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Einflu der flchte bei differentialthermoanalytischen untersuchungen an polykondensierenden formmassen.

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Die Angewandte Makromokkulare Chemie 18 (1971) 169-173 (N r . 279)
Aus dem Deutschen Kunststoff-Institut, Darmstadt
EinfiuS der Fliichte bei differentialthermoanalytischen
Untersuchungen an polykondensierenden Formmassen
Von W. KNAPPE,G. NACHTRAB
und G. WEBER
Herrn Prof. Dr. W. FRANEE
zum 65. Geburtstug gewidmet
(Eingegangen am 19. Mlirz 1971)
ZUSAMMENF'ASSUNG :
Durch Verwendung druckdichter Behlilter lassen sich bei der Differential-Thermoanalyse die von der Verdampfung fluchtiger Bestandteile herriihrenden endothermen Effekte ausschalten. Derartige BehLlter fur das sogenannte ,,Differential
Scanning Calorimeter" werden beschrieben und einige charakteristischeMessungen
an einer Phenoplastmasse mitgeteilt.
SUMMARY:
By application of pressure-tight vessels, the thermal effects of the evaporation
of volatile components may be eliminated during differential thermal analysis.
Such vessels, developed for the ,,Differential Scanning Calorimeter", are described, and some characteristic measurements with a thermosetting phenolic compound are reported.
1. Einleitung
I n einer friiheren Mitteilungl m d e eine Methode beschrieben, wie mit
Hilfe der Differential-Thermoanalyse(DTA) der Aushartungsgrad von Duromeren in Abhangigkeit von Hartungstemperatur und Hartungsdauer bestimmt
werden kann. Es wurde bereits dort auf die Komplizierung bei der Auswertung
der Thermogramme hingewiesen, die die Abspaltung fliichtiger Produkte
wiihrend der Aushartung polykondensierender Formmassen wie Phenoplastoder Amhoplastmassen mit sich bringt. Auch andere Autoren haben auf die
Fehlerquellen aufmerksam gemacht, die sich durch die Oberlagerung der endothermen Wiirmetonung des Verdampfens der Fliichte mit der exothermen
Reaktionswarme der Vernetzung fiir die Absolut-Bestimmung der freiwerdenden Warmemenge ergeben konnenz-4. Aus diesem Grunde wurden nunmehr
druckdichte Probenbehiilter konstruiert, durch die das Verdampfen der fliichtigen Anteile verhindert wird. I n der vorliegenden Arbeit werden die mit druck-
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W. KNAPPE,
G. NACHTRAB
und G. WEBER
dichten und konventionellen Probenbehiiltern erhaltenen Ergebnisse bei der
Aushiirtung einer Phenolmasse miteinander verglichen.
2. Exprimente1le.s
Die Versuche wurden mit einem sogenannten Differential Scanning Calorimeter
(Hersteller Perkin-Elmer, Type DSC-1 B) durchgefiihrt. Bei der verwendeten Substanz handelt es sich um ein Laborprodukt vom Novolak-Typ mit 62 Gew.-% Harz
und 38 Gew.-% Holzmehl*. Der Wassergehalt der Massen wurde nach DIN 53 713,
Entw. Febr. 1966, bestimmt. Die Eichung des Geriits und die Herstellung der PreBmasse-Tabletten wurden bereits fruher beschriebenl.
Die kalt tablettierte Masse wurde nun zur Messung einmal in konventionelle,
nicht druckdichte Aluminium-Behiilter eingebracht, die zur Standard-Ausriistung
des DSC-Geriits gehoren, zum anderen wurde sie in druckdichte Behiilter eingeschlossen. Abb. 1 zeigt die druckdichten Behiilter, die den Abmessungen des DSCGeriits angepaBt sind.
b
C
a
1
I 9A'
I '
Abb. 1. Druckdichter Probenbehiilter (Abmessungenin
=).
a Behiilter, b Deckel, c Dich-
tung aus PTFE.
*
Den CHEMISCHENWERKENALBERTdanken wir fiir die Uberlassung der Substanzen.
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Untersuchungen an polykodnsierenden Formmassen
Der eigentliche Probenbehiilter (a)besteht aus Aluminium wegen des giinstigen
Verhiiltnisses von Wiirmeleitung zur Wiirmekapazitiit. Der Deckel (b) ist aus
Messing hergestellt, um ein Festsitzen des Gewindes zu verhindern. Er ist als
Schlitzschraube gestaltet, die mit einem Schraubenzieher leicht festgezogen werden
kann. Um das Zuschrauben zu erleichtern, wurde der zylindrische Behiilter (a)auf
zwei Seiten abgeflacht, so daB er besser eingespannt werden konnte. Zur Abdichtung diente ein 0,Ol mm dicker Ring aus Polytetrafluoriithylen (c). Die Dichtigkeit
der zugeschraubten Behiilter wurde durch Erhitzen von eingefiilltem Wasser bis
euf 220 "C gepriift.
