close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Einflu der pfropfung auf die eigenschaften von cellulose und acetylcellulose.

код для вставкиСкачать
Die Angewandte Makrornolekulure Chemie 7 (1969) 1-14 (Nr. 67)
Aus dem chemisch-technologischenInstitut, Sofia, Bulgarien
EinfluB der Pfropfung auf die Eigenschaften von
Cellulose und Acetylcellulose
Von K. DIMOVund R. LAZAROWA
(Eingegangen am 28. Oktober 1968)
ZUSAMMENFASSUNG :
Auf zwei nach Zusammensetzung und Struktur unterschiedliche Zellstoffe gebleichte SuKit- und viskose Sulfatvorhydrolysecellulose - wurden Polyacrylnitrilseitenzweige aufgepfropft. Dabei wurde festgestellt, da13 mit Steigerung des
Pfropfungsgrades bei Herabsetzung des mittleren Polymerisationsgrades der
Pfropf linge und konstanter Polyacrylnitrilmenge das Acetyliervermogen fiir beide
Cellulosearten steigt und zwar besonders bei der Sulfitzellulose. Daa Pfropfen
erhoht den amorphen Anteil in den modifizierten Triacetylcellulosen, was mit
einer Erhohung ihrer Loslichkeit in Dimethylformamid einhergeht. Es wurden
viskosimetrische Prufungen uber die Strukturbildung in verdiinnten Losungen
von gepfropften Triacetylcellulosen in Dimethylformamid und in binliren Gemischen von Dimethylformamid/Wasser durchgefiihrt
.
SUMMARY:
Two celluloses, which were different in composition and structure (sulphite and
sulphate cellulose), were grafted with side chains of polyacrylonitrile. It was found
that with increase of the degree of grafting, and with decrease of the degree of
polymerization of the side chains, under constant amount of grafted polyacrylonitrile the capacity of acetylation grows for both types of cellulose, especially
for the sulphite cellulose. The grafting raises the amorphous part in the modified
triacetyl celluloses being accompanied by an increase of their solubility in dimethyl
formamide. Investigations on the structure formation in diluted solutions of grafted triacetyl celluloses in dimethyl formamide and in mixtures of dimethyl formamide and water were made by viscosimetric measurements.
Die chemische Modifikation der Cellulose gestattet eine durchgreifende Veranderung der Polymereigenschaften in gewiinschter Richtung. Eine der neuen
und aussichtsreichen Methoden dafiir ist die Synthese von Block- und Pfropfcopolymerenl. Die auf die Cellulose und ihre Derivate aufgepfropften Seitenzweige vermitteln eine Reihe von wertvollen neuen Eigenschaften, die die Anwendungsgebiete der Pfropfcopolymeren bedeutend erweitern. I n Abhangig1
K. DIMOVund R. LAZAROWA
keit davon, ob die Pfropfcopolymerisation nur oberflachlich erfolgte, oder auch
im I n w r n der Celluloseprobe alle Makromolekule gleichmaaig erfaBt wurden,
und im Zusammenhang mit dem Pfropfungsgrad kann eine groBere Zuganglichkeit der die aktiven Hydroxylgruppen der Cellulose angreifenden Reagentien
erreicht werden. Die vorangehende Pfropfcopolymerisation konnte also z. B.
einen EinfluB auf die Geschwindigkeit und die Vollstandigkeit einer nachfolgenden Veresterung haben, d. h. sie konnte als Aktivierungsmittel2 dienen.
Die Untersuchung der betrachteten Modifikation zur Aktivierung der Acetylierung von fur diesen Zweck nicht aufbereiteten Cellulosen - gebleichter Sulfitcellulose und Buchen-Vorhydrolysesulfatzellstoff- ist von bedeutendem Interesse3. Derartige Untersuchungen geben die Moglichkeit, den EinfluB der Struktur und der polydispersen Zusammensetzung der Ausgangsrohstoffe auf den
durchschnittlichen Polymerisationsgrad (F) der aufgepfropften Ketten und
ihrer Verteilungsfunktion zu klaren. Diese Faktoren beeinflussen ihrerseits die
Acetylierbarkeit und die Struktur der modifizierten Cellulosen und Acetylcellulosen4. Die mit Buchenzellstoff durchgefuhrten Versuche sind von besonderem Interesse, nachdem analoge Untersuchungen in der Literatur nicht vorliegen.
