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Einflu der Ladungsverteilung auf die Bindungslngen im P4O6-Gerst von Verbindungen des Typs P4O6X.

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ZUSCHRIFTEN
einem Stoe-Siemens-Huber-Vierkreisdiffraktometer
gesammelt. Intensititsbestimmungcn wurden bei 120°C an einem schockgekiihlten Kristall im Oltropfen [XI mit den Abmessungen 0.4 x 0.3 x 0.2 mm nach der 2 Hlm-Methode
im Bereich von 8 ' 5 2 0 5 45" durchgefiihrt. Von den 18 706 gesammelten Reflexen waren 10922 unabhingig und wurden nach einem semiempirischen Verfahren absorptionskorrigiert. 10920 der unabhangigen Reflexe und 5683 Restraints wurden zur Verfeinerung von 1143 Parametern verwendet. Hochstes
Minimum und Maximum der letzten Differenz-Fourier-Sythese: 460 bzw.
-480enm-',
R I ( F> 4u(F)) = 0.046 und wR2 = 0.128 (allc Daten). - 3:
C,2H,,F,2Mg,0,Ti, f 4 thf, M, = 1513.83, monoklin, Raumgruppe P2,/m,
a =1470.9(1), h =1679.8(2), c =1539.5(2) pm, p = 105.53(1)", V =
3.6649(7) nm', Z = 2, oh.? =1.372Mgm-3, F(O00) =1600, 2 =71.073 pm,
p(MoKJ = 0.517 mm-'. Die Daten wurden aaf einem Stoe-Siemcns-AEDVierkreisdiffraktometer gesammelt. Intensitltshestimmungen wurden bei
120 "C an einein schockgekiihlten Kristall im Oltropfen [XI mit den Abmessungen 0.2 x 0.2 x 0.1 mm nach der 2 Oh-Methode im Bereich von 8 ' I
2H I
50" durchgefuhrt. Von den 8199 gesammelten Reflexen waren 6666 unabhangig
und 6663 wurden zusammen mit 141b Restraints ZUI Verfeinerung von 696 Parametern benutzt; hochstes Minimum und Maximum: 600 bLw. -380 e ~ ~ m - ~ ,
R1 ( F > 4a(F)) = 0.048 und wR2 = 0.140 (alle Daten). Die Werte von R1 und
uR2 sind definiert als R1 = X il &I - 1 F, li /[XI Ell: wR2 = {[E:w(c
[.Ew(F32]}112. Die Strukturen wurden durch Direkte Methoden gelost
(SHELXS-90) [9] und nach dem Kleinste-Fehlerquadrate-Verfahren
verfeinert
(SHELXL-93) [lo]. Die Wasserstoffpositionen wurden nach einem Reitermodell, in dem CH,-Gruppen um ihre lokale dreizahlige Achse rotieren konnen,
verfeinert. Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturuntersuchungenkonnen beim Direktor des Cambridge Crystallographic Data Centre. 12 Union
Road, GB-Cambridge CB2 IEZ, unler Angabe des vollstandigen Literaturzitats angefordert werden.
131 A. F. Wells, Structural Inorgaflic Chemistry, 5 . Aufl., Oxford University Press,
Oxford, 1984.
[4] U. Pieper, D. Stalke, S. Vollhrecht, U. Klingebiel, Chew. Ber. 1990, f23,1039.
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Stalke. K. El. Whitmire. J Chem. SOC.Chem. Commun. 1991, 144.
161 E-Q. Liu, €1. Cornitzka, D. Stalke, H. W. Roesky, Angew. Cheni. 1993, 105,
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~
~
e=Mg C B = F
O=T,
a=o
o=c
Abh. 3. Struktur von 3im Kristall. Ausgewahlte Bindungslingen [pm]: Ti-F 202.Y
(200.4-203.6), Ti-Cp,?zem,rn,,,)204.6*, Mg-O (1,2) 206.0*, Mgl-03 226.8(3), Mg2-03
235.8(4). Mgl-F4 202.6(3), Mg2-F4 201.8(3), Mg-F 190.5* (190.0-190.9). Die
rnit * markierten Werte sind Durchschnittswerte.
