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Einflu struktureller Merkmale auf die physikalischen Eigenschaften vernetzter Epoxidharze.

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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 29/30 (1973) 349-411 ( N r . 402)
Aus der CIBA-GEIGY AG, Base1
EinfluS struktureller Merkmale awf die physikalischen
Eigenschaften vernetzter Epoxidharze
Von HANSBATZER,
FRIEDRICH
LOHSE* und ROLFSCHMID
(Eingegangen am 6. Juni 1972)
ZUSAMMENFASSUNG :
Am Beispiel des Epoxidpolyadditionssystems werden einige grundlegende Zusammenhlinge zwischen chemischer Struktur und den physikalischen Eigenschaften vernetzter Makromolekule untersucht. Es zeigt sich, dalj nicht nur die
Segmente zwischen den Verzweigungsstellen, sondern auch die wahrend der
Polyadditionsreaktion gebildeten Vernetzungsfragmente die Morphologie der
Polymeren in charakteristischer Weise beeinflussen. So resultieren bei der Reaktion
Jon Epoxidharzen mit Aminen im Gegensatz zu Anhydriden Polymere mit ausgeprligten j3-Relaxationen, die sich in erhohter Zahigkeit und Flexibilitiit sowie erhohten Glasumwandlungstemperaturen der Endprodukte auswirken. lihnliche
Systeme konnen aus epoxidierten Cycloolefinen und aliphatischen Polycarbonsauren als ,,Harter" gewonnen werden.
Mit spezifischen HarzlHarter-Kombinationenwird die Bedeutung der Segmentstrukturen zwischen den Vernetzungsstellen demonstriert. Einflusse des Netzwerkauf baues auf die physikalischen Eigenschaften werden anhand von Aushlirtungsgrad, Vernetzungsdichte, Symmetrie der Bausteine sowie Nah- und Fernorientierungen gezeigt.
SUMMARY:
With the epoxy polyaddition system some fundamental relations between
chemical structure and physical properties of crosslinked materials are shown. It
became evident, that the morphology of the polymers is characteristically inRuenced not only by the segments between the crosslinks but also by the crosslinking fragments formed during the polyaddition reaction. Amine cured epoxy-systerns show distinct j3-relaxations causing higher toughness and flexibility as well as
higher glass transition temperatures than the anhydride cured polymers. Similar
systems result by crosslinking epoxidised cycloolefines with aliphatic polycarboxylic acids.
The importance of the structure of the segments in positions between the crosslinks
is shown by specific resin/hardener compositions. The influence of the network
structure on the physical properties of the cured specimen is demonstrated by
the degree of curing, crosslinking density, structural symmetry of the agents
used, the molecular orientation and cristallization.
*
Auszugsweise vorgetragen am Symposium on Polymer Science, Kyoto University, Sept. 1969 und bei der Vortragstagung der GDCh-Fachgruppe ,,Makromolekulare Chemie", Bad Nauheim, Marz 1972.
349
H. BATZER,
F. LOHSEund R. QCHMID
1. Problemstellung
Wahrend die Zusammenhange zwischen chemischer Struktur und physikalischen Eigenschaften bei linearen Makromolekiilen in weitgehend iibersichtlichen Relationen erfaBt werden konnen, ergeben sich bei vernetzten
Makromolekiilen komplexere Fragestellungen. Untersuchungen an vernetzten
Systemen gewinnen an ubersichtlichkeit, wenn der strukturelle Aufbau in
den Vordergrund gestellt wird und die Effekte zwischenmolekularer Krafte
wie stereochemischer Anordnungen ausgeklammert werden.
Folgende Strukturmerkmale mussen dabei beriicksichtigt werden :
a) Struktur der Vernetzungsstellen und deren nhhere Umgehung,
b) Struktur der Segmente zwischen den Vernetzungsstellen,
c) Substituenten und Seitenketten im Netzwerk,
d) Netzwerkstruktur, bzw. Vernetzungsdichte, Lange der Segmente zwischen
den Vernetzungsstellen.
Abb. 1. Schematische Darstellung
eines vernetzten Polymeren.
Fur derartige Untersuchungen sind vor allem vernetzte Polymere geeignet,
welche nach dem Polyadditionsverfahren gewonnen werden, da in einem gezielten Aufbau die zu untersuchenden Faktoren, wie die gewahlten Parameter,
mit der Wahl der niedermolekularen Bausteine vorgegeben werden konnen.