Die der Pfropfcopolymerisation unterworfenen Zellstoffe hatten folgende
chemische und strukturelle Charakteristiken :
Tab. 1. Verwendete Zellstoffe.
Feuchtigkeit
Asche
a-Cellulose
8-Cellulose
Hemicellulose
Pentosane
Zeit fur volle Acetylierung (Stdn.)
Triacetylcellulose (TAC) bei
Endacetylierung
Stickstoffgehalt
Gehalt an krist. Anteilen nach der
Jodsorption
Gehalt an kist. Anteilen nach den
IR-Spektren
Gehalt an krist. Anteilen nach der
Rontgen-Strukturanalyse
2
895
0,20
92,6
2A
493
2,20
5,50
77,5
86,4
-
-
91,9
87,8
70,O
60,7
71,5
59,7
Pfropfung von Cellulose und Acetylcellulose
Abb. 1. Rontgenaufnahme von
Sulfitcellulose.
Abb. 2. Rontgenaufnahme von
Sulfatcellulose.
Abb. 3. Verteilungsfunktion der verwendeten Sulfatbuchencellulose.
Abb. 4.
Verteilungsfunktion der verwendeten Sulfitcellulose.
Aus der detaillierten chemischen und strukturellen Analyse beider Ausgangsrohstoffe schlieRen wir, daR die Sulfitcellulose sich durch eine gleichrnLDigere
Struktur mit dichterer Packung der Makromolekiile und geringerer polydisperser Zusammensetzung auszeichnet , wahrend die Sulfatcellulose eine geringere Ordnung, geringere Kristallinitat und hohere Polydispersitat aufweist.
Die Pfropfung von Polyacrylnitd (PAN) auf Cellulose wurde unter Benutzung des Redox-Systems Ce+4/Ce+3durchgefuhrts :
3
K. DIMOVund R. LAZAROWA
0
OH
$-I,-"-
1I
./OH
c--H
Ce+4-Kompl.
I\ OH
CH20H
-
(I,
-0-
0
C-H
F~H~-CH
/H
I
\
CN
+CH2 =CH
AN
1-0
CH2OH
0-
+ n(CHz=CH)'
I
CN
0
c
Die erhaltenen Pfropfcopolymeren CEL/PAN sind also verzweigt und stellen
ein geeignetes Objekt dar fiir die Priifung des Einflusses der Verzweigungen auf
die Zuganglichkeit der Zellstoffstruktur.
Die Acetylierbarkeit wird offenbar beeinflufit :
1. von der Gesamtmenge des aufgepfropften Polyacrylnitrils (PAN),
2. von der Verteilungsfunktion und dem P der Pfropflinge bei konstanter
Menge an aufgepfropftem Polyacrylnitril.
Der EinfluB des der Pfropflinge und des Umsatzgrades (Umg) der Cellulose
beim PfropfungsprozeB auf die Acetylierfiihigkeit der mit Acrylnitril gepfropften Cellulosen wurde nach dem in Abb. 5 dargestellten Schema untersucht.
Von den nach der Pfropfimg erhaltenen Zellstoffproben wurde der Stickstoffgehalt nach Kjeldahls, der Umg der Cellulose7, die spezifische Viskositat des
Polyacrylnitrils der Seitenkettens, die GleichmiiBigkeit der Pfropfung, die Ausbeute bei der Pfropfung und die Zusammensetzung des aufgepfropften Copolymeren bestimmt. Eine ausfiihrliche Diskussion dieser Ergebnisse findet sich in
unserer vorangehenden Mitteilungg. Es wurde festgestellt, daB fur beide Zell4
Pfropfung von Cellulose und Acetylcellulose
stoffprodukte die Erhohung der Konzentration des Monomeren von 2,02 bis
2,82 . 10-3 Mol/l bei der Pfropfung bei einer Konzentration der Salpetersiiure
von 2,42 . 10-2 Mol/l den Umg der Cellulose und die GleichmaBigkeit der Verteilung der PAN-Ketten erhoht, wobei sie eine ziemlich betriichtliche Herabsetzung ihres H bewirkt. Die untersuchten Baktoren erfahren eine nicht sehr
wesentliche Veriinderung bei Pfropfung auf Sulfitzellstoff. Dies ist wahrscheinlich auf die groBere GleichmaBigkeit der Struktur und der Molekulargewichtsverteilung der Sulfitcellulose zuruckzufuhren.