thf-Molekule besetzt. Die thf-Molekiile, die 0 1 und 0 2 enthalten, sind dabei terminal an je ein Magnesiumatom gebunden,
wahrend das 0 3 enthaltende thf-Molekiil beide Mg-Atome verbruckt. p,-verbruckendes thf ist unseres Wissens bei Erdalkalimetallverbindungen bislang unbekannt. Die Mg-F-Abstande
des Mg-verbruckenden Fluoratoms F4 (202.2 pm) entsprechen
den Abstanden im Rutilgitter von MgF2 (205 pm)l'l, wahrend
die ubrigen Mg-F-Bindungslangen in 3 im Durchschnitt
(190.5 pm) deutlich kiirzer sind. Durch die Cp*-Gruppen und die
koordinierenden thf-Molekiile ist der anorganische Ti,Mg,F, 2Kern nach auI3en abgeschirmt. Vier Ti-, zwei Mg- und zwolf
F-Atome bilden ein kafigartiges Geriist, in dessen Inneres ein
p2-verbriickendes Fluoratom (Mgl -F4-Mg2) hineinragt.
Mit diesen Beispielen zeigen wir erstmalig, daR molekulare
Festkorper als Liganden in der Organometallchemie fungieren
konnen. Wir erforschen gegenwartig, wie die GroDe des Aggregats zu beeinflussen ist, z.B. durch Anderung der Liganden, des
Losungsmittels oder durch Templateffekte, und ob sich entsprechende oxidische Systeme herstellen lassen.
Experimentelles
2: Eine Losung von 0.72 g ( 3 mmol) 1 in 40 mL thf wird tropfenweise zu einer
Suspension von 0.07 g Na (3 mmol) und 10 g Quecksilber in 20 mL Ihf bei 0°C
gegehen. Die Redktion muD nnter sorgfaltigem AusschluD von Wasser und Sauerstoff dnrchgefiihrt werden. Die Mischung wird 12 h geriihrt, filtriert und &as Losungsmittel im Vakuum entfernt. Der grune Rtickstand wird aus thf/Hexan (20 mL/
40 mL) runkristallisiert, und man erhilt kristallines 2 (0.52 g, 65%). Schmp. 204°C
(Zers.). Die Zersetzungstemperatur bezieht sich auf die losungsmittelfreie Verbindung. Diese erhalt man durch Evakuieren (lo-* mbar, 25 "C. 12 h) von 2 ; korrekte
Elementaranalyse. IR (Nujol): C[cm-'] =I497 (m), 1260 (m), 1061 (s), 1027(s),815
(s). 545 (s), 507 (s), 494 (s). 475 (s), 471 (5).
3: Eine Losung von 0.72 g (3 mmol) 1 in 40 mL thf wird tropfenweise zu 0.35 g Mg
(14 mmol) in 20 mL thf unter Inertgas gegeben. Das Magnesium wird vorher mit
HgCI, (5 mg) aktiviert. Die Mischung wird 12 h bei Raumtemperatur geriihrt, filtriert und das Losungsmittel im Vakuum entfernt. Der Riickstand wird atis thf/Hexan (40 mLi20 mL) umkristallisiert, und man erhllt 0.5 g 3 (75 %). Schmp. 240 "C.
Korrekte Elementaranalyse der losungsmittelfreien Verbindung
mbar 25 'C,
12 h). IR (Nujol): ?[em-'] = 1498(m). 1260 (m), 1031 (s), 801 (s), 519 (s); MS(EI):
mi.: 873 (M Cp*, 1.2%), 135 (Cp*, 100%).
~
e:)*l/
EinfluD der Ladungsverteilung auf die
Bindungslangen im P,O,-Geriist von
Verbindungen des Typs P406X**
Max Muhlhauser, Bernd Engels, Christel M. Marian,
Sigrid D. Peyerimhoff*, Pablo J. Bruna und Martin
Jansen
Die Orbitalbesetzung in einem Molekiil ist ein bestimmender
Faktor fur die Geometrie seines Kerngerusts. Ddher fiihren
elektronische Anregungen haufig zu wesentlichen Anderungen
der Molekiilstruktur. Auch kontinuierliche Anderungen der Ladungsverteilung durch unterschiedliche Substituenten konnen
merkliche Aoderungen im Kerngeriist zur Folge haben, wobei
sich dies nicht nur in unmittelbarer Nahe der Storung auswirken
mu8. Ein markantes Beispiel hierfiir ist die Kafigstruktur von
Phosphoroxiden und Phosphoroxidsulfiden der allgemeinen Forme1 P,O,X, (X = 0, S; n = 0-4). Ihre Strukturen lassen sich
~
Eingegangen am 2. Oktohcr 1993 [Z 63861
[l] H. W. Roesky, M. Sotoodeh, M. Noltemeyer, Angew. Chem. 1992. 104, 869;
Angew. Chew. Int. Ed. Engl. 1992, 31, 864.
