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Einflu der diffusion auf die sauerstoffaufnahme bei chloroprenkautschuk.

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Die Angewandte Makromolekulure Chemie 16/17 (1971) 221-229 ( N r . 221)
Aus dem KauEuk n.p., Forschungsinstitut fur synthetischen Kautschuk, Kralupy
nad Vltavou. Tschechoslowakei
EinfluB der Diffusion auf die Sauerstoffaufnahme
bei Chloroprenkautschuk
Von L U B O MCHUP~K
~
und J& SEDLA~EK
(Eingegangen am 27. Milrz 1970)
ZUSAMMENFAS SUNG :
Der EinfluD der Filmstiirke auf den Verlauf der Sauerstoffaufnahme im Polychloroprenkautschuk wurde im Temperaturbereich von 90 bis 120 "C verfolgt.
Im Schichtdickenbereich von 4 bis 30 pm blieb die Induktionsperiode der Oxydation unveriindert, aber es veriinderte sich der Charakter der kinetischen Kurven
der Sauerstoffaufnahme. Die kritische Filmstarke, bei der der Einfld der Sauerstoffdiffusion in den Polymeren bemerkbar wird, ist von der Temperatur abhiingig
und bewegt sich um 10 pm herum. Der Grenzoxydationsgrad wird auch durch die
Filmstllrke beeinfluDt. Aus der Temperaturabhiingigkeit der Induktionsperiode
wurde die scheinbare Aktivierungsenergie von 17 kcal/Mol errechnet und aus der
Temperaturabhangigkeit der maximalen Geschwindigkeit ergab sich der Wert
12,l kcal/Mol. Diese Ergebnisse wurden durch Messung der Konzentrationsgnderungen von Oxydationsprodukten mit Hilfe von IR-Spektren bestiitigt.
SUMMARY:
The influence of the film thickness on the course of oxygen absorption of polychloroprene rubber was investigated in the temperature range 90- 120 "C. While
the nature of the oxygen absorption kinetic curves was changed, the inhibition
period of oxidation remained unchanged in the thickness range 4-30 pm. The
critical film thickness at which the influence of the oxygen diffusion into the polymer
begins to appear, depends on the temperature and is about 10 pm. The limit stage
of the oxidation is influenced by the film thickness as well. The apparent activation
energy of oxidation- 17 kcal/mole-was calculated from the temperature dependence, and the value 12,l kcal/mole was obtained from the temperature dependence
of the maximum velocity. The results obtained were confirmed by the measurement
of the oxidation products by means of infrared spectra.
Einleitung
Ein wichtiger Faktor bei einer Polymeroxydation, neben der Reaktivitkt einer
Polymerkette und neben dem Vernetzungsgrad, ist auch die Sauerstoffdiffusion
im Polymerisatl-3. Die Sauerstoffdiffusion wurde bei der Polypropylenoxyda-
22 1
L.
CHUPiK
und J.
SEDLh6EK
tion ausfuhrlich untersucht4.5. Bei vulkanisierten Kautschuken befaate sich
I n der Literatur gibt es keine ausfuhrlichen
mit diesem Problem G . W. BLUM~.
Angaben uber den EinfluB der Sauerstoffdiffusion auf die Oxydation linearer
Elastomerer. Man hat aber die Sauerstoffdurchlhsigkeit bei Vulkanisaten verschiedener Elastomerer publjziert7-9. Polychloropren hat dieselbe Sauerstoffdurchliissigkeit wie Nitrilkautschuk mit 38% gebundenem Acrylnitril und eine
sechsmal niedrigere als der Naturkautschuk. Diese Unterschiede werden durch
die verschiedene Polaritat der Polymeren verursacht.
I m Falle einer Polychloroprenoxydation wird als Reaktionsprodukt HC1 frei,
das gleichzeitig vom Polymerisat ausstromt . Da sein Molekulvolumen vie1
groI3er als das der Sauerstoffmolekule ist, kann man voraussetzen, da13 es gegen
eine Sauerstoffaufnahme in das Polymerisat Widerstand leisten wird. Aus diesem Grunde muB man bei der Polychloroprenoxydation einen groBeren Diffusionseinflul3auf den kinetischen Verlauf der Reaktion als bei Naturkautschuk
voraussetzen.
