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Einflu der Isomerie von Alkanen auf die thermodynamischen Eigenschaften von CyclohexanAlkan-Mischungen.

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Natriumhydrid in Tetrahydrofuran (THF) oder - bei (lb, c)
in Hexamethylphosphorsauretriamid (HMPA) werden aus
(I) die Azabutadiene (2) erzeugt, die sich durch ihre Umsetzungen zu erkennen geben; die Isolierung ist bis jetzt nicht
gelungen. Setzt man den auf - 70 " C abgekiihlten Losungen
von (2a-c) Acetylendicarbonsaureester zu, so erhalt man die
6-(Dimethylamino)-3,4-pyridindicarbonsaureester(3) (siehe
Tabelle 1).
-
EinfluB der Isomerie von Alkanen auf die
thermodynamischen Eigenschaften von Cyclohexan/
Alkan-Mischungen
'Von Andreas Heintz, Riidiger N. Lichtenthaler und Klaus
Schayer[']
Professor Matthias Seefelder rum 60. Geburtstag gewidmet
Die unterschiedlichen chemischen Strukturen isomerer
Kohlenwasserstoffe bedingen auch ein unterschiedliches
thermodynamisches Verhalten sowohl der reinen Isomere als
auch ihrer Mischungen rnit anderen Verbindungen. Wegen
der technischen Bedeutung solcher Mischungen bei der
Stofftrennung ist vor allem die Kenntnis der ExzeBgroRen
AZM wichtig. Bei binaren Mischungen gilt:
AZM = Z
Me,N
N,
Y Y
R4
R V C 0 , M e
COzMe
(3)
Me02C
NMe,
COzMe
A
M --XI
.Z,- x ~ ' Z ,
(1)
Die ZustandsgroRe Z kann z. B. sein: die Enthalpie H , die
Entropie S, die freie Enthalpie G oder das Volumen V. AZM
ist die Differenz von Z der Mischung (Index M) und den
Anteilen der reinen Komponenten 1 und 2; x , und x2 sind
die Molenbruche.
Me02CwC02Me
(4)
(2a), R3 = R4 H; (2b), R3 = Ph, R4 = H;
(2c), R3 = H, R4 = Ph; (2e), R3 = H, R4 = NMez
501
Aus (2e) und Acetylendicarbonsaureester entsteht iiberraschenderweise - iiber ein [2 + 21-Cycloaddukt - der Aminobenzoltetracarbonsaureester (4).
Durch Umsetzung von (2c) rnit Propiolsauremethylester
erhalt man den Pyridincarbonsaureester (5) (Ausb. 12%,
Fp =46-48 "C). Die entsprechende Reaktion von (26) ergibt
4 OL
Me2N
0
ph
300
20C
neben dem 6-Dimethylamino-3-pyridincarbonsaureester
(6)
([4 + 21-Cycloaddition) das 2-(Dimethylamino)-Derivat (7)
([2 + 21-Cycloaddition) (Ausb. 29 bzw. 14%,F p = 66 "C bzw.
Kp = 230 oC/O.Ol mbar).
Die Reaktion von (2b) mit Phenylisothiocyanat fiihrt zum
erwarteten Pyrimidinthion (8) (Ausb. 36%, F p = 203-204 "C),
die mit Phenylisocyanat dagegen zum Aminouracilderivat
(9) (Ausb. 30%, Fp =254-255 "C). Eine aufgrund des 'HNMR-Spektrums von (9) (6=2.49, s, 6 H ) ebenfalls zu diskutierende 1,3,5-Triazocindion-Strukturdiirfte durch die saure
Hydrolyse von (9) zur bekannten Triphenylbarbitursaure[xl
auszuschlieRen sein.
Eingegangen a m 30. November 1979 [Z 409bl
[ I ] R. Gompper. H.-U. Wagner. Angew. Chem. XX, 389 (1976): Angew. Chem.
Int. Ed. Engl. / 5 . 321 (1976).