121 Kristalldaten von 2: C,,H,,,F19Na,0,Ti,
1/,thr, MI = 1800.91, triklin,
Raumgruppe P7, n = 1195.0(2).b = 1407.7(2),c = 2670.9(5) pm, a = 80.99(2),
B =77.67(1), y =72.46(1)-. V = 4.165(1)nm3. Z = 2, phe, =1.436MgiK3,
F(000) = 1860, y =71.073 pm, p(MoKa)= 0.668 mm-I. Die Daten wurdeu auf
+
578
6 VCH Verlagsgese/6.~c~i~ft
mbli, 0-69451 bi'einheini,
[*] Prof. Dr. S. D. Peyerimhoff, Dip[.-Chem. M. Muhlhauser,
Priv.-Doz. Dr. B. Engels, Priv.-Doz. Dr. C. M. Marian, Dr. P. J. Bruna
lnstitut fiir Physikalische und Theoretische Chemie der Universitat
WegelerstraDe 12, D-53115 Bonn
Telefax: Int. 228!73-25.51
Prof. Dr. M. Jansen
Institut fiir Anorganische Chemie der Universitat Bonn
[**I Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft im Rahmen
des Sonderforschungsbereichs 334 gefordert.
+
1994
oo44-s249i94/o505-Qs7R$ 10.00 + .25/0
An,Tew. Chem. 1994,
106, Nr. 5
ZUSCHRIFTEN
vom
adamantanahnlichen
P406-Grundgerustdurch Anlagerung terminaler Sauerstoff- bzw. Schwefelatome an
Phosphor ableiten. Wie in
Abbildung 1 fur die monosubstituierten Verbi ndungen
P,O,X gezeigt, wird dabei
die hochsymmetrische P406Struktur (T,-Symmetrie) charakteristisch verzerrt. Sowohl
die erste als auch die zweite
Sphare der Umgebung des
angegriffenen PhosphorzenAbb. 1. Struktur von PAO,X.
trums wird beim Ubergang
PI1' -+ Pv verandert. Die Bindungen zwischen Pv und den
nachsten Sauerstoffnachbarn (PO-Bindungen) sind nun kiirzer,
die Bindungen zwischen den angrenzenden Sauerstoffzentren und
den restlichen Phosphoratomen (OP-Bindungen) langer als in
P406(Tabelle 1).Uberraschend ist dabei, darj die von den Schwe-
Tabelle 1. Vergleich der in Rontgenstrukturuntersuchungen [l -31 bestimmten und
theoretisch berechneten Gleichgewichtsgeometrien von P406, P,O, und P,O,S
(Lingen in pm. Winkel in Grad).
Parameter
PA),
Exp. [a] Theor. [b]
~~~~~~
r(P' -X)
r(Pv-O) [el
'(0-P"')
r(P"'-O)
Q: O-P'-O
Q: Pv-O-P"'
Q: O-P"'-O
p40 7
Exp. [c] Theor. [b]
p,o,s
Exp. [d] Theor. [b]
145.0
159.4
168.4
164.6
103.5
123.9
98.9
1890
1596
1618
1637
103 1
1242
98.9
in P406X relativ zu seiner Is-Orbitalenergie im ungestorten
P40,-Molekiil verwendet, da die von uns durchgefiihrten Populationsanalysen (Mulliken und Roby-Davidson) aufgrund der
starken Polantat der Verbindungen keine verlaljlichen Daten liefern. Die Is-Orbitalenergie des Phosphors 1aDt sich durch Gleichung (I)[''] ausdriicken, wobei clS(Pt3+)die Energie des lsElektrons von atomarem Phosphor nach Entfernung aller auBe-
ren Elektronen ist, Vvaldie potentielle Energie des Is-Elektrons
im gemittelten Feld der Valenzelektronen am Phosphor und Vex,
die potentielle Energie im Feld der Elektronen und Kerne der
anderen Atome. Die beiden letztgenannten Terme hangen direkt
von der elektronischen Umgebung des Phosphors ab; dessen
Is-Orbitalenergie ist um so niedriger, je groljer seine positive
Partialladung ist. Die Anderung der 1s-Orbitalenergie eines
Zentrums kann damit als theoretisches Analogon zur chemischen Verschiebung in der ESCA-Spektroskopie[' 'I (ESCA =
Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) betrachtet werWie Abbildung 2 zu entnehmen, kann die PO-Bindungslange betrachtlich variieren (> 15 pm), und dies korreliert
eindeutig mit der durch den Substituenten bewirkten Elektronendichteanderung am Pv-Zentrum. Beachtenswert ist insbeson-
~~~~
~
165 5
165 5
165 5
99 5 le]
127 0 [el
99 5
165
165
165
98
129
98
143
160
166
165
101
127
98
[a] Lit. [I]. [b] Hartree-Fock-Rechnung in DZP-AO-Basis. [c] Lit.
[el In diesen Fillen bezeichnet P" das apicale P-Atom.
188
161
166
165
100
128
98
[?I.
8
[d] Lit. [3].
\
fel- und Sauerstoffsubstituenten bewirkten Veranderungen fast
gleich grol3 sind. Die geringen Bindungslangenunterschiede in
Phosphoroxiden und -0xidsulfiden sind in Einklang mit den
Verhiltnissen in zahlreichen Phosphoryl- und Thiophosphorylverbind~ngen[~I
sowie in P 4 0 und P4Sr5].
Wir haben nun quantenchemische Rechnungen durchgefiihrt,
die dariiber AufschluB geben sollen, durch welchen Mechanismus die Verkiirzung der PO-Bindung sowie die Verlangerung
der OP-Bindung bewirkt wird und ob, wie angenommen[61,die
auftretenden Veranderungen direkt gekoppelt sind. Wie Tabelle 1
zu entnehmen, sind die Abweichungen der berechneten von den
experimentell bestimmten Strukturdaten gering, d. h. unsere Hartree-Fock-Rechnungen in einer DZP-Basis['I (DZP = Double
Zeta plus Polarization) reichen aus, um die geometrischen Verzerrungen qualitativ richtig zu beschreiben.
Um zu klaren, ob die Grolje der Verzerrung des P,O,-Grundgeriistes direkt an die elektronenziehende Fghigkeit des Substituenten X gekoppelt ist, wurden Geometrieoptimierungen fur
P406Xmit einer Reihe von Substituenten X durchgefuhrt, deren
Elektronegativitat sich iiber einen weiten Bereich erstreckt, von
stark elektronenziehenden Substituenten wie F' oder H + bis
zurn elektronenschiebenden N- . Wie in Abbildung 2 dargestellt,
ergibt sich ein Zusammenhang zwischen der Ladungsdichte am
Pv-Zentrum und der Anderung der PO-Bindungslange. Als Man
fur die durch die Anlagerung bedingten Ladungsveranderungen
an Pv wurden die Verschiebungen der Is-Orbitalenergien von Pv
Angew Chem 1994, 106, Nr 5
\
'\
\
b\N
1
145
155
rpotpml
-
165
-
\
, \.
,
175
Abb. 2. Zusammenhangzwischen der 1s-Orbitalenergie - E , & des Pv-Zentrums und
der Verkurzung der PO-Bindung. Aufgetragen sind die Is-Orbitalenergien dcs PvZentrums in P,O,X relativ zu seiner 1s-Orbitalenergie in ungestortem P40h. Das
Vorzeichen ist so gewahlt, daU positive Energieuntcrschiede mit einem relativ zum
P,O, hlolekiil positiveren P"-Zentruni verkniipft sind. Die einzelnen Verbindungen
sind durch die terminalen Substituenten gekennzeichnet, das Kation P,O; durch
das Symbol 8 .
dere, dalj sich die fur elektronenziehende Substituenten gefundene
PO-Bindungsverkiirzung irn Falle des elektronenschiebenden
N- in eine Bindungsverlangerung umkehrt.
P,O,S und P,O, weichen geringfiigig von der Korrelationsgeraden ab. Aufgrund seiner hoheren Elektronegativitat wiirde
man zunachst von Sauerstoff einen wesentlich starker elektronenziehenden Effekt und damit auch eine grorjere Verschiebung
der 1s-Orbitalenergie envarten. Dem wirkt jedoch nach Gleichung (1) die hohe Elektronendichte in der endstandigen P=OBindung entgegen. Im Falle von P406S konnen aufgrund der
leichteren Polarisierbarkeit des Schwefels die Elektronen in einem groljeren raumlichen Bereich verteilt werden, so darj die
'C VCH krlaggcsrllsrhuft mbH 0-69481 Welnhcrm. 1994
OO44-8249/94/OS05-0879.810 OOf 2510
579
ZUSCHRIFTEN
effektive Ladungsdichte am Phosphor in beiden Verbindungen
etwa gleich hoch ist. Schwefel muD deshalb in Verbindungen mit
Phosphor die gleiche effektive Elektronegativitat wie Sauerstoff
zugeordnet werden. Der Zusammenhang zwischen der Elektronendichte in der endstandigen Bindung und der Verschiebung
der Is-Orbitalenergie wird besonders bei einer (kiinstlichen)
Auslenkung der an der PO-Bindung beteiligten Atome aus ihrer
Gleichgewichtslage deutlich. Variiert man bei festgehaltenem
PX-Abstand die PO-Bindungslange, so ergibt sich folgendes
Bild (Abb. 3): Fur groBe PO-Bindungslangen rp0 >I65 pm ist
t
0
Bindungslangen innerhalb der untersuchten Reihe erheblich variieren, bleibt ihre Summe nahezu konstant. Dieser in der Festkorperchemie haufig genutzte und unter dem Begriff ,,Bondlength/Bond-strength-Korrelation"
bekannte Zusammenhang[6]
kann hier eindrucksvoll bestatigt werden. Die Fortpflanzung
der am Pv-Zentrum auftretenden Storung in das P,O,-Grundgeriist hinein zeigt sich unter andereni daran, da13 der Abzug von
Ladung an Pv cbenfalls eine im Vergleich zu P406 positivere
Partialladung an den anderen Phosphorzentren zur Foige hat
(Abb. 5). Diese Ladungsverschiebung pflanzt sich fur X = C1'
leichter fort als f3r X = F -, was darauf hindeutet, daD dabei
sowohl induktive als auch mesomere Effekte eine Rolle spielen.
Die Sauerstoffatome, die das P'-Zentrum mit den restlichen
Phosphorzentren verbinden, fungieren als Briicken, und zwar
derart, daB an ihnen keine Nettoladungsverschiebung beobachtet werden kann.
I
I
8
I
t
1
I
a-
t 41
0
I
t
-&,5(PJ'J) -
I
-
160
155
r,[pmI
170
165
Abb. 3. Anderung der Is-Orbitalenergie des P"-Zentrums in P,O,S (0)und P,O,
(+) bei einer kiinstlichen Verzerrung der PO-Bindung. Die Summe der PO- und
OP-Bindungslingen wurde dabei konstant gehalten.
die Elektronendichte am Phosphorzentrum gering, und man
erhalt erwartungsgemal3 eine starkere Verschiebung der Is-Orbitalenergie in P40, als in P,O,S; bei kurzen PO-Bindungslangen ( < 165 pm), entsprechend hoheren Elektronendichten am
Phosphor, kehrt sich dieser Trend urn, da die Elektronen leichter
zum Schwefel hin verschoben werden konnen. Eine Kopplung
zwischen der PO-Bindungsverkiirzung und der OP-Bindungsverlangerung ist aus Abbildung 4 ersichtlich. Wlhrend beide
0
0
0
0
.
180
O
0
0
0
TPO + TOP
n~
0
Abb. 5 . Zusammenhang zwischen der Ladungsdichte an'P und den anderen Phosphorzentren. Die GroDen sind in Abbildung 2 definiert.
Die individuelle Auspragung einer chemischen Bindung in
einer vorgegebenen Umgebung in dem Sinne zu verstehen, dalJ
Ursache-Wirkungs-Beziehungen aufgestellt werden konnen, ist
bisher nur ansatzweise gelungen. Unsere quantenchemischen
Analysen an den hierfur besonders gut geeigneten Phosphoroxiden und -0xidsulfiden zeigten, daI3 sich 1) die Bindungsllngenanderung bereits auf der Basis des Ladungsubertrags bei Substitution beschreiben IaDt, was durch die 1s-Orbitalenergien
dokumentiert ist, und 2) ein stark elektronenschiebender Substituent X = N- eine Verlangerung der PO-Bindungen des substituierten P-Atoms bewirkt.