Cell
Cell
NUPAN; NC
PAN
INC/PAN I
TA G = Cellulosetriocetot
Abb. 5.
NC = Cellulosenitrot
Schema der in dieser Arbeit durchgefuhrten Untersuchungen.
Die Pfropfcopolymerisation bewirkt eine Verzweigung der Zellstoffmakromolekule und verursacht bedeutende Strukturanderungen darin, die mit der
Zerstorung der Ordnung in den modifizierten Bereichen verbunden ist. Der Gehalt an kristallinen Anteilen, die Veriinderung und die Aufhebung von Wasserstoffbriicken-Bindungen und ihr EinfluB auf den Umg der Cellulose im Copolymerisationsprozel3haben wir nach der Methode der Jodsorptionlo und spektroskopischll?12 bestimmt.
I n Abb. 6 und Tab. 2 sind die Veriinderungen im Gehalt des kristallinen
Teils in den mit PAN modifizierten Zellstoffen dargestellt.
5
K. Dmov und R. LAZAROWA
90.0
Abb. 6.
70.0
60'o
2
25.0 30.0 35.0 40.0 .45.0
Kristallinitat in Abhangigkeit vom Umsetzungsgrad (Umg)
bei der Pfropfung.
1-Sulfitcellulose,
2-Sulfatbuchencellulose.
Umg der Cellulose(%)
Tab. 2.
Eigenschaften der mit Polyacrylnitril gepfropften Zellstoffe.
pfropft.
Zellstoffprobe
denmodifiz.
Proben
Sulfitzellstoff
Modifiz. Probe 1
Modifiz. Probe 2
Modifiz. Probe 3
Modifiz. Probe 4
10,o
12,l
12,l
12,l
12,l
Sulfatzellstoff
Modifiz. Probe 1
Modifiz. Probe 2
Modifiz. Probe 3
Modifiz. Probe 4
Modifiz. Probe 5
090
0
12,4
12,4
12,4
12,4
12,4
2780
2540
2420
1650
656
6
0
933
835
747
486
91,9
89,5
89,2
81,5
74,O
70,O
36,6
24,5
090
87,8
23,8
25,l
26,O
29,3
38,7
86,2
81,O
81,O
75,O
67,O
60,7
-
090
30,9
31,O
36,2
38,3
43,9
30,O
Pfropfung von Cellulose und Acetylcellulose
Unter unseren Versuchsbedingungen erfolgt eine merkliche Veranderung im
,,kristallinen Gehalt" der modifizierten Cellulosen. Die Verminderung der
Kristallinitat mit Erhohung des Umg der Cellulose ist wahrscheinlich auf die
starke Storung der Anordnung infolge Verzweigung der Celluloseketten zuriickzufiihren. Aus Abb. 6 und Tab. 2 ist ersichtlich, daB nicht der F d e r Pfropflinge,
sondern der Umg der Cellulose einen entscheidenden EinfluB auf die Erhohung
der amorphen Anteile der modifizierten Zellstoffe ausiibt. Die Verminderung
des kristallinen Teils betragt 17,9 yo fur die Sulfitcellulose und 20,8 % fur die
Sulfatcellulose. Die gleichmlBigere Struktur der Sulfit-Ausgangscellulose bedingt die relativ starkere Verminderung des kristallinen Anteils in den modifizierten Zellstoffproben. Die Unterschiede der Werte, die nach der Jodsorption
und aus den IR-Spektren erhalten werden, konnen von der Methode selbst abhangen oder auch aufgrund der mesomorphen Cellulosestrukturl3 entstehen.
Die Bezeichnung ,,Reaktionsfahigkeit" der Cellulose gegeniiber der Acetylierung schlieBt die ProzeBgeschwindigkeit und die Qualitat der erhaltenen
Acetate ein. Dieser Kennwert ist eine Punktion der Struktur und hangt von der
Reinheit der Ausgangscellulose ab14. Die Erhohung der Reaktionsfahigkeit der
Cellulose gegeniiber Acetylierung, gepaart mit einer Verbesserung der Eigenschaften der durch Aufpfropfung von PAN modifizierten Triacetate, ist in
theoretischer und praktischer Hinsicht von bedeutendem Interesse. Das erhohte Acetyliervermogen und die Veranderung der Eigenschaften der acetylierten Zellstoffproben wird sowohl durch die Gesamtmenge an gebundenem
PAN als auch durch die in der Cellulosestruktur infolge der Pfropfcopolymerisation eingetretenen Veranderungen bestimmt. Ein Teil der Untersuchungen
iiber den EinfluB des P der gepfropften Ketten, iiber ihre Verteilung, den Umsatzgrad der Cellulose und die PfropfregelmaBigkeit ist bereits in der zitierten
Arbeitg enthalten.