Experimentale Bedingungen
Polychloropren rnit einer Grenzviskositiitszahl [ q ] = 1,49 dl/g in Toluol bei
30 "C und das durch Emulsionspolymerisation bei 40 "C in Anwesenheit von TertDodecylmercaptan zubereitet wurde, wurde zweimal aus Benzollosung durch
Methanol ausgefiillt. Alle benutzten Chemikalien waren von p. A. Reinheit. Aus
einer 3-proz. Benzollosung hat man auf Glaskorpern Filme von 3 bis 30 pm Dicke
und 5 bis 60 mg Gewicht zubereitet. Nach einer Filmtrocknung unter Vakuum bei
Labortemperatur wurde die Sauerstoffaufnahme in einem Temperaturbereich von
80 bis 130 "C bei Atmosphiirendruck gemessen. Das MeBgeriit, in dem der verbrauchte Sauerstoff durch Elektrolyse ersetzt wird, wurde von LE BRASSLOentworfen und von S T R N A D ~verbessert.
~
Das Geriit ist mit einer automatischen
Registration des Sauerstoffverbrauches versehen.
Gleichzeitig wurde die Polychloroprenoxydation auch mit Hilfe von IR-Spektren
verfolgt. Die Proben wurden durch Abdampfen der Benzollosung an Fenstern aus
NaCl hergestellt. Die entstandenen Filme hatten eine Stiirke im Bereich von 15 bis
80 vm. Die Losungsmittelreste wurden unter Stickstoff bei erniedrigtem Druck und
bei normaler Temperatur abgedampft. Dann unterzog man die Proben der HeiBluftalterung bei 105 "C. Die IR-Spektren wurden mit einem UR-10 Spektrometer
gemessen.
Ergebnisse und Diskussionen
Kinetische Kurven der Sauerstoffaufnahme durch Polychloropren sind durch
eine kleine Induktionsperiode gekennzeichnet, nach welcher ein autokatalytischer Reaktionsverlauf eintritt (Abb. 1).
Sauerstoffaufnahmebei Chloroprenkautschuk
Abb. 1. Kinetische Kurven der Sauerstoffaufnahmebei Polychloroprenkautschuk
bei 100 "C fiir Filme mit verschiedener Starke. Die Nummern an den
Kurven bezeichnen die Filmstarke in pm.
I m untersuchten Dicken- und Temperaturbereich sind die Induktionsperioden
der Oxydation t nicht von der Probendicke abhangig (Abb. 2). Aus der erwahnten Abhangigkeit der Induktionsperioden von der Temperatur wurde mit
Hilfe der ARRHENIUSGleichung mittels der Methode der kleinsten Quadrate
r
o
20 -
-L!
A
A
ernT
n
A
0
A ira~
10 0
I
I
I
I
-- A
v o
ou
I
I
nor
mt
223
L. C H U P ~ K
und J. SEDL&EK
die scheinbare Aktivierungsenergie errechnet. Fur eine 95-proz. Wahrscheinlichkeit hat diese Abhangigkeit folgende Form :
-)
1
- 17,06 & 2,25
- = 8 , O . 108 exp
[min-11
t
Den kinetischen Verlauf der Sauerstoffaufnahme kann man mittels der maximalen Geschwindigkeit der Sauerstoffaufnahme, vmax, ausdrucken, die man
von dem unteren Teile der Absorptionskurven abliest. Wie in Abb. 1 zu sehen
ist , kann man diesen Kurvenabschnitt mit genugender Genauigkeit durch eine
Gerade ersetzen. J e kleiner die Probendicke und je niedriger die Reaktionstemperatur ist, um so deutlicher ist die Linearitat des Kurvenabschnitts.
Bei einer Temperatur von 130 "C ist dieser Abschnitt so klein, daB es praktisch unmoglich ist, eine maximale Geschwindigkeit von der Kurve abzulesen.
Vom Kurvenverlauf kann man auch den Gleichgewichtsgrad der Oxydation
nicht ablesen, denn in spateren Stadien ist die Sauerstoffabsorption, besonders
bei dickeren Schichten, durch eine Sauerstoffdiffusion in das Polymerisat gehemmt. Auf den ersten Blick kann man sehen, daB die Endstufe einer Oxydation eine Funktion der Filmdicke ist. Dieser EinfluB kann z. B. durch den
Grenzoxydationsgrad C D ausgedruckt werden, bei dem die Abhangigkeit noch
einen linearen Verlauf hat. Der DickeneinfluB auf CD ist in folgender Gleichung
gegeben (s. Abb. 3):
C:
co =
d =
a =
=
cil
+a - d
(1)
Grenzoxydationsgrad bei der Probenstarke 0 [Mol Oz/Mol Chloropren],
Probenstarke [pm],
Konstante.
co und a Werte sind fur Temperaturen von 100 bis 130 "C in Tab. 1 angefiihrt.