Die Synthese und Strukturaufklarung von P,O,N- ist somit
eine groDe Herausforderung fur den praparativ arbeitenden
Chemiker und zugleich eine Nagelprobe fur die hier vorgeschlagenen Modelle.
0
Eingegangen am 15. September 1993 [Z 63581
+
t
t
kJ
+
+
+
I
P+06N- P*O,
P+O,
PO
,S
,
P,O,H*
PO
,:
P+06CL* PO
, F,'
Abb. 4. Zusammenhang zwischen PO-Bindungsverkiirzung und OP-Bindungsverlangerung. In Abhangigkeit vom Substituenten X sind die einzelnen BindungslanOP)
(n),.
sowie deren Summe ( 0 ) aufgetragen.
gen PO (i
580
[I] M. Jansen, M. Voss, H.-J. Deiseroth, Angew. Chem. 1981, 93, 1023; Angew.
G e m . Inl. Ed. Engl. 1981,20, 965; M. Jansen, M. Mobs, Inorg. Chem. 1984,
23, 4486.
[2] M. Jansen, M. Voss, Angew. Chem. 1981,93,120;Angew. Chem. In!. Ed. Engl.
1981,20,100; M. Jansen, M. Mobs, Z . Anurx. ANg. Chem. I W , 514, 39.
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Q VCH vO.lugsgesellschaft mbH, 0-69451 Wemherm, 1994
S 10.00+ 2510
0044-R249~94~050S-OS80
Angew. Chem. 1994, 106, Nr. 5
ZUSCHRIFTEN
(61 M. O'Keefe, A. Navrotsky, Strucrure and Bonding in Crystals, Academic Press,
New York, 1981.
[7] Die Geometrien wurden unter Beibehaltung von C,,-Symmetrie mit dem
TURBOMOLE-Programmpaket [S] auf Hartree-Fock-Niveau voll optimiert.
Verwendet wurden kontrahierte Gad-Orbital-DZP-Basissatze 191; H: (4slp/
2slp) mil t(, = 0.8; (Ss4pld:4sZpld) fur die Elemente der zweiten Reihe,
cxd = {O.S(N), 1.2(0), 1.4(F)); (lls7pld/6s4pld) fur die Elemente der dritten
Reihe, rnit ad = {0.45(P), 0.55(S). 0.65(Cl)}.
[S] M. Hascr, R. Ahlrichs, 1 Comput. Chem. 1989, f0, 104.
[9] S. Huzinaga, Approximate Atomic Wavefunctions I, II, Dept. of Chemistry
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l
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1966.45,3682.
[13] Z. B. Maksic, Moleeular Spectroscopy, Electronic Structure and Intramolecular
Interactions, Springer, Berlin, 1991, S. 290.
elektrische Leitfahigkeit durch lichtinduzierten Elektronentransfer (PET) von einer nicht an der n-Konjugation beteiligten
Donorgruppierung auf den ,,molekularen Draht" des Polymethincyaningeriistes gesteuert wird (2 + 2*).
Da (2-substituierte) Vinamidiniumsalze durch Umsetzung
mit beispielsweisep-Phenylendiamin in Polyvinamidine ubergefiihrt werden konnen, die hohe elektrische Leitfahigkeiten zeigenL8](nativ
- 0.15 Scm-', dotiert 0.03-50 Scm-I), haben wir die Vinamidiniumsalze 3 als Modellsysteme fur 2
eingesetzt. Als x-Elektronendonor haben wir statt der bisher in
Phenothiazinyl-substituierte Cyanine Modellverbindungen fur molekulare Schalter**
Agnes Ehrnann, Rudolf Gompper *, Horst Hartmann,
Thomas J. J. Muller, Kurt Polborn und Reiner Schutz
Konjugierte x-Elektronensysteme wie Polyacetylen, Polypyrrol, Polythiophen, Polyanilin oder Polyphenylenvinylenf'l, die
n-cr-n-Elektronensystemen hauptsachlich benutzten Porphyim nativen oder dotierten Zustand elektrisch leitfahig sind, haringruppierung (vgl. Lit.['- "1) die Phenothiazinylgruppe geben den Weg zu einer molekularen Elektronik geebnet'']. Molewahlt. Von Phenothiazinen sind sowohl stabile Radikalkationen
kulare Elektronik schlief3t molekulare Schalter ein, und Vorund Dikationen[I3- l7] als auch Charge-Transfer-Komplexe beschlage fur solche Schalter sind gemacht ~ o r d e n [ ~ - ~ kannt['*,
]
"]. Phenothiazinyl-substituierte Liganden in Metall(Definition eines Schalters siehe Lit."]). Eines dieser Schalterkomplexen dienten bei Studien von Elektronentransferprozesmodelle ist das Polyacetylen 1 mit Donor- und Acceptorsubstisen als UV/VIS-Sonden[zOq'I1.