Am Beispiel epoxidgruppenhaltiger Verbindungen, den als ,,Hhrter" bezeichneten Vernetzungskomponenten und den daraus resultierenden Korpern
wurde versucht, Einblick in die Zusammenhange zwischen chemischer Struktur, der Morphologie und den physikalischen Eigenschaften vernetzter Polymerer zu erhalten, wobei besonders diejenigen Eigenschaften berucksichtigt
wurden, die auf Strukturelemente differenziert ansprechen.
2. Aufbau der Netzwerhtruktur, Vernetzungsreaktion
Der Auf bau von vernetzten Polymeren mittels Polyadditionsreaktionen
umfaBt nicht nur die synthetische Verknupfung vorgegebener Segmente zu
einem Netzwerk, sondern gleichzeitig auch die Bildung neuer spezifischer
Strukturelemente aufgrund der Additionsreaktion gegenseitig abgestimmter
350
Vernetzte Epoxidharze
reaktiver Gruppen. Dies wird besonders bei dem in dieser Arbeit verwendeten
Epoxidpolyadditionssystem deutlich, weshalb vorerst die Bildung der Vernetzungsstellenfragmente, d. h. der Verzweigungsstellen und deren nahere
Umgebung, eingeliend geschildert werden soll.
I n der Reihe der Epoxidverbindungen oder Epoxidharze mu13 zwischen
Glycidylverbindungen und cycloaliphatischen Epoxidstrukturen unterschieden
werdenlp 2.
2.1 Glycidylverbindungen
Bei Glycidylverbindungen, unabhangig ob Glycidylester, Glycidylather
oder N-Glycidylverbindungen etc., besitzen hauptsachlich Amine und Polycarbonsaureanhydride bzw. die daraus entstehenden Carbonsaurehalbester als
Reaktions- oder Vernetzungskomponenten technische Bedeutung3.4. Die
Additionsreaktion fuhrt zu Umsetzungsprodukten, welche die in Abb. 2 fur
die reaktiven Gruppen fragmentweise wiedergegebenen Atomanordnungen
aufweisen. Die aktiven Wasserstoffatome einer Aminogruppe reagieren mit
Glycidylgruppen unter Bildung von Bis-(8-hydroxyathy1)-amin-Strukturenlt
5,
wie dies in Abb. 2, Strukturfragment I, fur eine primare Aminogruppe zur
Darstellung kommt. Dieses Fragment wird damit ebenfalls zu einem Charakteristikum der Netzwerkstruktur, wobei das Stickstoffatom die Verzweigungs-,
bzw. Vernetzungs-Stelle darstellt.
Im Gegensatz hierzu greifen bei der Anhydridvernetzung an einer Glycidylgruppe, besonders bei basisch katalysierten Systemen13 59 61 8 zwei Mole
Dicarbonsaureanhydrid unter Bildung einer Athylenglycoldiester-Struktur
(Abb. 2, Strukturfragment 11) an, wodurch das mittlere C-Atom des Glycidylrestes zur Verzweigungsstelle wird und der
7 9
-CH-CHz-O-
I
I
0
- Rest
als neues Strukturfragment im Netzwerk beriicksichtigt werden muB.
Wird die Polyaddition ohne basische Katalysatoren7 durchgefuhrt, so mu13
mit geringeren Anteilen Anhydrid gearbeitet werden, da ein Teil der vorhandenen Glycidylgruppen je nach Reaktionsbedingungen und Aciditat der intermediar auftret,enden Estercarbonsauren unter Bildung von Athergruppen67 7
gemaB Abb. 2, Strukturfragment 111, vernetzt (Kationisch induzierte Polymerisation) .
Bei Verwendung von LEwIS-SaUren als Katalysatoren wird eine direkte
Polymerisation der Epoxidgruppen unter Ausbildung des Strukturfragmentes
IV bewirkt. Auf Systeme, welche teilweise oder ganzlich durch Polymeri351
H. BATZER,
F. LOHSEund R. SCAMID
OH
I
-
tR2 - 0 - CH2- CH CH2.
+%
+ H2 N-R1-NH2
-0- cH2- FH-cH2/
N-RI
OH
I
lysabr
+
R3.cd
co - %- co
*
t R 2 - O - CH -CH-CH2-O-CO-Rj-CO+
2 1
CR2-O-CH2-CH-CH2-0
ohne Katrrlysator
I
-
0 - co I$ -co*
9
+%-o-cH
0
I
-cn
2 1
y2
P
+R2 -0 - CH2- CH
CH
1 2
Y
Abb. 2. Vernetzungsstellen-Fragmente, gebildet bei der Reaktion von Glycidyl.
verbindungen mit Aminen, Anhydriden oder Lewissliuren.
sationsreaktionen vernetzt wurden, sol1 in dieser Arbeit nicht eingegangen
werden .