Boss und CHI EN^ haben bei der Polypropylenautoxydation die Beziehung,
die von D A N C K W E Rfur
T ~die
~ Gasabsorptionsgeschwindigkeit durch einen Feshkorper, begleitet von einer irreversiblen chemischen Reaktion 1. Ordnung, abgeleitet wurde, experimentell bestatigt.
d
[Oz] = Sauerstoffkonzentrationauf der Probenoberflache,
D
K
= Diffusionskonstante,
= Geschwindigkeitskonstante.
Experimentelle Kurven, die man fur die Polychloroprenoxydation durch Auftragen von vmaxgegen den reziproken Wert der Filmstarke gewann, entsprechen dieser Abhangigkeit auch bei Polychloroprenkautschuk ; aber die Grenzwerte der Schichtdicke sind vie1 kleiner als bei Polypropylen (Abb. 4).
224
Sauerstof faufnahme bei Chloroprenkautschuk
30
-I
CD
20
10
0
Abb. 3.
Abhangigkeit des reziproken Grenzoxydationsgrades C D (bei dem die
Absorptionskurve noch einen linearen Verlauf hat) von der Filmstiirke
im Temperaturbereich von 100 bis 130 "C.
Abb. 4. Abhangigkeit der maximalen Geschwindigkeit vmaxder Sauerstoffaufnahme bei Polychloroprenkautschuk vom reziprokenWert der Filmstiirke.
Bei Temperaturen von 100 bis 120 "C betragt der Grenzwert der Filmstiirke
ca. 10 pm, wahrend er bei Polypropylen bei 150 "C ca. 100 pm war.
Die GroBe von 12,l kcal/Mol wurde fur die scheinbare Aktivierungsenergie
1
der Oxydation durch Auftragen von log vmaxgegen - fur Filmstarken, die der
T
225
L. CHUP;K und J. SEDLA~EK
Tab. 1. Konstanten in Gleichung (1) fur den Temperaturbereich von 100 bis
130 "C.
Temperatur
"C
130
0,15
0,85
120
0,35
0,70
110
0,40
0,35
100
0,45
0,25
Gleichung (2) entsprechen, gewonnen. Durch Ersetzen von K und D im Ausdruck (2) durch GroSen aus der ARRHENIUsgleichung erhalten wir
Aktivierungsenergie der Oxydation,
Aktivierungsenergie der Sauerstoffdiffusion,
A, = Vorexponentialfaktor der Oxydation in der ARRRENIUsschen Gleichung,
DO= Vorexponentialfaktor der Diffusion in der ARRHENIUSSChen Gleichung.
E,
=
E d =
Die ersten zwei Ausdriicke in dieser Gleichung sind Konstanten und aus dem
dritten Glied, das durch die Neigung der Geraden gegeben ist, kann man die
Aktivierungsenergie fur die chemische Reaktion und fur die Diffusion errechnen.
Die Berechnung wurde mit der Aktivierungsenergie der Sauerstoffdiffusion in
vulkanisiertem Polychloropren von ED = 9,4 kcal/Molg durchgefuhrt. Setzt
man diesen Wert in Gleichung (3) ein, bekommt man:
E,
=
2 * 4,576 * 2,65 - ED= 15,2 kcal/Mol.
Dieser Wert ist mit der Aktivierungsenergie vergleichbar, die aus den Induktionsperioden der Oxydation gewonnen wurde und nahe dem von BAILLEY
angegebenen Wert liegtl3.
Durch Aufnahme von IR-Spektren wahrend der Oxydation bei 105 "C wurde
das Anwachsen der Absorptionsbanden 1734 cm-1 und 1802 cm-1, die den
Carbonylgruppen C=O und der Bande 3450cm-1, die dem Anwachsen der
OH-Gmppen entspricht, ermittelt. Im Bereiche 950 bis 1450 cm-1 wurde eine
breite Absorption entdeckt, die den Hintergrund des Spektrums erhoht. Diese
Erkenntnisse stimmen mit der Literatur ubereinl3. Als innerer Standard wurden die Absorptionsbanden 1305 cm-1 und 2850 cm-1 gewahlt, bei denen wiihrend der Oxydation keine Anderungen eingetreten sind. Das Anwachsen des
C=O-Gehalts bzw. der OH-Gruppen wurde mittels Veranderungen der Extinktionsverhaltnisse E1734/E1705, E1802/E1305, bzw. E34.50 /E2850 verfolgt.
226
Sauerstof faufmhme bei Chloroprenkautschuk
I
1
I
Abb. 5. Abhangigkeit der Bildungsgeschwindigkeit der Oxydationsprodukte bei
der Polychloroprenoxydation bei 105 "C, ermittelt durch IR- Spektren
aus dem Anwachsen der C = O - und OH-Absorption vom reziproken
Wert der Filmstarke.