Hier werden unsere wichtigsten chemischen Untersuchungen und manche
Beobachtungen iiber die Struktur der modifizierten Acetylcellulose diskutiert.
Aus Abb. 7 ist ersichtlich, daB mit der Erhohung des Umg der Cellulose beim
Pfropfvorgang der Gehalt an TAC in den acetylierten Zellstoffproben fiir beide
Cellulosearten steigt.
Der anfanglich steile Verlauf der Kurven spricht dafiir, daB bis zu einem gewissen Wert des Umg (31,O % fiir die Sulfitcellulose und 26,O % fur den Sulfatzellstoff) die Acetylierung durch den lockernden EinfluB der gepfropften Ketten
begiinstigt ist. Die Abschnitte mit schwacheren Kurvenneigungen sind ein Hinweis dafiir, daB die Bindung von zusatzlichen PAN-Ketten eine hemmende
Wirkung gegen das Durchdringen des Acetylierungsmittels hat. Im allgemeinen
haben die Kurven jedoch einen aufsteigenden Verlauf. Der verminderte P der
gepfropften Ketten, der einen hohen Umg bedingt, fiihrt zur wesentlichen Er7
K. Dmov und R. LAZAROWA
94.0
h
92.0
8
ZT
i5 90.0
._
E
u
86.0
I
23.0
25.0
270
I
29.0
31.0
33.0
35.0
370
Urng der Cellulose (%)
Abb. 7. Abhangigkeit des Gehalts an Triacetylcelluloseim Propfcopolymerenvom
Umsetzungsgrad der Cellulose bei der Pfropfung.
1 = Sulfitcellulose, 2 = Sulfatbuchencellulose.
hohung des Acetylierungsgrades. Dafiir spricht die verminderte Menge von
nichtacetyliertem Celluloseriickstand.
h
8.0
0
m
c
.w
3 6.0
u)
s:
9
u 4.0
25.0
270
29.0
31.0
33.0
35.0
370
Urng.der Cellulose (%)
Abb. 8. Abhhngigkeit des nichtacelylierten Celluloseriickstands vom Umsetzungsgrad der Cellulose bei der Pfropfung.
1 -= Sulfitcellulose, 2 = Sulfatbuchencellulose.
Auf Grund der Literaturangaben iiber die Loslichkeit der gepfropften Copolymeren15916917 haben wir als LGsungsmittel fiir die von uns erhaltenen Proben Dimethylformamid (DMF) gewiihlt, das bei geeigneten Bedingungen die
8
Pfropfung von Cellulose und Acetylcellulose
Triacetylcellulose (TAC),PAN und das Copolymere TAC/PAN zu losen vermag.
Die Ergebnisse unserer Versuche sind in Abb. 9 dargestellt.
I '
Abb. 9.
I
I
25.0
270
29.0 31.0
Urng der
33.0
,
I
35.0
370
Abhangigkeit der Loslichkeit der acetylierten Produkte in DMF vom Umsetzungsgrad der Cellulose bei der Pfropfung
1 = Sulfitcellulose, 2 = Sulfatbuchencellulose.
Mit Erhohung des Umg der Cellulose steigt die Loslichkeit der Proben in
DMF, ohne daB dabei eine 100-proz. Loslichkeit erreicht wird. Der ungeloste
Anteil in den untersuchten Proben betragt 1,5bis 5,O %, und die Analyse ergab,
daB es sich hierbei um TAC/PAN handelt. Bei Gegenuberstellung der betreffenden Proben wurde festgestellt, daB die Loslichkeit der aus Buchenzellstoff erhaltenen Acetylcellulose schlechter ist und der verbleibende ungeloste Teil
gro13er ist als bei der TAC aus Sulfitzellstoff. Der Grund dafur ist in der Struktur der aus den verschiedenen Zellstoffen erhaltenen Copolymeren zu suchen.
Die maximale Loslichkeit bei den beiden Acetylcellulosen (AC) wird beim Umg
38,3 yo fur den Sulfitzellstoff und 38,7 yo fur den Sulfatzellstoff mit 98,4 yo bzw.