2.2 Cycloaliphatische Epoxidverbindungen
Die Addition von Aminen an cycloaliphatische Epoxidverbindungen23
(epoxidierte Cycloolefine), z. B. der folgenden Strukturen :
352
Vernetzte Epoxidharze
fuhrt aufgrund von Epoxid-Keton-Umlagerungs- und Folgereaktionen zu
einem uneinheitlichen Additionsablauf und zu keinen befriedigenden Netzwerkstrukturenlo? 11. Hingegen reagieren Carbonsaureanhydride, bzw. deren
Halbester mit dieser Verbindungsgruppe zu dem in Abb. 3 wiedergegebenen
Vernetzungsstellenfragment VIII. Bei diesem liegt nun im Vergleich zu den
Glycidylderivaten die Verzweigungsstelle im Ringsystem des cycloaliphatischen Ausgang smolekuls.
I
-+
Katalysator
Vlll
oco - 5 - c o 4
Abb. 3. Aufbau ekes Vernetzungsstellenfragmentes bei cycloaliphatischen Epoxidverbindungen.
2.3 Netzwerkaufbau
Zur Erkliirung von Versuchsanordnungen und Resultaten nachstehender
Ausfiihrungen durfte es sich als wertvoll erweisen, auch die Fragmente eines
Netzwerkes anschaulich darzustellen. ubersichtshalber eignen sich idealisierte Netzwerkschemata, mit denen es gelingt, den Unterschied der Netzwerkstrukturen zwischen den mit Aminen und Anhydriden geharteten Epoxidharzen hervorzuheben. Selbstverstandlich mussen fur die raumliche Anordnung
der Bruckensegmente zwischen den Ketten alle Koordinatenrichtungen gleichberechtigt sein und keines der moglichen Kettengebilde darf gegeniiber dem
anderen bevorzugt werden. Ein solches System gewinnt an Ubersichtlichkeit,
wenn statt der Wiedergabe der effektiven Verknauelung eine streng geometrisch
gestreckte Form betrachtet wird, wie dies in Abb. 4 fur amingehartete und in
Abb. 5 fur anhydridgehartete Systeme zur Darstellung kommt. Abb. 6 stellt
das aus cycloaliphatischen Strukturelementen aufgebaute Netzwerk dar, wo-
353
H. BATZER,
F. LOHSEund R. SCHMID
bei die Ringsysteme als starre Blocke wiedergegeben werden. Es handelt sich
dabei um eine schematische heuristische Darstellung, die nur zur verdeutlichenden Demonstration dienen soll.
Fragment
I
= Aminmt
IU
"3
= - 0 - C H -CH-CH2-
bH
Abb. 4.
Idealisiertes Netzwerkschema bei Aminhiirtung einer Diglycidylverbindung. Zusammensetzung : 1 NH Aquivalent auf 1 Epoxidiiquivalent.
1-r
= Epxidharzrest
-,
= Anhydridrest
'7'
..B,O;?oCH3
= -0-CH2-CH-CH2-0-
I
?
Abb. 5.
354
Idealisiertes Netzwerkschema bei Anhydridhiirtung einer Diglycidylverbindung. Zusammensetzung : 1 Mol Anhydrid auf 1 Epoxidiiquivalent.
Verrietzte Epoxidharze
Fragment Vlll
n
1-1
Abb. 6.
\ n
-
= cycloaliphatisches Epoxidharz
= cycloaliphatischer Anhydridrest
= -coo-
Idealisiertes Netzwerkschema bei Vernetzung eines cycloaliphetischen
Epoxidharzes mit einem cycloeliphatischen Dicerbonsiiureenhydrid.
3. Einfiug von Strukturmerkmalen auf die physilcalischen Eigenschaften
3.1 Vernetzungsstellenfragmente
Wie aus Abb. 2 hervorgeht, unterscheiden sich die Amin- und Anhydridvernetzung (Fragmentformel I bzw. 11)in der Struktur der Vernetzungsstelle,
d. h. dem die Verzweigungsstelle bildenden Atom sowie dessen nachster Umgebung, also jenes Strukturteiles der Epoxidverbindung, welcher im Laufe der
Additionsreaktion eine chemisch strukturelle h d e r u n g erfahren hat.