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Angew. Chem. 92 (1980) Nr. 3
100
0
1
Abb. 1 . Experimentelle molare Mischungsenthalpien AHM fur Mischungen von
bei
Cyclohexan rnit isomeren Alkanen in Ahhangigkeit vom Molenbruch xAlkLln
298.15 K/1 bar (- o ) und 313.15 K/1 bar (---*).
Als Beispiele unserer Untersuchungen sind in Abbildung 1
die experimentell ermittelten molaren Mischungsenthalpien
AHMfur die Mischungen von Cyclohexan (c-C,) rnit n-Octan (n-C,), 2,2,4-Trimethylpentan (i-C8), n-Hexadecan (nC,6) sowie 2,2,4,4,6,8&Heptamethylnonan (i-CI6) dargestellt.
0 Verlag Chemie, GmbH, 0-6940 Weinheim, 1980
[*] Prof. Dr. K. Schafer. Dr. A. Heintz, Prof. Dr. R. N . Lichtenthaler
Physikalisch-chemisches Institut der Universitat
Im Neuenheimer Feld 253. D-6900 Heidelberg 1
0044-8249/80/0303-0209
$ 02.50/0
209
Die Daten wurden mit einem isotherm arbeitenden Stromungskalorimeter erhalten, dessen Aufbau und Funktion
schon fruher beschrieben wurde['I. Abbildung 2 zeigt MeBergebnisse der aquimolaren Mischungsentropie ASM fur mehrere isomere Alkane + c-C6 als Funktion der Zahl der Kohlenstoffatome n. Diese Daten wurden aus Messungen des
Dampfdruckes der Mischungen rnit einer kiirzlich beschriebenen Dampfdruckapparatur erhaltenI2l, aus denen zunachst
AGM ermittelt wurde. Mit den kalorimetrisch bestimmten
hHM-Werten lieB sich dann die Mischungsentropie ASM berechnen.
bC
25
/
/
Xt
gen erklaren, da die Unterschiede in der Wechselwirkungsenergie gering sind141. MeBergebnisse der depolarisierten
Rayleigh-Lichtstreuung zeigten, daB in den reinen n-Alkanen Nahordnungsstrukturen existieren, wahrscheinlich sterisch begunstigte partielle Parallelorientierungen von Molekiilkettensegmenten, die auch energetisch stabilisiert sindl5].
Beim Mischen mit einem globularen Molekul wie c-C,
werden diese Ordnungsstrukturen entsprechend dem Mischungsverhaltnis zerstort, womit ein endothermer Beitrag
zu AHM verbunden ist. Daher ist AHM bei den n-Alkanen
deutlich groBer als bei den verzweigten Isomeren, die praktisch keine solche Ordnungsstrukturen haben. So erklaren
sich auch die hoheren ASM-Wertebei den n-ALkan/c-C6-Mischungen, da die Entropie des reinen n-Alkans wegen der
Ordnungsstruktur kleiner ist als beirn entsprechenden verzweigten Isomer.
Durch Ubertragung einer Theorie der Rotationsumwandlung einfacher Molekiilelhlauf Kettensegmente lassen sich
Ausdriicke fur einen orientierungsabhangigen Anteil der
segmentalen Wechselwirkungsenergien ableiten, so daB in
G1. ( 2 ) zu q (n-Alkan) noch ein effektiv temperaturabhangiger Anteil hinzukommt. Es gilt dannl'l:
6.5
XI2 =
6.1
5
10
15
Abb. 2. Experimentelle aquimolare Mischungsentropien ASM fur Mischungen
von Cyclohexan mil isomeren Alkanen bei 298.15 K als Funktion der Zahl der
Kohlenstoffatome n . MeBpunkte fur n-Alkane, MeOpunkte fur verzweigte
Alkane (i-C7= 2.2-Dimethylpentan; i-C,. i-C,,, siehe Text).