95,6 % in DMF erreicht.
Die Angaben uber den Gehalt an kristallinen Anteilen in nichtmodifizierten
AC (Sulfit- und Sulfat-AC) finden sich in Tab. 3.
Tab. 3. Kristalline Anteile in nichtmodifizierten Acetylcellulosen.
Zellstoff
yo TAC
yo kristall. Anteile (nach Jodsorption)
9
K. DIMOV
und R. LAZAROWA
Die Gehalte der kristallinen Anteile in den modifizierten Acetylcellulosen sind
in Abb. 10 wiedergegeben.
100.0
2
d
2
g
80.0
\
O
.
o
-
1
Abb. 10. Abhiingigkeit des kristallinen Anteils (gemessen nach dem Verfahren der Jodsorp-
0
\o
\
\\
L_
870
890
91.0
93.0
95.0
tion) des gepfropften
und acetylierten
Produkts vom Triacetylcellulose-Gehalt.
1 = Sulfitcellulose,
2 = Sulfatbuchencellulose.
TAC im TAC/PAN,TAC,PAN yo
Mit der Erhohung des Pfropfungsgrades nimmt die Kristallinitat der Acetylcellulose ab. Dies ist wahrscheinlich auf den Bruch von intramolekularen Bindungen infolge der Pfropfungsreaktion zuriickzufiihren, was zur teilweisen
Zerstorung der kristallinen Bereiche im Gefiige der Acetylcellulose fiihrt. Die
Proben aus Buchen-AC haben geringere Kristallinitat im Vergleich zu denen
aus Sulfit-AC, was von den Unterschieden in der Kristallinitat der Ausgangscellulosen abhlngt.
Wenn man die Daten der Jodsorption mit den Angaben iiber die Lijslichkeit
derselben Produkte vergleicht, kann der SchluB gezogen werden, daB die Verminderung des kristallinen Anteils im allgemeinen eine Erhohung der Loslichkeit in DMF zur Folge hat.
Es wurden ferner viskosimetrische Bestimmungen an verdiinnten Losungen
aus modifizierten und Ausgangsacetylcellulosen in DMF und Gemischen aus
DMF und Wasserlg durchgefiihrt.
Fur die modifizierten TAC-Proben, an Hand welcher wir die Strukturbildung
in verdiinnten Losungen von DMF viskosimetrisch uberpriiften, haben wir
Voruntersuchungen iiber den EinfluB des P der aufgepfropften Ketten auf die
10
Pfropfung von Cellulose und Acetylcellulose
spezifische Viskositat an 0,125-proz. Lijsungen in DMF durchgefiihrt. Die Ergebnisse fiir beide Acetylcellulosen sind in Abb. 11 wiedergegeben.
Abb. 11. Abhangigkeit der spezifischen
Viskositat
von 0,125-proz.L6sun-
gen der mit Acrylnitril
modifizierten Triacetylcellulosen in Dimethylformamid vom Polymerisationsgrad der
PolyacrylnitrilPfropflinge.
1= Sulfitcellulose,
2 = Sulfatbuchencellulose.
900
I
I
1400
1900
I
2400 2900
Polymerisationsgrad der aufgepfropften Ketten
Die strukturellen Veranderungen in den Polymerlosungen sind mit der Bildung und dem Zerfall von lokalen Bindungen zwischen den entsprechenden
Gruppen in den Makromolekiilen verbunden. I n Abhangigkeit von der Konzentration der Lijsung fiihrt das Entstehen von lokalen Bindungen zur Bildung von
Globular- oder Netzstrukturen. Die globulare Struktur wird vorwiegend in
verdiinnten Losungen beobachtet, wo die Wahrscheinlichkeit fur die Bildung
von zwischenmolekularen Bindungen geringer ist ;sie wird hauptsiichlich durch
intramolekulare Wechselwirkungen realisiert.
Die Strukturbildung in 0,125-proz. Losungen von modifizierter und nichtmodifizierter TAC aus Sulfit- und Sulfatzellstoff wurde viskosimetrisch untersucht; die Ergebnisse sind in Abb. 12 dargestellt.
Die zur Erreichung der Minimalwerte der Viskositat erforderliche Zeit ist von
a) dem Charakter der TAC - modifiziert oder nichtmodifiziert,
b) der Zusammensetzung des Losungsmittels
abhangig.
