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Einflu der Ringgre von Cycloalkenen auf das Aktivierungsvolumen ihrer Hochdruck-Copolymerisation mit Maleinsureanhydrid.

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Metal1 formal mehr als 18 Valenzelektronen
Diese
Verbindungen neigen teilweise zu Folgereaktionen[661.Wir
berichten nun Ober die Reaktion der Bis(q'-al1yl)komplexe
von Pd und Ni 1 bzw. 2 rnit Bis(dipheny1phosphino)maLeinsiureanhydrid bzw. -N-methylimid. Dabei reagieren 1
und 2 rnit den MaleinsPure-Derivaten unter Ubertragung
einer n-gebundenen C,H,-Gruppe zu den diamagnetischen
Verbindungen 3 bzw. 4.
1, M = P d
2. M = N i
X
3. n1 = P d . x = 0
4. M = Ni. X = NCH,
= 0.NCH,
ESR-spektroskopisch kann bei diesen Umsetzungen als
Intermediat ein kunlebiges Radikal nachgewiesen werden,
das nach der Hyperfeinstruktur des ESR-Spektrums und
nach den Kopplungskonstanten ein Maleinsiure-Derivat
sein muB. Nach einer R6ntgen-Strukturanalyse von 3 (Fig.
1) ist Pd an zwei PPh2-Gruppen und trihapto an eine C3H5Gruppe gebunden. Wegen der Allylgruppe an C 5 1 ist der
Komplex chiral. Die beiden Elektronen der Doppelbindung im freien Maleinshre-Derivat sind im Komplex formal an C52 lokalisiert; die Ladung des so entstandenen
Carbanions wird durch die von Pd' + kompensiert. Spektroskopische Daten (3*P-NMR: 6 = - 19.2 und -66.0; IR
(KBr): v(CO)= 1756 und 1705 cm-I) und Bindungslangen
deuten jedoch auf eine Delokalisierung des freien Elektronenpaares auf die benachbarte CO- und PPh2-Gruppe
hin.
13
Bei der Umsetzung von [(q3-C3H&Ni] rnit Bis(dipheny1phosphino)maleins8ure-N-methylimid entsteht neben 4
der Nickelkomplex 5, in dem beide q3-C3H5-Gruppen gegen Bis(dipheny1phosphino)Liganden ausgetauscht sind.
Eine R6ntgen-Strukturanalyse von 5 (Fig. 2) zeigt, d a 5 Ni
venent-tetraedrisch von vier PPh2-Gruppen koordiniert
i st
Eingegangen am 25. Juni 1981.
in cnvcitcrter Fassung am 1 I. Man. 1982 I
2731
Das vollstBndge Manmkript diZuschriR mcheint in:
Angrw. Chem. Supp/. 1982. 862-868
[I] D. Fenske. Angew. Chcm. 8 8 (1976)415;Angew. C h m . In(. Ed. Engl. I5
(1976)381.
131 D. Fcnske, A. Christidis.Angew. Chcm. 93 (1981)113; Angew. Chrm. b f .
Ed. Engl. 20(1981) 129.
141 W. knsmann, D. Fenske, Angrw. chcm. 90 (1978)488; Angew. Chem.
l n f . Ed. Engl. 17 (1978)462.
(51 D. Fenskc, A. Christidis. Z. Nonr$orsd. 836 (1981)518.
[6] D. Fenske, K. Bmdt, P. Stock, Z. Nahr$oforsch. 8 3 6 (1981)768.
EinfluB der Ringgrok von Cycloalkenen auf das
Aktivierungsvolumen ihrer HochdruckCopolymerisation mit Maleinsiiureanbydrid
Von Gerard Jenner*, Mohamed Kellou und
Mihalis Papadopoulos
Kiinlich berichteten wir uber kinetische Untersuchungen der radikalischen Hochdruck-Copolymerisation von
Maleinsllureanhydrid rnit mono- und polysubstituierten
Alkenen"', wobei wir die Veriinderung des Aktivierungsvolumens AV' in Abhingigkeit von der Raumerfiillung der
Substituenten (Alkyl oder Aryl) am Reaktionszentrum des
Alkens studierten. Wir ftihrten einen neuen Parameter, das
sterische Aktioierungsoolurnen AV:, ein, der von Art und
AusmaB der Substitution am Reaktionszentrum abhiingt;
AV: IiBt sich venvenden, um sterische Effekte bei Reaktionsreihen vorhenusagen.
Cycloalkene kdnnen als einfache nicht-terminale Alkene
betrachtet werden, deren Reaktivitit im wesentlichen von
sterischen Faktoren beeinflu& wird. Da AV' bei der
Hochdruck-Copolymerisation von Maleinsgureanhydrid
mit Cyclohexen st&ker negativ ist als erwartetf4], untersuchten wir mogliche Veriinderungen von A V dieser Reaktion in Abhhgigkeit von der RinggroBe des Cycloalkens.
Tabelle 1 zeigt, da5 sich AV' in der Tat mit der RinggrOBe findert, obwohl der Mechanismus der Copolymerisation immer gleich ist13-"; diese h d e r u n g diirfte hauptsichlich auf der Ringspannung und der sterischen Hinderung durch das Ringgedst bemhen.
Das Aktivierungsvolumen A V 12Bt sich als Summe form ~ l i e r e nim
~ ~vorliegenden
~,
Falle als
'
(33
Fig 1. Moleknlsbuktur von 3 im Kriscall.
+
AY'
= AV:+AV,'+AV:
AV,' ist das Aktivierungsvolumen der Standardreaktion
(Maleinsgureanhydrid+ Ethen: - 14 cm3/mol) und AV,'
das sterische Aktivierungsv~lumen~~~.
AV,' sol1 Spannungsaktivierungsvolumen genannt werden ; es gibt den
Anteil am Gesamtaktivierungsvolumen wieder, der von der
Ringspannung heniihrt. A V,' hingt mit einem ,,engeren"
Obergangszustand zusammen, der aus sterischen Wechsel-
1.1 Prof. Dr. G. Jenner. Dr. M. Kellou, Dr. M. Papadopoulos
Fig 2. Molek~lstrukturvon 5 im KristdI.
faboratoire de Chimie Organique Appliquee (ERA CNRS 826)
b l c Nationale Supiricurc de Chimie
1, rue Blake Pascpl, F-67008 Strarbourg (Frankrcich)
394
&M4-8249/82/0505-0394
0 Verlag Chemie GmbH, D d 9 4 0 Wemh~m.1982
$02.50/0
Angew. Chem. 94 (1982) Nr. 5
Tabclle 1. Aktivicrungsvolumcn A V *, stcrisches Aktivicrungsvolumcn AVZ
und Spannungsaktivicrungvolumcn AV: der Copolymerisation von Malcinsaureanhydrid mit Cycloalkenen sowic Spannungxnergic (SE) dcr Cycloalkcne.
la1
-AV*[bl
[cm'/mol]
-AV,C[c]
[cm'/mol]
-AV:[d]
SE
[ c I u ~ / ~ o pcat/mol]
~~
Cyclopcnien
Cydohcxcn
Norbornen
cisCyclooctcn
30
23
28
32
3.7
5.4
7.5
7.4
I23
Cycloalken
3.6
bS
10.6
6.9
2.6
23.6
8.8
an Olefine addieren und damit priiparativ von Interesse
sindI4! Uns g e l a ~ ~ ges
~ ' ~durch Thermolyse der aus
(C H3)$3PPh2 und den SBurehalogeniden 1 erstmals hergestellten (Ch1oracyl)diphenylphosphane 2. und 2b, die bisher in Substanz noch unbekannten Chlorketene 3a und 3b
durch Ausfrieren bei -80°C rein zu isolieren und bei
- 60"C 13C-NMR-spektroskopischzu charakterisieren.
la1 Mit Cycloheptcn wurdcn k i n e repmduzierbarm Ergcbnissc crhaltm. Die
Copolymerisation mit cisXyclodean war zu langsam, um cxakte D a t a zu
lidern. [b] Jc nach Monomer-Paar sind die Wertc auf 1-2 cm3/mol genou. [c]
k c h n c t Ldl Geschatzt
wirkungen der Substituenten der Monomere mit dem propargierenden Ende des Polymers resultiert. Der Wert fiir
AV: IiiDt sich grob abschitzen, wenn man das Cycloalken
a l s aJI-disubstituiertes Alken betrachtetIn und AVZ nach
folgender G l e i ~ h u n gberechnet
'~~
:
tu ist ein Substituentenparameter, Yb ein sterischer ParameteP1.
Das offensichtlich anomale Verhalten von AV+ bei diesen CopoIymerisati~nen['~ist sehr wahrscheinlich die
Folge der Ringspannung. Es existiert jedoch keine einfache Beziehung zwischen AV und der Spannungsenergie
(Tabelte I).
Sterische Effekte sind groD, wenn die sich niihernden
Teile von Molekiilen in enge Nachbarschaft gezwungen
werden und starre Gruppen die M6glichkeit auszuweichen
minimieren; dies wirkt sich auf das Aktivierungsvolumen
aus. Die Raumerfiillung von Substituenten und/oder die
erhahte Spannungsenergie sollte sich (wenigstens fur die
hier beschriebenen Reaktionen) iiber ihre Beitrage zurn
Aktivierungsvolumen A V' bestimmen lassen. AV: kann
als weiterer Parameter betrachtet werden, der Auskunft
iiber die Lage des Ubergangszustandes auf der Reaktionskoordinate gibt; starke sterische Wechselwirkungen bringen einen ,+piiten" Ubergangszustand mit sich (Hammond-Prinzipl'Ol).
+
1
2
i, R = HCC1,;
b, R * CHSCCh;
C,
R = CClj
Die kristallinen, schon in wenig polaren Solventien gut
ldslichen Acylphosphane 2a-2c wurden durch Elementaranalyse sowie I%-, "P{'HJ-NMR-, IR- und Massenspektren, 21 aukrdem durch R6ntgen-Strukturanalyse (Fig. 1).
identifiziert. 2 a - k sind thermisch labil und zerfallen
schon unter milden Bedingungen in CIPPh, und KetenDerivat.
TLBO'C
2e.b
- CIPPhZ
R,z
,c&=O
c1
3a'
= H
3b, R * CH,
34 konnte rnit Cyclohexen als 8-Chlorbicyclo[4.2.0]octan-7-011 abgefangen werden. Bei der Zersetzung von 2c
entstehen in Abhiingigkeit von der Temperatur verschiedene Produkte: Zwischen 0 und 40°C bildet sich C13PPh2,
bei kurzzeitigem Erwiirrnen auf 80"C beobachtet man
'lP( 'HI-NMR-spektroskopisch CIPPh2, das nach einiger
Zeit zu CI3PPh2 weiterchloriert wird. Dies legt die Vermutung nahe, daD intermediiir Dichlorketen auftritt. Die Signale der C1-Atome in den 13C-NMR-Spektren von 3a
und 3b sind gegeniiber den entsprechenden von Keten
und Methylketen1Il1 nach haherem Feld verschoben
["C('H}-NMR (CDC13) 3a: 6- 166.2; 3b: 8-168.91; in
Ubereinstimmung damit sind die C2-Atome in 3a und 3b
weniger abgeschirmt [I3C-NMR (CDC13) 3a: 6=70.1 (d,
'J,---184.4 Hz);3b: 6=85.0 (9,'/=-=4.5 Hz)].
Eingcgangen am 5. Oktobo 1981 [Z 711
Das vollsthdigc Manuskript diescr Zuschrift crscheint in:
Angew. Chem. Suppl. 1982.929-933
CAS-Registry-Nummern:
Malcimiurcanhydrid: 108-31-6 / Cyclopentm: 142-29-0/ Cyclohexcn: 11083-8/ Norbornen: 498-66-8/ cis-Cycloocten: 931-87-3.
131 G.Jcnner. M. Kellou. Tetrahedron 37(1981) 1153.
M. Kellou. G. Jenner. Makromol. Chem. 180 (1979)1687.
[7l Der Ring wird mbgtichst symmctrisch gespaltcn.
[lo] W. J. Ic Noble, T. Asano, 1.Am. Chem. Soc. 97(1975) 1778.
[4]
(Chloracyl)diphenyIphosphane als Quelle fur
halogenierte Ketene**
H 1241
Von Ekkehard LindneF, Michael Steinwand und
Sigurd Hoehne
Chlorketene sind wegen ihres polaren cumulierten Doppelbindungssystems hochreaktive Verbindungen, die sich
1.1 Prof. Dr. E. Lindncr, M.Steinwand. Dr.S. Hochne
[**I
lnstitut filr Anorganischc Chemie der Universimt
Auf dcr Morgcnstelle 18, D-7400TIibingen I
Dicse Arbcit wurdc von dcr Deutschcn Forschungsgcmcinschaft und
dcr BASF Aktiengesellschaft unterstiltzt.
Angew. Chem. 94 (1982) Nr. 5
Fig. 1. ORTEP-Bild dcr Struktur von 2. im Kristall.
Im Kristallgitter"21von 2a befinden sich zwci Siltze voneinander symmetrieunabhiingiger Molektile (A, B). In Einklang mit "P( 'HI-NMR-Untersuchungen weist auch die
RBntgen-Strukturanalyse von 2a auf eine den thermischen
Zerfall begiinstigende Wechselwirkung zwischen CI 1 und
dem freien Elektronenpaar des Phosphors hin (Abstand
C11P=327 pm). Die PC1-Bindung ist mit ca. 188 prn Iiln-
0 Verlag Ckmie CmbH, 06940 Weinheim, 1982
W44-8249/82/0505-0395 S 02.50/0
395
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