Aus den Abb. 4 und 5 ist zudem erkennbar, daB sich die Netzwerkmaschen
beider Systeme durchschnittlich aus 10 Ausgangsmolekulen (Epoxidharz und
Vernetzungskomponente) aufbauen, die entsprechend dem Reaktionsablauf
in aquivalenten Mengenverhaltnissen in die Harz/Harter-Mischung eingegeben werden. Wird nun in beiden Systemen dasselbe Epoxidharz mit Verbindungen vernetzt, in denen der Abstand der aktiven Wasserstoffatome gleich
gehalten ist, wie dies z. B. mit Bernsteinsaure und 1,4-Diaminobutan praktisch
durchfuhrbar ist, so ergeben sich beim Anhydridsystem im Vergleich zum
Aminsystem kleinere MaschengroBen. Einerseits wird dies durch die vergleichsweise kiirzerkettigen Vernetzungsfragmente verursacht, andererseits aber
auch durch die Molgewichtsanteile der in beiden Systemen in unterschiedlichen
Mengenverhaltnissen eingesetzten HarzlHarter-Paare.
Dieser Tatbestand spiegelt sich eindriicklich auch an den Schubmodulkurven der geharteten Produkte wieder. I n den angefuhrten Untersuchungen
wurde, soweit nicht anders vermerkt, das technische 2,2-Bis-(p-glycidyloxy355
H. BATZER,
F. LORSEund R. SCHMID
pheny1)-propan verwendet das unter der Bezeichnung Araldit@F im Handel
ist und dessen Struktur mit folgender Formel (IX) (n = 0,15) wiedergegeben
werden kann :
(W
I n Abb. 7 sind die Schubmodulkurven von Araldit F, einerseits mit 1,4Diaminobutan (System 1 ), andererseits rnit Bernsteinsaureanhydid (System 2)
gehartet, dargestellt.
GT
dyn/crn2
Abb. 7.
Abhiingigkeit des Schubmoduls G von der Temperatur. Araldit F, gehartet mit aliphatischem Amin bzw. Anhydrid.
System 1 : Hiirter = 1,4-Diaminobutan
System 2 : Hiirter = Bernsteinsiiureanhydrid.
Hohere Schubmodulwerte im gummielastischen Zustand weisen auf hohere
Vernetzungsdichten (s. Abschnitt 3.3.1) hin; eine Tatsache, die auch fur das
besprochene anhydridgehartete System 2 (Abb. 7) zutrifft und die aus chemischstrukturellen Betrachtungen der Abb. 4 und 5 hervorgeht. Trotz dieser hoheren
Vernetzungsdichte liegt aber hier die Glasumwandlungstemperatur um ca.
15°C tiefer als beim amingeharteten System 1 (Abb. 7) mit gleicher Gliederzahl
zwischen den aktiven Wasserstoffatomen, ein Phiinomen, das nicht ohne
@
Eingetragenes Warenzeichen der CIBA-GEIOYAG, Basel.
386
Vernetzte Epoxidharte
weiteres verstandlich ist, da grundsatzlich eine Erhohung der Vernetzungsdichte einen Anstieg der Glasumwandlungstemperatur bewirken sollte.
Von verschiedenen Autorenl2s 139 143 15 wurde bereits darauf hingewiesen,
daB das bei der Reaktion von Polyaminen mit Bis-2,2-(p-glycidyloxyphenyl)propan gebildete Strukturfragment I ab ca. - 50°C beweglich wird und damit
eine Erniedrigung des Moduls unterhalb der Glasumwandlungs-Temperatur
verursacht. Der hohere Schubmodulwert des Anhydrid-Systems ( 2 ) bei Raumtemperatur weist folglich auf eine reduzierte Beweglichkeit des Vernetzungsfragments I1 hin.
Besonders aufschluflreich sind solche Untersuchungen an aromatischen
Harz/Harter-Systemen, da das bei der Polyaddition gebildete Brucken- bzw.
Vernetzungssegment den einzigen mehrgliedrigen aliphatischen Strukturbestandteil bildet, wie dies in Abb. 8 fur Phthalsaureanhydrid (Struktur X) und
o-Phenylendiamin (Struktur XI) zur Darstellung kommt. Die Abb. 9 und 10
zeigen deutlich, daB bei den mit aromatischen Diaminen geharteten Epoxidharzen bei etwa - 50 "C eine ausgepragte p-Relaxation mit entsprechender
Schubmodulerniedrigung stattfindet, wahrend dieselbe bei dem mit Phthalsaureanhydrid gehartetem Epoxidharz nur schwach zur Auswirkung kommt.