Die Losungen von nichtmodifizierter Sulfit-Acetylcellulose in reinem DMF
(Kurve l', Abb. 12) zeigen im allgemeinen eine vie1 niedrigere Viskositiit als
gleichkonzentrierte Losungen der modifizierten Probe (Abb. 12, Kurve 1). Die
Zeit bis zum Erreichen der minimalen spezifischen Viskositiit ist fiir Kurve 1
11
K. DIMOVund R. LAZAROWA
4.0
2.0
50
100
150
T [Min.]
200
250
-4bb. 12. Abhtingigkeit der Viskositiit (qsp/c) der Losungen modifizierter Triacetylcellulose aus Sulfitcellulose (Kurven 1, 2, 3 und 4) und nichtmodifizierter Triacetylcellulose aus Sulfitcellulose (Kurven l’, 2’, 3‘) von
der Standzeit (T)der Losungen. Es handelt sich dabei um 0,125-proz.Losungen in DMF (Kurven 1 und 1‘), in DMF (90 yo)/Wasser(10 yo)(Kurven 2 und 2’), in DMF (80 yo)/Wasser (20 yo)(Kurven 3 und 3‘) und in
DMF (70 %)/Wasser (30 yo)(Kurve 4).
langer als fur Kurve 1’ und die Neigung voii Kurve 1 ist kleiner als die von Kurve 1’. Die Pfropfcopolymerisation behindert also die Strukturbildung in verdiinnten Losungen. Sie fuhrt zu einer gewissen Veranderung der Kettenform
und bewirkt eine relative Streckung der Ketten, was wiederum die schwachere
Verminderung der Viskositat in Abhangigkeit von der Zeit, die bei Kurve 1 beobachtet wurde, bestimmt. Bei Zugabe einer gewissen Menge Fallmittel (hier
Wasser), Itifit sich die Viskositat der Losungen von modifizierter TAC starker
beeinflussen als jene der nichtmodifizierten (Kurven 2 , 3 , 4 verglichen mit 2’) 3’,
Abb. 12).
Die Zusammensetzung des Losungsmittels beeinflufit wahrscheinlich die
GroBe der Knauel. Eine grofiere Menge Fallmittel verandert die Solvatation der
Molekule, was zur schnelleren Bildung von dichten Knaueln fuhrt. Fur Losungen aus reiner TAC (Abb. 12, 2’, 3‘) haben die Vorgange denselben Charakter;
eine erhebliche Veranderung in der Strukturbildung der Losungen wird jedoch
nicht beobachtet.
12
Pfropfungvon Cellulose und Acetylcellulose
I n Abb. 13 sind die Ergebnisse entsprechender Untersuchungen veranschaulicht, die mit verdiinnten Lasungen von TAC aus Sulfatzellstoff durchgefiihrt
wurden. Es kann die SchluBfolgerung gezogen werden, daB die Art der Ausgangscellulose und ihre Molekulargewichtsverteilung und Struktur auf den
Charakter der Kurven keinen EinfluB haben; sie beeinflussen lediglich die absoluten Viskositatswerte.
5.00
4.00
0
0
-
50
100
150
~[Min.]
200
0-
3
0-
4
250
Abb. 13. Abhilngigkeit der Viskositat (qsp/c) der Losungen modifizierter Triacetylcellulose aus Sulfatcellulose (Kurven 1, 2, 3 und 4)und nicht modifizierter Triacetylcelluloseaus Sulfatcellulose (Kurven l‘, 2’, 3’) von der
Standzeit (7) der Losungen. Es handelt sich dabei u m 0,125-proz.Losungen in DMF (Kurven 1 und 1’), in DMF (90 %)/Wasser (10%) (Kurven
2 und 2’), in DMF (80%)/Wasser (20yo)(Kurven 3 und 3’) und in DMF
(70 %)/Wasser (30yo)(Kurve 4).
Schlu@jolgerungen
1. An Hand der Jodsorptionsmethode und der IR-Spektroskopie wurde festgestellt, daB mit Erhohung des Umsatzgrades bei der Pfropfung und Verminderung des durchschnittlichen Polymerisationsgrades i? der gepfropften Ketten
bei konstanter Menge von aufgepfropftem PAN der Gehalt an kristallinen Anteilen in den momzierten Zellstoffproben kleiner wird. Die relativen Veranderungen sind bei Sulfitcellulose groBer als bei Sulfatcellulose. Dies ist wahrscheinlich auf den gleichmll3igeren Verlauf des Pfropfungsvorgangs zuriickzufiihren.