Es fallt auf, daB AHM und A S M fur die n-Alkan/c-C,,-Systeme erheblich hoher sind als AHM und A S M fur die Systeme
rnit verzweigten Isomeren. Aus Abbildung 1 geht auch hervor, da8 AHM bei den Mischungen mit n-Alkanen mit der
Temperatur deutlich abnimmt, was bei den verzweigten Isomeren kaum der Fall ist. Dieses unterschiedliche Verhalten
theoretisch erfassen zu konnen, ist molekularphysikalisch interessant, aber auch fur die Praxis wichtig, um die ExzeBgroBen uber gronere Temperatur- und Druckbereiche voraussagen zu konnen.
Eine geeignete Theorie fur Mischungen von Molekulen
unterschiedlicher GroBe stammt von FIory et al.[''. Diese
Theorie benutzt experimentelle ZustandsgroBen der reinen
Komponenten und benotigt zur Berechnung der ExzeBgroBen nur einen einzigen anpaBbaren Parameter XI2,der die
Differenz der segmentalen zwischenmolekularen Wechselwirkungsparameter q,)gleicher und verschiedener Molekiile
der Mischung enthalt. Es gilt:
x,. T / ( T - TI,)
( T > 7-1,)
(3)
X;2 ist der Wert fur X12,wenn Tgegen unendlich geht; der
zweite Faktor in G1. (3) ist temperaturabhangig und erfaBt
den ,,Orientierungsbeitrag" zu X12.T,, hat formal die Bedeutung einer Umwandlungstemperatur fur die Orientierung
der Kettensegmente. T,) und X;, in G1. (3) lassen sich aus
der Temperaturabhangigkeit von X12 bestimmen. X;, hat
fur n-Alkan/c-C,-Mischungen einen ungefahr konstanten
Wert von 3.5 J.cm-', wahrend TOetwa 10-30 K unterhalb
des Schmelzpunktes des jeweiligen n-Alkans liegt. Tatsachlich sind im festen Zustand bei Alkanen schon Umwandlungserscheinungen beobachtet ord den''^.
0
Die Anpassung des theoretischen Ausdrucks fur AHM an die
experimentellen Daten fuhrt zu stark unterschiedlichen X12Werten fur die Mischungen der Isomere rnit c-Cf,; z. B. ist
Xi2(i-Cl6+c-C~,)=
5.1 J . c m - und X12(n-C16+c-C(,)=
16.5
J . cm bei 298.15 K. Ferner laBt sich die Temperaturabhangigkeit von AHM bei den n-Alkan/c-C,-Mischungen nicht
mit einem konstanten X,,-Wert beschrieben, sondern es werden bei hohererOTemperatur niedrigere X12-Wertebenotigt;
z. B. ist XI2(n-Clh+c-Ch)=16.5J . c ~ bei
- ~ 298.15 K und
14.1 J ' c m - ' bei 313.15 K. Dies steht im Widerspruch zur
einfachen Flory-Theorie, wonach X12als molekularer Parameter konstant sein sollte. Auch die groBen Unterschiede
von X12der Isomerenpaare lassen sich nicht durch die unterschiedliche Anzahl von CH3-, CH2- und CH-Gruppenbeitra-
'
-5
~
210
-10
Abb. 3 . Druckabhingigkeit der Mischungsenthalpie A(AHM)fur n-C8 + Cyclohexan und i-C, + Cyclohexan bei 298.15 K . (-- ) Kalorimetrische Daten. x
indirekte. aus A V , gewonnene Daten.
mil angeparjten X,?-Wertenberechnete Kurven.
0 Vedag Chemie, GmbH, 0-6940 Weinheim, 1980
~
0044-R249/80/0303-0210
~
$ 02.50/0
~
Angew. Chem. 92 (1980) Nr. 3
Zur Untersuchung der Druckabhangigkeit der Ordnungsstrukturen wurde AHM mehrerer Alkan/c-C6-Mischungen
bei hohem Druck in einem modifizierten Stromungskalorimeter ermittelt. Uber dieses Gerat wurde kiirzlich berichtet['I]. In Abbildung 3 ist
A(AHM)=AHM(Hochdruck)-AHM(l bar)
fur n-Cx + c-c6 und i-cx + c-c6 dargestellt. Neben direkten
kalorimetrischen MeBpunkten sind auch indirekt erhaltene
Punkte angegeben, die aus Messungen des ExzeBvolumens
A V,,, und seiner Temperaturabhangigkeit nach der folgenden thermodynamischen Identitatsgleichung gewonnen wurden:
A(AHM) = ( A M'I
- T . [A(A V M ) / A T ] ) . Ap
rams, der sogar zwei Wolframatome in verschiedenen Oxidationsstufen enthalt.
Im Anion von (1) (Abb. 1) ist die WNW-Brucke linear.
Die zentrosymmetrische Raumgruppe P2,/n 1aBt keine sichere Entscheidung uber eine symmetrische oder eine asymmetrische Lage des N-Atoms zwischen den W-Atomen zu,
da erstere durch eine Fehlordnung im Kristall vorgetauscht
sein kann. Unter dieser Annahme ergibt die Verfeinerungsrechnung die beiden WN-Abstande 165.7 und 207.2 pm. Damit ist auch das IR-Spektrum in Einklang, in dem zwei WNValenzschwingungen bei 1015 und 944 cm
beobachtet
werden. Ein Vergleich mit den WN-Bindungslangen des te-
(4)
Die ExzeBvolumina wurden aus Dichtemessungen der Mischungen und der reinen Komponenten nach einer bewahrten neuen Methode ermittelt['I. Die gestrichelten Kurven in
Abbildung 3 sind rnit angepaBten X12-Werten berechnet
worden. Dabei bleibt Xl2 bei i-Cx druckkonstant (7.2
J.cm-'), wahrend fur die n-C8-Mischung X12 von 9.7
J.cm-' bei 1 bar auf 10.7 J . c m - 3 bei 290 bar ansteigt. Nach
GI. (3) bedeutet ein Anwachsen von XI2eine Zunahme von
T,, mit dem Druck. Dies ist zu erwarten, da To nach
proportional zur Energie ist, die zur Umwandlung aufzubringen
ist. Diese Energie ist urn so hoher, j e hoher der Druck (also
die Dichte) ist, da die sterischen und energetischen Hinderungen fur die Umwandlung bei hoher Dichte groRer sind.
Die erweiterte Flory-Theorie ermoglicht also eine konsistente Beschreibung der ExzeBgroBen fur Mischungen isomerer Alkane rnit Cyclohexan. Es ergibt sich dadurch nicht
nur ein genaueres molekularphysikalisches Bild der untersuchten Systeme, sondern die ExzeBgroBen lassen sich auch
fur andere Temperatur- und Druckbereiche voraussagen.
Abb. 1. Struktur des [W,NCI,,,J' -Ions mil Ellipsoiden der thermischen Schwingung (bei 21 " C ; 50% Aufenlhaltswahrscheinlichkeit).
~
Atomabstande [pm]
Bindungswinkel
WI
W2
c12 w CII
C13 W CII
C14 W CII
C14 W C12
C14 W C13
C15 W CII
C15 W CI2
C15 W C13
C15 W C14
N W CII
N W C12
N W C13
N W C14
N W C15
w
w
W
W
W
N
N
CII
c12
C13
C14
C15
165.7(7 I )
207.2(72)
242.6(6)
233.3(6)
228.0(6)
230.5(8)
232.5(6)
Eingegangen am 6. Dezember 1979 [ Z 412)
[I] A. Heinfr. R. N . Lichfenthaler, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. X I , 921 (1977).
121 D. Meixner, R. N . Lichfenthuler. Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 83, 567
(1979).
[3] P. J. Flur,.. R. A. Orwoll, A . Vrij, J. Am. Chem. SOC.X6. 3507 ( I 964).
[4] V. Te Lam. P. Picker. D. Patferson, P. Tuncrede. J. Chem. SOC. Faraday
Trans. 11 70. 1465 (1974).
[ 5 ] P. Tuncrede. P. Bofhorel, P. de St. Romain, D. Patterson. J. Chem. SOC.Faraday Trans. 11 73. 15, 20 (1977).