Die Berechnung der wirklichen Konzentration an C=O-, bzw. OH-Gruppen
wurde nicht vorgenommen, da keine Werte fiir die Extinktionskoeffizienten
bekannt sind.
Die in den Tab. 2 bis 4 und in Abb. 5 angefuhrten MeBergebnisse der IRSpektren bestatigen, daB das Anwachsen der Oxydationsprodukte bei einer
Polychloroprenoxydation von der Diffusion im Bereich der gemessenen FilmTab. 2. Anwachsen des C= 0-Gruppen-Gehaltes wilhrend der Polychloroprenoxydation bei 105 "C. Gemessen an Filmen mit verschiedenen Stiirken
mittels der Extinktionsverhiiltnisse El 7 3 4 / E 1 3 0 5 .
E1734/E1305
(CO- Gruppen)
Reaktionsdauer
Probenstarke ym
(min)
0
20
45
65
85
105
120
130
150
15
0
195
4,6
84
9,6
12,l
13,6
14,9
16,4
35
0
0
0,3
0,s
2,05
2,55
3,40
3,70
45
0
79
0
0
0
0,25
0,50
0,68
0,75
0,90
227
L. CHUPIK und J. SEDLhaEK
Tab. 3. Anwachsen des C =0-Gruppen-Gehaltes wiihrend der Polychloroprenoxydation bei 105 "C. Gemessen an Filmen mit verschiedenen Stiirken
mittels der Extinktionsverhiiltnisse ElEOZ/E1305.
E1802/E1305
(CO-Gruppen)
Reaktionsdauer
(min)
35
45
79
Tab. 4. Anwmhsen des OH-Gruppen-Gehaltes wiihrend der Polychloroprenoxydation bei 105 O C . Gemessen an Filmen mit verschiedenen Stiirken
mittels der Extinktionsverhiiltnisse E3450/E2850.
E3450/EZ850
(OH-Gruppen)
Reaktionsdauer
Probenstiirke pm
(min)
0
20
45
65
85
105
130
150
I
15
0
0,09
0,19
0,25
0,28
0,31
0,33
0,35
I
35
I
45
I
79
0
0
0
0
0
0
0,005
0,05
0,07
0,07
191
1,l
1,30
0,04
0,015
1,05
1 7 1
1,25
0,03
0,04
starken abhangig ist. Die Grenzfilmstarke ist offenbar niedriger als 15 pm,
ahnlich wie bei der eigentlichen Sauerstoffabsorption. Wahrend man bei niedrigen Filmstarken ein Anwachsen dieser Gruppen gleich vom Anfang an beobachten kann. taucht bei den hoheren Schichtdicken eine bestimmte Induktions-
228
Sauersto f faufnahme bei Chloroprenkautschuk
periode auf. Ein ahnliches Verhalten der Induktionsperioden der Oxydation
wurde auch bei Polypropylen5 festgestellt .
E s ist bekannt, daI3 monomeres Chloropren eine groI3e Neigung zur Oxydation
hat ; ebenso instabil gegen Sauerstoff ist Polychloropren. Aber die Vulkanisate
des Polychloroprenkautschukssind durch ihre oxydative Stabilitiit, im Vergleich zu Vulkanisaten anderer Kautschuktypen, z. B. Polyisopren bekannt,
auch wenn sie praktisch ebenso wirksame Antioxydantien enthalten.
Es ist moglich, daI3 eine schnelle Oxydation der Chloroprenvulkanisate in
einer sehr dunnen Schicht der Oberflache ablauft und die Oxydation der inneren
Masse durch kleine Sauerstoffdurchlassigkeit des Vulkanisats sehr verlangsamt
wird.
Auf ahnliche Verhaltnisse hat schon GILBERTll hingewiesen, der die Polychloroprenreaktion mit Ozon studierte. E r kam zu dem Ergebnis, daB die
Reaktivitat der Polymerketten mit Ozon betrachtlich ist ; weil aber die Reaktion durch Diffusion der Reaktionsprodukte geregelt wird, ist Chloroprenkautschuk durch eine gute ReiBfestigkeit gekennzeichnet.
Die vorliegenden Ergebnisse bezeugen, daI3 ein ahnlicher Mechanismus auch
bei der Polychloroprenoxydation vorausgesetzt werden kann.
L. B. MORGANund W. J. S. NAUNTON,
Proc. Rubber Technol. Conf. 1938
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1
229
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