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Einflu der Chromophororientierung auf den Circulardichroismus isomerer helicaler Molekle.

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tronentransfer-Reaktionen als auch bei der Wechselwirkung rnit DNA-Helices enantioselektiv reagierenl'''.
@ @ @ @
Eingegangen am 15. Februar,
veranderte Fassung am 25. MBrz 1988 [Z 26201
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1
[I] H. E. Simmons. 111. J. E. Maggio. Tefrahedron Leu. 22 (1981) 287; S. A.
Benner. J. E. Maggio, H. E. Simmons, I l l , J. Am. Chem. Soc. 103(l98I)
1581. Der Graph eines MolekOls wird durch die Atome als Ecken und
die chemischen Bindungen als Kanten definiert; siehe A. T. Balaban
(Hrsg.): Chemical Applications of Graph 7heorv. Academic Press, New
York 1976.
[2] Ein nicht-planarer Graph kann in der Ebene nicht so gezeichnet werden,
d a l sich nicht zwei Kanten schneiden. Eine Ecke, von der die beiden
Kanten ausgehen, z2hlt dabei nicht mit; siehe R. J. Wilson: lnrroduefion
f o Graph 7heor.v. Oliver Boyd. Edinburgh 1972.
131 H. L. Frisch. E. Wasserman. J. Am. Chem. Soc. 83 (1961) 3789.
[4] G . Schill: Cafenaner. Rotorones and Knofs. Academic Press, New York
1971.
[5] Catenane haben nicht-planare Graphen, die man aber auch als miteinander uerbundene planare Graphen ansehen kann. In diesem Fall mu8
die ,,mechanische" Verbindung zwischen den kettenanig verknupften
Ringen ignorierf werden: K. Mislow. Bull. Soc. Chim. Belg. 86 (1977)
2
3
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4
chen Chromophoren (z.B. 2 und 4). Bei den PyridinChromophoren 1 und 3 hat das permanente Dipolmoment entgegengesetzte Richtung.
Abbildung 1 zeigt die Circulardichrogramme der an
Poly(diphenyl-2-pyridylrnethylmetha~rylat)~~~
enantiomer
getrennten oder angereicherten isomeren Molekule. Die
Kurven fur 1-4 haben einen vergleichbaren Verlauf: Von
rechts nach links betrachtet, d. h. von groBeren zu kleine-
595.
[6] L. A. Paquette, M. Vazeux. Tefrahedron Luff. 22 (1981) 291.
[7] D. M. Walba, R. M. Richards, R. C. Haltiwanger, J. Am. Chem. Soc. 104
(1982) 3219.
[8] D. M. Walba in R. 8 . King (Hrsg.): Chemical Applicarions of Topo1og.y
and Graph 7heory. Elsevier. New York 1983: Tetrahedron 41 (1985)
3161.
[9] J. Simon. Topology 25 (1986) 229. Wir danken Professor Simon fur einen
Sonderdruck dieser Arbeit.
[ 10) Wie in [8] diskutiert, erhielten Schill et al. eine Mischung von Catenanen. in welcher ein oder mehrere topologisch chirdle Catenane als Nebenprodukte auftraten. Keine dieser Verbindungen wurde jedoch isolien oder charakterisiert: G . Schill. G . Doerjer. E. Logemann. W. Vetter.
Chem. Ber. 113 (1980) 3697. Die Chiralitat von Catenanen aus Ringen
mit Vorzugsrichtung wurde bereits frilher erkannt. Wichtige theoretische
Erorferungen linden sich in [3] und [4]. Siehe auch V. 1. Sokolov, Russ.
Chem. Reu. (Engl. Transl) 42 (1973) 452.
[ I I ] C . 0. Dietrich-Buchecker, J. P. Sauvage, J. P. Kintzinger. Tefrahedron
Leff. 24 (1983) 5095; C . 0. Dietrich-Buchecker, J. P. Sauvage, J. M.
Kern, J. Am. Chem. Soc. 106 (1984) 3043.
[I21 F. H. Case, J. Org. Chem. 16 (1951) 1541.
[ 131 'H-NMR- und Elektronenspektren sowie Elementaranalysen (C. H. N)
von 2 bis 6 Q sind mit den Strukturen in Einklang.
[I41 C. 0. Dietrich-Buchecker, A. Edel, J . P. Kintzinger, J. P. Sauvage, Tefruhedron 43 (1987) 333.
I IS] B. Norden. F. Tjerneld, FEBS Leff. 6 7 (1976) 368; J. K. Barton. Science
I Washingion. D.C.) 233 (1986) 727, zit. Lit.