2. Eine Steigerung des Umg bei Verminderung d e s P der gepfropften Ketten
bei konstanter Menge an gepfropftem PAN bewirkt fiir beide Zellstoffprodukte
13
K. DIMOVund R. LAZAROWA
eine Erhohung des Acetylierungsgrades. Eine grofiere Aktivierung hinsichtlich
der Acetylierung ist beim Sulfitzellstoff zu verzeichnen.
3. Die Pfropfung erhoht die Loslichkeit der TAC in DMF.
4. Durch Jodsorptionsmessungen wurde festgestellt, daB die Pfropfung mit
PAN eine Erhohung des amorphen Anteils in den modifizierten Acetylcellulosen
zur Folge hat.
5. Durch viskosimetrische Untersuchungen in verdiinnten Losungen von
modifizierter TAC in DMF und in Gemischen aus DMF und Wasser wurde festgestellt, daB die absoluten Werte der spezifischen Viskositat von der zur Pfropfung und Acetylierung benutzten Ausgangscellulose abhiingig sind. Sie erhohen
sich bei Verminderung des P der gepfropften Ketten und bei vergroBerter
HLufigkeit und GleichmZiBigkeit ihrer Verteilung. Die Viskositatsanderungen
sind bei TAC aus Sulfitzellstoff erheblicher als bei TAC aus Sulfatzellstoff.
6. Die relativen Veriinderungen in der Geschwindigkeit der Mikrostrukturbildung in verdiinnten Losungen sind von der Zusammensetzung des binaren
Losungsmittelgemisches abhangig. Unter den angewandten Versuchsbedingungen verursacht die Erhohung der Fallmittelmenge eine rasche Verminderung
der Viskositat der verdiinnten Losungen von modifizierter TAC.
2
3
4
5
6
7
*
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
14
Z. A. ROGOWIN,
Chemische Umwandlungen und Modifizierung der Cellulose,
Moskau 1967, Verlag Chemie, S. 10.
K. M. LIVSCHIZ,
A. A. FRONOVA,
B. V. KOZLOV
und Z. A. ROGOWIN,
Hochmolekulare Verbind. 6 (1962) 572.
K. DIMOVund R. LAZAROWA,
Chem. u. Ind. 39 (1967) 3576.
K. DIMOV
und R. LAZAROWA,
Jahrbuch des Chemisch-technologischenInstituts,
Sofia, im Druck.
G. MINO,S. KAIZERMANN
und R. RASMUSSEN,
J. Polymer Sci. 31 (1958) 242.
T. E. TIMELLund C. B. PURVES,
Svensk Papperstidn. 54 (1951) 303.
W. M. ALEXANDER
und R. L. MITCHEL, Analytic. Chem. 21 (1949) 1497.
0. G. DENELJAN
und R. M. L I V ~ C
Hochmolekulare
,
Verbind. 8 (1966) 1501.
K. DIMOV
und R. LAZAROWA,
Faserforsch. u. Textiltechn. 19 (1968) 68.
K. SCHWERTASSEK,
Melliand Textilber. 31 (1950) 188, 764; 32 (1951) 460, 774.
L. BELAMIE,
Infrarotspektren der Molekiile, Moskau 1964 (AusliindischeLiterntur (ubersetzung), S. 153.
I. N. ERMOLENKO,
Spektroskopie in der Chemie von Oxycellulose, Minsk 1959,
Akad. der Wissenschaften, UdSSR, S. 25.
N. 1. NIKITIN,Chemie des Holzes und der Cellulose UdSSR, 1962, S. 305.
E. L. AKIMund L. P. PEREPETSCHKIN,
Cellulose, Acetylcellulose und Acetylfasern, Verlag Forstindustrie, Moskau 1964.
Y. DANNON,
M. YOBARD
und M. LAUTOUT,
J. Polymer Sci. 43 (1959) 517.
K. MATHURund Y. SCHRMA,
J. Amer. chem. SOC.79 (1957) 3582.
J. IWAKURA,
T. KUROSAKI
und Y. IMAI,J. Polymer Sci. A 3 (1965) 1185.
K. N. KLENINund N. M. KOLNABALTSCHUK,
Kolloid-Beih., im Druck.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
765 Кб
Теги
die, der, eigenschaften, auf, einflu, pfropfung, acetylcelluloseф, von, und, cellulose
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа