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Einflu ionischer und polarer Zustze auf G und V der Amidrotation in wrigen Lsungen von Dimethylacetamid.

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Alle Verbindungen wurden durch vollstandige Elementaranalyse, und spektroskopische Daten (MS, IR und Raman,
'H- und I9F-NMR)identifiziert.
Eingegangen am 4. Marz 1980 [Z 6161
[I] H . J. Bucker, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 4Y, 1107 (1930): vgl. auch die Kristallstrukturanalyse: J. R. Hull, R. A . Johnson, C. H. L. Kennard, G. Smith,
J. Chem. SOC.Dalton Trans. 1980, 149.
[2] Der Versuch einer quantitativen Bestimmung der Saurestarke von ( I ) in Eisessig anhand von 'H-NMR-Messungen nach B. U.Rode, A. Engelbrecht und
J. Srhuntl [Z. Phys. Chem. (Leipzig) 253, 17 (1972)) ergab einen Wen, der
viele Zehnerpotenzen groBer ist als der von HSOxF. Wir schlieflen daraus,
daR diese Methode fur so hoch mesomere Systeme nicht geeignet ist.
[3] A. L. ANred, E. G. Rochow, J. Inorg. Nucl. Chem. 5, 269 (1958): J. Gasleiger,
Nachr. Chem. Tech. Lab. 28, 17 (1980); J. Gadeiger, M . Mursili, unveroffentlicht; K . Seppelr, 2. Anorg. Allg. Chem., im Druck.
von Natriumbromid AV* signifikant erhohen. 5 Gew.-% Dimethylacetamid gelost in einer 0.14 molalen NaBr-Losung
ergibt AV* = 5.6 cm3. mol-. ' und damit nur noch eine relativ
geringe Abweichung vorn Verhalten der ublichen Losungsmittel. Daraus ist zu folgern, daR die mittlere Anordnung der
Wassermolekule in der Umgebung der Dimethylaminogruppe stark verandert wird, und daB die Besonderheiten der
Struktur der binaren wanrigen Losungen bereits durch geringe Zusatze von ionischen Substanzen weitgehend aufgehoben werden.
Hingegen haben gleiche Harnstoff-Konzentrationen einen
deutlich geringeren Effekt auf A V * . Dies ist qualitativ dadurch zu erklaren, daR die Harnstoffmolekiile in das Wasserstoffbriickennetzwerk eingebaut werden und die mittlere
Ordnung der Losungen nur lokal storen konnen, wahrend
die elektrischen Ladungen der Natrium- und Bromidionen
die Wasserstruktur in groBeren Bereichen verandern.
*
EinfluB ionischer und polarer Zusatze
auf AG# und AV+ der Amidrotation
in waBrigen Losungen von Dimethylacetamid[**'
AG0.5MPa82
[kJ.mo fl] 81
Von Gerhard VoIkeI, Johann Hauer
und Hans-Dietrich Liidemann'*l
Professor Ernst Ulrich Franck zum 60. Geburtstag gewidmet
Die freie Aktivierungsenthalpie der Rotation der Dimethylaminogruppe in Dimethylamiden wird durch den Substituenten an der Carbonylgruppe stark beeinfluBt. Auch die
Polaritat des Losungsmittels bewirkt signifikante Anderungen von AG+['].
'4
oi:
y.1
If1
0
0.01
0
mNaB,
__ 0.02
XN.sr
Abb. 1. AG+ und AV* der Amidrotation in waljrigen Losungen von Dimethylacetamid (DMA), x,,,=0.012
( 2 5 Gew.-% DMA), als Funktion der Natriumbromid-Konzentration. (In reinem DMA betragt A V + 7.6 a n ' - m o l ').
Im Gegensatz dazu zeigt die Druckabhangigkeit von A G + ,
die durch das Aktivierungsvolumen A V* beschrieben wird
fur die bisher untersuchten Substituenten (R = H, CH3,
C6H5) und LoSUngSmittel (CCL, C6D6, (CD3)2CO,
(CD3)2S0, CD3CN, CD30D)['] keine systematische Variation. Unabhangig von der GroBe des Substituenten und der
Polaritat des Losungsmittels betragt AVi = 10 cm3.mol-I.
Die einzige Ausnahme findet man bei verdiinnten waBrigen
Losungen (xDz0>0.98) der Dimethylamide. In den hochverdunnten Losungen wird die Rotation der Dimethylaminogruppe praktisch druckunabhangig (z. B. Dimethylacetamid
in DzO, xD20= 0.99, A V i = 0.3 cm3.mol- ')I3'.
Die vorlaufige Erklarung dieses uberraschenden Befundes
ist, daB sich um die Dimethylaminogruppe im zeitlichen
Mittel eine offene Hydrathulle bildet, in der die Amidrotation ablaufen kann, ohne daB die Wassermolekule der Umgebung wesentlich umgeordnet werden mussen. Sollte dies
zutreffen, muBte A V* durch polare oder ionische Zusatze zu
den waBrigen Losungen, die die Wasserstruktur beeinflussen, sehr stark erhoht werden.
Bei ersten Messungen wurde Dimethylacetamid (5 Gew.%) in waBrigen Natriumbromid- und Harnstofflosungen untersucht. Die Ergebnisse sind in den Abbildungen 1 und 2
dargestellt. Es zeigt sich, daB schon kleine Konzentrationen
[*I
Prof. Dr. H.-D. Ludemann, Dr. G . Volkel, DipLPhys. J. Hauer
Institut fur Biophysik und Physikahsche Biochernie der Universitat
Postfach 397. D-8400 Regensburg
[**I
Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem
Fonds der Chemischen lndustrie unterstutzt.
Angew. Chem. 92 (1980) Nr. t I
30.1 0.5
O,!
0
'I
2
1
II
I
I I
3
I
'
I
,4
~ ( N H ~ ) ~ c o
0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 x
(
~co ~
Abb. 2. AC* und A V + der Amidrotation in wanrigen Losungen von Dimethylacetamid (DMA), xDMA=0.012 ( = 5 Gew.-'b DMA), als Funktion der Harnstoff-Konzentration. (In reinem DMA betragt AV' 7.6 cm'-mol-').
Aus unseren Befunden laat sich ableiten, da8 die hydrophobe Solvatation apolarer Molekulteile schon durch verhaltnismaBig geringe Zusatze von Ionen sehr stark beeinfluRt wird und da8 die Bestimmung von AV* fur die Rotation der Dimethylaminogruppe eine empfindliche Sonde fur
strukturelle Anderungen der Hydratstruktur ist.
Die starkste Zunahme von AVS findet man bei den Natriumbromidlosungen, in denen das Ionen/DMA-Verhaltnis
kleiner als etwa 1:6 ist. Es ist daher unwahrscheinlich, daB
die hier gefundenen Effekte von einer selektiven Anreicherung der Ionen in der Nahe der DMA-Molekule herruhren
konnten. Diese Annahme wird auch dadurch gestutzt, daB
das Aktivierungsvolumen von AVP = 3 . 8 cm3.mol- I , das in
Losungen mit xDMA
= 0.0120 und xNaBr
= 0.0003 gemessen
wird, durch eine Verringerung der DMA-Konzentration auf
xDMA
= 0.0024 nicht geandert wird.
AGS (Abb. 1 und Abb. 2) wird durch die Zusatze praktisch nicht verandert. Dies ist ein weiteres Beispiel dafur, daB
0 Verfug Chemie, GmbH, 0.6940 Weinheim, 1980
0044-X249/X0/1Ifl-OQ~~$02.50/0
955
~
)
~
die Bestimmung von AV' durch Hochdruckuntersuchungen
Informationen zur Solvatstruktur liefern kann, die aus den
iibrigen Aktivierungsparametern nicht ableitbar sind.
Tabelle 1. Raman-Daten [cm- '1 von C5F,N und seinen Derivaten.
Schwingung [a]
C-F def.
Experimentelles
AV+ wurde aus der Druckabhangigkeit der 'H-NMR-Signale der NCH,-Gruppen zwischen 0.1 und 150 MPa abgeleitet. Die Umklappgeschwindigkeit wurde durch Computersimulation der austauschverbreiterten Spektren im Bereich
der Koaleszenztemperatur T, bestimmt (Tc: 370-380 K),
MeRfrequenz: 100.1 MHz. Details der Hochdruckanordnung
und des Auswerteverfahrens sind in friiheren Publikationen
angegeber~[~,~].
tingegangen am 4. Dezember 1979 [Z 6201
Auf Wunsch der Autoren erst jetzt veroffentlicht
Ring (7)
C-F def.
C--c IWlSI
[ I ] L. M. Jackman in L. M . Jackman. F. A. Coiion: Dynamic Nuclear Magnetic
Resonance Spectroscopy. Academic Press, New York 1975.
121 R. Raurhschwalbe, G. Volkel. E. Lang, H.-D. Ludemann, J . Chem. Res. ( S )
448, ( M ) 5325 (1978).
[3] G. Volkel, E. Lang, H.-D. Ludemann, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 8.3. 722
(1979).
comb.
C-F str.
Das Pentafluorpyridin-Kation C5F5N1**I
comb.
Ring str.
Von Klaus Zuchner, Thomas J. Richardson, Oskar Glemser
und Neil Bartlettl']
Professor Fritz See1 zurn 65. Geburtstag gewidmet
Salze des Hexafluorbenzol-Kations C6F wurden durch
Einelektronenoxidation von C6Fb rnit OYX" (Xo = AsFF,
SbFz, Sb2F':,) in WF6 erhalten'll. Obschon viele Radikalkationen aromatischer Molekiile in Losung spektroskopisch
nachgewiesen worden waren, gelang somit erstmalig die Isolierung einer solchen paramagnetischen Spezies. Wir konnten jetzt auch Pentafluorpyridin als ersten Heterocyclus mit
O ~ A S F Fin SOzCIF als Losungsmittel und Moderator oxidieren:
comb.