EinfluD der Chromophororientierung auf den
Circulardichroismus isomerer helicaler Molekule**
Von Klaus Jurgen Przybilla, Fritz Vogtle*, Martin Nieger
und Sybille Franken
Wie wird sich der Circulardichroismus des helicalenl'l
Pyridinophans 1 gndern, wenn das Stickstoffatom im
Sechsring formal sukzessive weitergeriickt wird ( 2 - 4 ) ?
Das ,,Drehen" des Pyridin-Chromophors in der Ebene des
Sechsrings erzeugt systematisch Strukturisomere - unter
Erhalt des starren helical-chiralen Molekulgeriists. Die
erstmals synthetisierten Pyridinophane 1 - 4 unterscheiden
sich lediglich durch die Orientierung"' der Ubergangsdipolmomente der beiden Arenteile bei sonst formal gleiI*]
Prof. Dr. F. Vogtle, DiplLChem. K. J. Przybilla
lnstitut ffir Organische Chemie und Biochemie der UniversitBt
Gerhard-Domagk-Strale 1, D-5300 Bonn I
M. Nieger, Dr. S. Frdnken
Anorganisch-chemisches tnstitut der Universitlt
Gerhard-Domagk-StraOe I . D-5300Bonn I
I**]Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft gef6rden. K.J. P. dankt dem Fonds der Chemischen lndustrie fur ein Graduienen-Stipendium.
Angew. Chem. I 0 0 (1988) N r . 7
Abb. I . Circulardichrogramme der (angereicherten) ( - )-Enantiomere von
1-5. a) In Methanol, b) in 0.1 N HCI ( I und 5 sind enantiomerenrein). I :
&?n=-2.3,
A C E I W = + I . ~ A&>b?=-lO.S.
.
&22.=+11.4; 5 : &2..=-2.2.
.4txr= - 14.6. (Die CD-Kurven von 2 - 4 sind an die Kurve von 1 angeglichen.)
ren Wellenlangen, folgen auf einen stark negativen CottonEffekt ein positiver und dann wieder ein negativer. Alle
Cotton-Effekte von 2-4 sind gegeniiber den entsprechenden von 1 bathochrom verschoben, und zwar in der Reihenfolge 2 < 4 < 3, und der Abstand zwischen erstem und
zweitem Maximum wird in der gleichen Reihenfolge immer kleiner.
0 V C H Verlagsgesellschati mbH. 0 - 6 9 4 0 Weinheim. I988
0044-8249/88/0707-0987 S 02.50/0
987
Der Ubergang vom Pyridinophan zum Pyridiniophan
durch Messen in 0.1 N waDriger HCI fiihrt zu einer deutlichen bathochromen Verschiebung und Verbreiterung des
langstwelligen negativen Cotton-Effekts (Abb. 1b) und zu
einem Strukturverlust der Kurven. So geht z.B. das schwache Maximum von 1 (&=
1.4) bei 293 nm verloren. Im
kurzerwelligen Bereich sind die CD-Kurven so signifikant
verandert, daD sie nicht einfach mit denen der entsprechenden unprotonierten Molekiile korreliert werden konnen. Ein Vergleich der chiroptischen Eigenschaften der Pyridinophane 1-4 mit denen des ebenfalls helicalen 1Oxa[2.2]metacyclophans 5 (siehe Schema 2)14.51(Abb. la),
dessen Racematspaltung uns erst jetzt an Cellulosetri~(3.5-dimethylphenyI)carbamat~~~
gelungen ist, zeigt, daB
zur Struktur-Chiroptik-Korrelation trotz der Einfachheit
der Molekiilstrukturen eine detaillierte Analyse nach der
Exciton-~hirality-Methode~'~
oder dem MO-ModelllR1erforderlich ist.
Das Oxa[2.2]metacyclophan 5I5l ist wegen der Kiirze der
C-0-Bindungen das gegenwartig am engsten verklammerte [2.2]Metacyclophan, wie die extreme, hochste bisher
gefundene Hochfeldverschiebung des Signals eines inneren aromatischen Protons (6(H,(,,=3.86) und die hohe Racemisierungsbarriere von 13 1 kJ mol - belegen. Abbildung 2 zeigt in der Struktur von 3 das Ergebnis der ersten
Rontgen-Kristallstrukturanalyseeines Oxa[2.2]phans. Die
C(3)-0(2)-Bindung ist 138.5 pm lang und damit 11.6 pm
kurzer als die gegeniiberliegende C('I)-C(9)-Bindung
(150.1 pm). Die CH,-0-Brucke ist gleichfalls kurzer (urn
7.3 pm) als die CHZ-CHz-Briicke. Beide Verkurzungen
fuhren dazu, daB die Ebenennormalen der Arenringe einen
Winkel von 3.6" einschlieBen. Die Sonderstellung der
Oxa[2.2]metacyclophane geht auch daraus hervor, daB 3
den kiirzesten bisher beobachteten intraanularen Abstand
aufweist [C(8)-C( 16) 257.9 pm; zum Vergleich: [2.2]Metacyclophan 268.9 pm].
+
"131
N1131
2a
3a
Schema 1.
Die Ringinversionsbarriere der [3.2]Phane la-5a haben
wir uber die Koaleszenz der 'H-NMR-Signale der
CHz-O-Gruppe bestimmt: Die freie Aktivierungsenthalpie betragt fur 3a 95 kJ mol-I. l a zeigt wegen des geringen sterischen Anspruchs des freien Elektronenpaars am
Stickstoffatoml"] bis - 55°C (90 MHz) keine Koaleszenz;
die entsprechenden Barrieren fur 2a, 4a und 5a liegen alle
bei 88 kJ mol-I.
5a
5
Schema 2.
Urn den EinfluD von Chromophororientierungen auf
den Circulardichroismus besser verstehen zu konnen, ist
das Studium weiterer helicaler Molekiile mit uhrzeigerartig
im Molekul gedrehten Chromophoren im Gange.
Experiment elles
c
Ahh ? Struktur von 3 irn Kri>t.iIl (Stcreohild) ( a = 2 . 0 0 ./1=4..(0. y=3.20.
6 3.60": zur Definition der ,,HelicitiitswinL.el" siehe I I]).
~
Die Synthese von 5 war zwar vor kurzem gelungen, jedoch nur uber viele Stufen und in geringer (mg-)Mengel5'.
Um die Pyridinophane 1 - 4 in den benotigten (g-)Mengen
zu erhalten, haben wir eine neue, auf Heteroarene allgemein anwendbare Zweistufensynthese entwickelt : Ein
bis(halogenmethy1)substituiertes Aren oder Heteroaren
wird mit 3-( Mercaptomethyl)phenoI unter Verdunnungsbedingungenl'' und Caesium-Assistenzlll in Ethanol in guten
Ausbeuten (bis zu 45%) zu einem [3.2]Phan als Vorstufe cyclisiert (Schema 1). AnschlieBende photochemische Desulfurierungl'"] in thiophilem Solvens [P(OMe)3 oder P(OEt),]
(Schema 2) fiihrt mit in Anbetracht des bisher engsten
[Z.Z]Phanrings bemerkenswerten Ausbeuten (bis zu 40%)
zum ringverengten Produkt.
988
0 VCH Verlagsgesellschaff mbH. 0-6940 Weinheim. 1988
Cyclisierung: Die Losungen von 10.0 mmol Bis(halogenmethy1)aren [z. 8 .
I,3-Bis(brommethyl)benzol] in 250 mL Ethanol und von 10.0 mmol 3-(Mercaptomethy1)phenol sowie I 1.0 mmol Kalium-ferf-butylat in 85proz. Ethanol
werden innerhalb von 10 h in 1 L siedendes Ethanol getropft (.,Verdunnungsprinzip-Apparatur" [ 121). Die Cyclisierung wird durch Zugabe einer Sparelspitze Cs2COJnachweisbar begiinstigt. Nach weiteren 3 h Sieden wird saulenchromatographisch aufgearbeitet [ Kieselgel, Dichlormethan/Aceton-Gemische (20/1 bis lO/l)].
Desulfurierung: 3.00 mmol des erhaltenen [3.2]Phans werden in 25 mL iiber
Natrium frisch destillienem P(OMe), geltist und in einem Quarzkolben mi1
einer Quecksilber-Hochdrucklampe (HQ 600) bestrahlt (I5 h, Argon, 30°C).
P(OMe)J wird im Vakuum entfernt und der Riickstand a n Kieselgel chromatographiert [Dichlormethan/Aceton-Gemische(20/ I bis lO/l)] [13].
