978); H . Werner, R. Feser, W . Buchner. Chem. Ber. 112,834 (1979), zit. Lit.; H. Werner, H.
Neukomm, W Klaui, Helv. Chim. Acta 60, 326 (1977).
[4] E. 0. Fischer, K. Birder. Z . Naturforsch. B16, 835 (1961); 0. S. Mills. J. P.
Nice, J. Organomet. Chem. 10, 337 (1967).
I51 A . Nurron, P. M . M a i r k J. Organomet. Chem. 166, C21 (1979).
[61 H. Vahrenkamp, Angew. Chem. 90,403 (1978); Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
17, 379 (1978).
[7] Alle Arbeiten miissen unter rigorosem AusschluR von 02,H 2 0 und Licht
[*] Prof. Dr. H. Ringsdorf, DipL-Chem. H:H.
durchgefiihrt werden (Schlenkrohr-Technik).
[8] J. W Kang, P. M. Mait&, J. Organomet. Chem. 2b, 393 (1971).
191 Umsetzung von [ T ~ ~ - C ~ ( C H ~ ) ~mit
] I ~HBF4
( C O (Diethylether,
)~
0 "C) ergiht
Ir(C0)2H]BF4in quantitativer Reden salzartigen Komplex [ (qs-CS(CH3)5)
aktion (IR: 2111 vs, 2070 vs ( K O ) ; 'H-NMR (CDJNO2,int. TMS, -20°C):
6=2.43 (s, 15H), -13.82 (rn, 1 H); Aquivalentleitfahigkeit: A=94.6
[**I 20. Mitteilung iiber Polyreaktionen in onentierten Systemen. Diese Arbeit
wurde yon der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen lndustrie unterstiitzt. - 19. Mitteilung: [Sh].
962
0 Verlag Chemie, GmhH, 0-6940 Weinheim, 1980
37-38
68-69
59-60
79-82
(Aceton)
(Hexan)
(Hexan)
(Hexan)
[a] Bezogen auf (4a) [h] Uncharakteristisches Schmelzverhalten wie bei anderen
synthetischen Lecithinen [lo]. [c] Bezogen auf (46).
Hub, Dip[.-Chem. B. Hupfer,
Dipl.-Chem. H. Koch
lnstitut fur Organische Chemie der Universitat
J.-J.-Becher-Weg 18-20, D-6500 Mainz 1
0044-0249/80/1111-0962
$02.50/0
Angew. Chem. 92 (1980) Nr. 11
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