C--F str.
N-H
CsF5N [a]
CsF5N .AsFI [bl
174 w
224 w
273 (2)
310 ( 1 )
225 w
285 ( I )
304 ( 1 )
353 (6)
348 w
428 (7)
457 ( 7 )
476 (7)
409 (3)
453 (4)
490 (2)
593 (9)
620 ( 3 )
596
643
668
673
713
720
754
694 ( 5 )
706 ( 3 )
736 (2)
219 ( 1 )
270 ( 1 )
(10)
(2)
(6)
(I)
(3) [el
(2)
(1)
857 ( I )
1154 (2)
1172 ( 5 )
1243 ( 1 )
1285 (5)
I420 ( 5 )
1473 ( 1 )
1492 ( I )
1529 (4)
1650 (4)
CSF~NH-ASF? [Cl
349 ( 1 )
354 ( I )
370 ( 1 ) [dl
410 (2)
446 ( 3 )
478 (2)
527 ( 1 )
593 (10)
673 ( 3 )
738 (3)
[fl
812 (3)
1217 ( 1 )
1290 ( 1 )
str.
3002 ( I )
[a] Zuordnung nach [S]; [b] Festkorperspektrum; [c] Herstellung nach der Methode van Chambers et al. 161; [d] Y( (AsF,); [el V (AsF");[fl V (AsF;).
Das "F-NMR-Spektrum zeigt, daR C5F7N allein aus dem
Heptafluor-l-aza-l,3-~yclohexadien[~~
43.6 FyNNCF2
101.4
140.5 F C \
CF2 123.2
\cF/
151.9
Das in feuchtem Zustand tiefblaue suspendierte Produkt ist
in SOzCIF nur wenig loslich. Sein ESR-Spektrum in S02ClF
zeigt ein breites Singulett bei g = 2.0032. Beim Abziehen des
Losungsmittels sowie des unverbrauchten C5F5Nbei - 22 " C
bleibt ein blaRblaues Pulver zuriick. Dieses zersetzt sich bei
0 "C, und es entsteht eine weiBe kristalline Substanz, deren
physikalische Eigenschaften, insbesondere Raman- und
Massenspektrum, von einer 1:1-Mischung der molekularen
Addukte C5FSN.AsF,[" und C5F7N.AsF5 herriihren (vgl.
Tabelle 1)r3], entsprechend der Disproportionierung
besteht (6-Werte rel. CC1,F int.).
Warum die Thermolyse von C5F5N@AsF?nur das Addukt des 1,3-Diens C5F7N und nicht das des 1,4-Diens ergibt, erklaren wir wie folgt: Da die Disproportionierung im
festen Zustand und bei relativ niedriger Temperatur ablauft,
sollte eine geringe Aktivierungsenergie erforderlich sein und
die Verteilung der Molekiile im Festkorper die moglichen
Reaktionsprodukte einschranken. Wahrscheinlich ist der
erste Schritt ein Fa-Transfer vom Anion zum Kation, der
mit einer Verschiebung des einsamen Elektronenpaares vom
N- zum As-Atom einhergeht:
Mit Acetonitril lassen sich die heterocyclischen Komponenten aus dem Adduktgemisch freisetzen:
CsFsN.AsFs+ C ~ F ~ N . A S F ~ + ~ C H , C N - ~
CsFsN + CsF7N + 2CH,CN .AsFS
['I
Prof. Dr. 0. Glemser, Dr. K . Ziichner
Anorganisch-chemisches Institut der Universitat
Tammannstrane 4, D-3400 Gottingen
Prof. Dr. N. Bartlett, Dr. T. J . Richardson
Department of Chemistry, University of California
Material and Molecular Research Division, Lawrence Berkeley Laboratory
Berkeley, Calif. 94720 (USA)
[**I Diese Arbeit wurde vom U.S. Department of Energy, Office of Basic Enerfur
gy Sciences, unterstiitzt. N. B. dankt der Alexander-von-Humboldt-Stiftung
den U S . Senior Scientist Award. Prof. R. D. Chambers danken wir fur Perfluorpyridin und Prof. A. WeNer fur Hilfe bei der Aufnahme der ESR-Spektren.
956
Q Verlag Chemre, GmbH, 0-6940 Weinheim, lVN0
Trifft dies zu, dann lassen die Ladungsdichtewerte nach
Chambers et al.[4a1es als moglich erscheinen, daR das zum
C5FSN@iibertragene F" an ein Kohlenstoffatom gebunden
wird, das dem Stickstoffatom benachbart ist. Eine Redoxreaktion mit dem noch vorhandenen Salz
konnte der nachste Schritt sein.
Auf analoge Weise konnte die Bildung von CsF7N, aus
C5F6N@durch eine geringfugige Verschiebung von F aus
AsFT initiiert werden, gekoppelt rnit einer Saure-BaseWechselwirkung, welche das Addukt C5NF7.AsF5 erzeugt.
0044-X249/80/11I1-0V56
$ 02.50/0
Angew. Chem. 92 (1980) Nr. 11
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