Kristallstrukturanalyse von 3 [ 141: farblose Kristalle: Kristalldimensionen:
0.1Sx0.25x0.5mmJ; M,=211.2: Raumgruppe P2,2,2,, 0=589.1(4), b=
784.0(3). c=2336.8(13) pm. V=1.079 nm', Z = 4 . pk,=1.30 g cm-3,
p(MoK;.)=0.08m m - ' ; 1886 symmetrieunabhangige Reflexe (2B,..=5OC);
1617 Reflexe mil IF1> 3 a ( F ) wurden zur StrukturlOsung (Direkte Methoden)
und -verfeinerung ( 145 Parameter) verwendet: Nicht-Wasserstoffatome anisotrop, H-Atome (durch Differenzelektronendichtebestimmunglokalisiert)
mit einem ,,riding"-Modell verfeinert: R=0.055 [R,%=0.053, w - '
a'(F) f0.0005 p]. Die absolute Konfiguration konnte nicht bestimmt werden.
-
Eingegangen am 15. Februar 1988 [Z 26211
[ I ] Zur Frage der Helicitit von in den Briicken unsymmetrisch substituierten
Phanensiehea) K. Meurer, F.VOgt1e.A.Mannschreck,G.Stiihler.H. Puff,A.
Roloff, J. Org. Chem. 49 (1984) 3483: b) F. Vhgtle, K. J. Przybilla, A.
Mannschreck, N. Pustet. P. Biillesbach. H. Reuter. H. Puff, Chem. Ber. 121
(1988). im Druck.
121 Vgl. a ) H. A. Staab. W. Rebafka. Chem. Ber. 110 (1977) 3333; b) H. A.
0044-8249/88/0707-0988 S 02.50/0
Angew. Chem. 100 (1988) Nr. 7
[3]
[4]
[S]
161
[7]
Sfaab. C. P. Herr. Angew. Chem. 89 (1977) 839: Angew. Chem. Inr. Ed.
Engl. 16 (1977) 799.
Y. Okamoto. K. Hafada. 1. Liq. Chromatogr. 9 (1986) 369.
Vgl. V. BuB. M. Klein. Chem. Ber. 121 (1988) 89. Wir danken Prof. Dr. V.
Sup und Prof. Dr. G. Snarzke fiir fruchfbare Diskussionen.
F. Vogfle. J. Struck. H. Puff, P. Woller, J. Chem. Soc. Chem. Commun.
1986. 1248.
a) Y. Okamoto, K. Hafada, Chem. Lerr. 1986. 1237; b) J. Chromatogr.
363 (1986) 173.
a) K. Nakanishi. N. H. Park, R. Takeda. J. T. Vazquez, W. T. Wiesler in
W. Bartmann. K. B. Sharpless (Hrsg.): Srereochemistry of Organic and
Bioorganic Transformarions. Workshop Conference Hoechsr. Vol. 17.
VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1986; b) N. Harada. K. Nakanishi:
Circular Dichroic Spedroscopy, Exciron Coupling in Organic Srereochemirtrv. University Press, Oxford 1983.
[8] G. Snafzke. Angew. Chem. 91 (1979) 380: Angew. Chem. Inr. Ed. Engl. 18
(1979) 363.
[9] a) F. Vbgtle. Chem. Ztg. 1972. 396: b) L. Rossa. F. VBgtle. Top. Curr.
Chem. I 1 3 (1983) I .
[lo] a ) V. Boekelheide, 1. D. Reingold. M. Tuffle, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1973. 406: b) J. Bruhin. W. Kneubiihler, W. Jenny, Chimia 2 7
(1973) 277.
[ I I ] H. Forsfer, F. VBgfle, Angew,. Chem. 89 (1977) 443; Angew. Chem. fnr.
Ed. Engl. 16 (1977) 429.
[I21 Hersfeller Normag. Otto Fntz GmbH, 6238 Hofheim/Taunus.
[I31 Die Verbindungen 1-5 sind durch 'H-NMR-Spekfren, Massenspektren
(Hochauflosung) und Elemenfaranalyse gesichert.
[I41 Weitere Einzelheifen zur KrisfallsfnrkfurunfenuchungLBnnen beim
Fachinformafionszenfmm Energie, Physik, Mafhemafik GmbH, D-7514
Eggensrein-Leopoldshafen 2, unfer Angabe der Hinferlegungsnummer
CSD-52919, der Auforen und des Zeitschriffenzifafs angefordert werden.
rentrennungen geeignet ist, wurde kiirzlich von Sybi/ska et
al. gezeigtI6!