3. Erqebnisse
Abb.2 zeigt die Thermogramme bei der Aushartung der Phenolmasse in
konventionellen (a) und druckdichten (b) Probenbehaltern, wobei die Einwaagen in beiden Fallen nahezu gleich waren. Eine Abweichung von der gestrichelt eingezeichneten Referenzlinie nach unten bedeutet dabei exotherme
Warmetonung und zeigt also hier die Vernetzungsreaktion an. Die Thermogramme der Abb. 2 gehoren zu PreBmassen im Anlieferungszustand mit 2,5
Gew.-yo Wassergehalt.
BeiVerwendung derkonventionellen Probenbehalter istdas Einsetzender Aushartung nur ungenau festzustellen. Die pro Zeiteinheit abgegebene Wiirmemenge erreicht bei etwa 125°C einen Extremwert, und ab 150°C scheint die
Aushartung beendet. Aus der nicht ganz willkiirfrei abgetrennten Flache
(schraffiert) erhalt man eine Wtirmetonung von 3,7 cal/g. Verwendet man druck-
75
Abb. 2.
I
100
I
125
I
150
I
175
I
200°C
DSC-Kurven einer Phenolmame beim Aushiirten in (a)konventionellen,
(b) druckdichten Behaltern (Heizrate 8 grad/min).
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und G. WEBER
dichte Behalter, so beobachtet man einen breiteren Reaktionsbereich, der etwas zu hoheren Temperaturen verschoben ist, was teilweise mit der hdheren
Wiirmekapazitilt der Behalter und damit groBeren Tragheit der Anordnung zu
erklaren ist. Am auffallendsten jedoch ist die wesentlich groBere Fliiche zwischen Referenzlinie und Thermogramm, was einer entsprechend groaeren
Warmetonung entspricht : Die abgegebene Wiirmemenge betragt hier 15 cal/g.
Die gegenuber der Messung mit konventionellen Behiiltern um rund einen
Faktor 4 groBere Wiirmetonung bei der Messung mit druckdichten Behiiltern
ist vor allem darauf zuriickzufuhren, daB hier die Reaktionswarme nicht um
die Verdampfungswiirme der fluchtigen Anteile vermindert wird. AuBerdem
ist hier die Abtrennung des exothermen Bereichs von der Referenzlinie mit
groaerer Sicherheit moglich.
Die mit den druckdichten Probenbehlltern ermittelten Wiirmetonungen
stimmen gut mit Werten uberein, die aus Messungen des Temperaturverlaufs im
Innern einer Probe wiihrend des Aushiirtens in einer Presse gewonnen wurdens,
wo ebenfalls das Verdampfen der Fluchte verhindert wird.
AuBer Substanzen im Anlieferungszustand wurden auch noch zusiitzlich befeuchtete und getrocknete Proben mit den druckdichten Behiiltern untersucht.
Gerade der EinfluB der Feuchtigkeit auf die Aushiirtung von Phenoplasten
konnte namlich wegen des Verdampfens von freiem Wasser mit den konventionellen Probenbehaltern nur unbefriedigend festgestellt werden. Die erhaltenen
Warmetonungen sind in Abb. 3 in Abhiingigkeit vom Wassergehalt wiedergegeben.
Abb. 3. W&metonung bei der Aushartung einer Phenolmasse
vom Wassergehalt.
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1
Abhiingigkeit
Untersuchungen an polykondensierenden Formmasam
Bis etwa 4 Gew.-% nimmt die Reaktionswarme zunachst zu, fallt dann aber,
nachdem sie einen Maximalwert von 15 cal/g erreicht hat, mit zunehmendem
Wassergehalt wieder ab.
Der anfangliche Anstieg der Warmetonung ist moglicherweise damit zu erklaren , daB mit zunehmendem Wassergehalt die HexamethylentetraminSpaltung und damit die Vernetzung begunstigt wird. Bis etwa 4Gew.-y0
nimmt das Wasser also aktiv an der Reaktion teil. Der Wassergehalt oberhalb
4 Gew.-yo scheint aber nur noch ein passiver Anted zu sein, d. h. eine Feuchtigkeitsmenge, die zusatzlich aufgeheizt werden muI3. Damit wird die gesamte abgegebene Warmemenge kleiner .
Die Autoren danken der ARBEITSGEMEINSCRAFT
INDUSTRIELLER
FOR(AIF) fur die finanzielle Unterstutzung dieser Arbeit.
SCRUNGSVEREINIGUNGEN
1
2
3
4
5
G. NACHTRAB,
Kunststoffe 60 (1970) 261.
E. W. ORELLund R. BURNS,
Plastics and Polymers 36 (1968) 469.
R. BURNS
und W. ORELL,J. Materials Sci. 2 (1967) 72.
M. EZRINund G. C. CLAVER,
J. appl. Polymer Sci.; appl. Polymer Symposia 8
(1969) 159.
W. KNAPPE,G. NACHTRAB
und G. WEBER,in Vorbereitung.
173
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