tuenten, in dem die Konjugation im ,,molekularen Draht" durch
Im Gegensatz zu den meisten der bisher zur Ladungstrennung
Lichteinwirkung auf den fi-Nitroenamin-Chromophor unterbei PET-Prozessen eingesetzten Systemen ist bei 3 die Phenobrochen werden kann[zb*31.
Das Modell ist, abgesehen von prathiazinylgruppe direkt an das Vinamidiniumsystem gekoppelt.
Eine selektive Oxidation der Phenothiazinylgruppe sollte wegen
der grol3en Stabilitat des Phenothiazinyl-Radikalkations moglich sein, vor allem dann, wenn Phenothiazin- und Vinamidiniumsystem nicht coplanar sind. Wir haben nun 3 hergestellt
und gefunden, dal3 tatsachlich die beiden x-Elektronensysteme
orthogonal angeordnet sind und ein photoinduzierter Elektronentransfer gelingt, bei dem wahrscheinlich 3' entsteht.
Durch Umsetzung von 10-Acetylphenothiazin mit N,N-Diparativen Problemen (vgl. Festkorperpolymerisation eines
methylformamidchlorid
bei Raumtemperatur in Chloroform
P~sh-pull-Diacetylens[~~),
nicht ohne Kritik gebliebenf3I.Es ist
erhalt
man
nach
Aufarbeitung
mit waDriger Tetrafluorborsaure
z.B. sehr fraglich, ob allein der Donor-Acceptor-Teil des Moleoder Perchlorsaure die 3-Chlor-3-phenothiazinylpropenimikiils angeregt werden kann und ob ein am Ende des Polyens
nium-Sake 4 in guten bis sehr guten Ausbeuten (vgl. Chlorforerzeugtes Radikalkation- oder Kationzentrum ausreichend lomylierungen
von N,N-disubstituierten Acetamiden["] und die
kalisiert ist, so daB ein Soliton durch das System wandern kann
entsprechende Umsetzung von N-Acetylphenoxa~in~~~~).
Aus 4
(wahrscheinlicher ist eine Delokalisierung des Solitons durch
entstehen
bei
Raumtemperatur
mit
ethanolischer
DimethylamResonanz). Wir schlagen deshalb das System 2 vor, in dem die
inlosung die 1-Phenothiazinylvinamidinium-Salze3a, b.
['I Prof. Dr. R. Gompper, DipLChem. A. Ehmann, Dr. T. J. .IMiiller,
.
[*'I
Dr. K. Polborn
Institut fur Organische Chemie der Universitat
KarlstraBe 23, D-80333 Miinchen
Telefax: Int. + 89/5902-420
Prof. H. Hartmann, Dr. R. Schiitz
Martin-Luther-Universitat
Geusaer StraBe. D-06217 Halle-Wittenberg
Dime Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und vom
Fonds der Chemischen lndustrie gefordert. T. J. J. M. dankt dem Freistaat
Bayern fiir die Gewihrung eines Stipendiums zur Forderung des kiinstlerischen und wissenschaftlichen Nachwuchses. Wir danken Herrn Dr. A. Lerf,
Hahn-Meitner-Institut. Garching, fiir die Durchfuhmng der Leitfahigkeitsmessung.
Angew. Chem. 1994, 106, Nr. S
0 VCH
Verlagsgesellschaft mbH. 0-49451 Weinheim, 1994
PI
Ac
4a: X = BF,
4b: X = CIO4
3C:X = (TCNQ);-
Li+TCNQ-
S 10.00+ ,2510
0044-8249~94IOSOS-OS81
1
Me#"
3a,b
581
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