Freie Cyclodextrine eignen sich aufgrund ihres hohen
Schmelzpunkts jedoch nur bedingt als stationare Phasen
fur die Gaschromatographie. Es war daher naheliegend,
durch Einfiihrung hydrophober Reste eine Erniedrigung
des Schmelzpunkts und eine Erhohung der thermischen
Stabilitat anzustreben. Dies wurde sowohl durch vollstandige Alkylierung als auch durch partielle Alkylierung und
Acylierung der Hydroxyfunktionen der Cyclodextrine erreichtln.
Es zeigte sich, daB z. B. per-n-pentyliertes a-Cyclodextrin (Phase I) sowie das an den Hydroxygruppen in Stellung 2 und 6 pentylierte und in Stellung 3 acetylierte pCyclodextrin (Phase 11) eine ausgepragte Selektivitat gegeniiber Enantiomeren aufweisen. Besonders hohe Trennfaktoren erhalt man fur die Enantiomere von trifluoracetylierten Kohlenhydraten, Methylglycosiden und den beim
HF- 0-C O C r ?
H,C-O-COCF,
I I
Modifizierte Cyclodextrine neue, hochenantioselektive Trennphasen fiir die
Gaschromatographie**
Von Wivried A. Konig*. Sabine Lutz und Cerhard Wenz
Die Kapillar-Gaschromatographie an chiralen Trennphasen"' wird immer haufiger bei der Ermittlung der Konfiguration von Naturstoffen, bei der Uberpriifung der
Enantiomerenreinheit chiraler Pharmaka und zur Bestimmung von Enantiomereniiberschiissen asymmetrischer
Synthesen oder enzymatischer Transformationen eingesetzt, seit geeignete Saulen mit temperaturstabilen Phasen
kommerziell erhiltlich sind[*' und neue Derivatisierungsmethoden''' die Trennung einer groBen Anzahl von Stoffen
ermoglichen.
In den meisten Fallen kann ,,chirales Erkennen" auf
durch Wasserstoffbriicken-Bindungen hervorgerufene diastereomere Assoziate zwischen chiralem Substrat und chiraler Trennphase zuriickgefiihrt werdenf4I. Trennbar sind
daher, von wenigen Ausnahmen abgesehen, nur Derivate,
die zu derartigen Wechselwirkungen befahigt sind (Amide,
Carbamate, Oxime, einige Alkohole).
Von Cyclodextrinen, die in der Fliissigchromatographie
als chirale Trager eingesetzt werden"], ist bekannt, daB bei
der Trennung von Enantiomeren a n ihnen Inclusionseffekte eine wichtige Rolle spielen. Eine Trennung wird erreicht, wenn sich die Enantiomere unterschiedlich gut in
den Hohlraum des makrocyclischen Cyclodextrinrnolekiils
einlagern. DaB dieser Typus einer intermolekularen Wechselwirkung auch fur gaschromatographische Enantiome['I
COOCH,
H~-O-COCF,
F,CCOO-(H
COOCH,
DL
&
[**I Diese Arbcit wurde im Rahmen des Fonchungsprojekts ,.Polysaccharidforschung". Projekf-Nr. 03 19134A. vom Bundesminisrer filr Fonchung
und Technologie gefBrdert.
Angew. Chem. I 0 0 (1988) Nr. 7
.
5
-
.
.
.
-
.
I
0
tlminl
Abb. 1. Enanfiomerenfrennung von Glycerinslure und von Weinslure nach
Veresferung mit Methanol und Trifluoracetylierung. 40m-Glas-Kapillare mit
perpenfyliertem a-Cyclodexfrin. Slulentemperatur 90°C; Trigergas: 1 bar
HI.
H,~-O-COCF~
RS
L
Prof. Dr. W. A. KBnig, Dipl.-Chem. S. Lutz
lnsfitut fiir Organische Chemie der Universifit
Martin-Luther-King-Platz 6, D-2000 Hamburg 13
Dr. G . Wenz
Max-Planck-lnsfifuf fur Polymerforschung
Jakob-Welder-Weg 11, D-6500 Mainz
.
5
- tlminl
. o
5
-
Q
thin1
Abb. 2. Rechts: Enantiomerentrennung von 1,2-Isopropylidenglycerin nach
TrifluOraCetylieNng. Links: Uberpriifung der Enanfiomerenreinheif einer
aus D-Mannit hergestellfen Probe. 40m-Glas-Kapillare mit perpenfyliertem
a-Cyclodexfrin. Siulentemperatur 70°C; Trigergas: 1 bar H2.
0 V C H Verlagsgeseilschafr mbH, 0-6940 Weinheim, 1988
0044-8249/88/0707-0989 S 02.50/0
989
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