(61 K. Schurer, Z. Phys. Chem. B 44, 127 (1939).
171 H. L. Finke, M . E. Gross, G. Waddingrun, H . M . Huffmun. J . Am. Chem. SOC.
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[9] A. Hernrz. Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 83, 155 (1979).
( A S P ~ ~ ) ~ [ W ~ ein
N Cp-Nitridokomplex
~~~],
mit
Wolfrarn(v) und Wolfram(v1)
Von Frank Weller, Wolfgang Liebelt und Kurt Dehnickel'l
Zweikernige y-Nitridokomplexe von Ubergangsmetallen
waren bisher nur vom Ruthenium(iv)[i,21und vom Osmiu m ( ~ ~ ) bekannt.
[ ' . ~ ~ Wir fanden bei Versuchen zur Darstellung des schon friiher beschriebenen AsPh,[WNC1,]14] in
Acetonitril, daB in einer langsamen Nebenreaktion dunkelbraune
Einkristalle
der
Zusammensetzung
( A S P ~ ~ ) ~ [ W ~ (1)
N Centstehen.
~ , ~ J Wie aus Elementaranalyse,
hervorgeht,
1R-Spektrum und Kri~tallstrukturbestimmung[~~
ist (1) der erste zweikernige y-Nitridokomplex des Wolf[*I
X7.6(2)
X5.8(2)
90.2(2)
I77.2(3)
94.2(2)
X9.5(2)
87.4(2)
173.1(3)
90.X(3)
176.7( I X )
95.2( I X )
92.5(17)
87.0( 18)
92.5( 17)
trameren, iiber gestreckte WEN W-Brucken verkniipften
[WNCl'. P0Cl3],.2 POC13r61(2) zeigt, daB auch die lange
WN-Bindung in (1) von einer d,p,-Uberlappung profitiert.
Indirekt auBert sich dieser Mehrfachbindungsanteil auch in
der eclipsed-Position der vier aquatorialen C1-Atome: Die WAtome benutzen die beiden zueinander senkrechten d-Orbitale d,, und d,, fur die Bindungsverstarkung. Als Folge der
sterisch anspruchsvollen WN-Mehrfachbindungen sind die
aquatorialen C1-Atome zugleich etwas entlang der WNWAchse nach auBen versetzt (im Mittel 7 pm). Der W... WAbstand in (1) ist mit 372.9 pm deutlich kurzer als in (2)
(386.0 pm)'", was einer Jahn-Teller-Stabilisierung fur Wolfram(v) entspricht. Ein analoger W . . .W-Abstand von 372.8
pm wurde im Komplex (HNMe3)2[W408C18(OH2)4]
. 2H 2 0
gefunden, in dem ebenfalls Wolfram(v) und Wolfram(v1)
iiber lineare WOW-Briicken verkniipft sind"'.
Prof. Dr. K. Dehnicke. Dr. W . Liebelt, Dr. F. Wellei
Fachbereich Chemie der Universitat
Hans-Meerwein-Strane, D-3550 Marburg 1
Angew. Chem. 92 (1980) Nr. 3
("1
Q Verlag Chemie, GmbH, D-6940 Weinheim, 1980
Eingegangen am 6 August 1979 [Z 4151
W . P. Crflith, Coord. Chem. Rev. 8. 369 (1972); zit. Lit.
M. Ciechunowicz. A. C. Skupski, J. Chem. SOC.A 1971. 1792; R. J. D. Gee, H.
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MoK,.-Strahlung.Graphitmonochromator. w-Scan. 9 = 3-22". 1461 beobachtete unabhingige Reflexe, Patterson-Methoden, R = 4.9%.
W. Musrerle. J . Strdhle, W. Liebelt. K . Dehnicke, Z . Naturforsch. R 34, 942
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Y. Yeunnin, JLP. Luunnov, J. Livage, A . Nel. Inorg. Chem. 17. 377 (197X).
0044-8249/80f0303-021I
$02.50/0
211
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