Dieser Effekt mu13 weitgehend mit den in Abb. 8 dargestellten aliphatischen
Bruckengliedern in Zusammenhang gebracht werden, obwohl diese an relativ
starren Benzolringen fixiert und in stark vernetzten Systemen eingebaut sind.
Aus dem MeBwertverlauf von Schubmodul G und Dampfung A kann somit
entnommen werden, daB solche amingehartet,en Epoxidharze im physikalischen
X
+L-HCH3
/
J- - (3
cI
Abb. 8.
OH
\ -0 - CH
2
I
-CH-CH2
OH
I
- N- CH2-CHI
CH2-0
-
Vernetzungsstellen-Fragmente der Polyaddukte &us2,2-Bis-(p-glycidyloxypheny1)-propan und Phthalsiiureanhydrid (X), bzw. o-Phenylendiamin (XI).
357
H. BATZER,
F. LOHSEund R. SCHMID
-
4
G
dp/m2
10'0
- --.
------ --________
-
\
\
\
\
1'
lo9
-
_____
-
I
\
Pheylendiamin
Phtholsmramhydrid
o
\
1
108
Abb. 9.
"i
t
Anhangigkeit des Schubmoduls G von der Temperatur bei Araldit F,
gehartet mit aromatischem Amin bzw. Anhydrid.
_______
-
Phenylendimin
PhtholrUumonhydrid
o
O,4
- 150
I
- loo
I
I
-50
0
+--.
oc
'
Abb. 10. Abhangigkeit des log. Dekrementes A von der Temperatur bei Araldit F,
gehartet mit aliphatischem Amin bzw. Anhydrid im Bereich der /?Relaxation.
Sinn ein vernetztes Zweiphasensystem darstellen, in welchem bei Raumtemperatur die aliphatischen Segmente (Vernetzungsfragment I1 bzw. XI )
mit einem relativ hohen Betrag freier Beweglichkeit ein ,,Eigenleben" inner-
358
Vemetzte Epoxidharze
halb der hartelastischen Phase fiihren und deren Glasumwandlung kaum beeinflussen. Der Effekt der Wasserstoffbriicken OH.. .N und OH.. .OH auf die
Glasumwandlungstemperaturl6 scheint von untergeordneter Bedeutung zu
sein, da aufgrund von dielektrischen Relaxationsmessungen das
-O-CH2-CH--CH2-O-Segment
als kinetische Einheit bei der ,8-Relaxationl7
I
OH
ermittelt wurde, d. h., daB die darin enthaltene Hydroxylgruppe bei Raumtemperatur bereits beweglich ist.
Im Gegensatz hierzu widerspiegeln die Vernetzungsfragmente I1 und X
eigenschaftsmafiig eher das Verhalten einer hartelastischen Phase und iiben
als aliphatische Segmente eine Weichmacherwirkung aus, welche in einer
deutlichen Depression der Glasumwandlungstemperatur zum Ausdruck kommt.
Die schwache 8-Relaxation des Systems Araldit F / Phthalsaureanhydrid
laBt sich teilweise auch auf die wenigen -@-CH2-CH-CH2-O-Segmente,
I
OH
welche im technischen Araldit F enthalten sind, zuriickfiihrenl811%20, obwohl deren Anzahl im Verlauf der Anhydridaddition etwas abnimmtst 21.
Diese unterschiedlichen morphologischen Zustande wirken sich nicht nur
auf das thermomechanische Verhalten, sondern auch auf die mechanischen
Festigkeitswerte bei Raumtemperatur in charakteristischer Weise aus. Bei
linearen Polymeren konnten Zusammenhange zwischen Relaxationserscheinungen und Schlagbiegefestigkeit sowie Zahigkeit nachgewiesen werden221 23, 243 25. Von entscheidendem EinfluB ist daher die B-Relaxation,
wahrend den b- und &-Relaxationennur untergeordnete Bedeutung zukommen. Allgemein ist festgestellt worden, daB Polymere ohne Verlustmaximum
im Bereich zwischen 100°K und 300°K nur eine geringe Zahigkeit aufweisen,
wahrend ausgepragte Relaxationen in diesem Temperaturintervall mit hohen
Schlagzahigkeitswerten verbunden sind, vorausgesetzt, daB die Relaxationen
nicht durch Segmente in den Seitenketten, sondern durch Strukturelemente
in der Hauptkette hervorgerufen werden.
In Tab. 1 sind zum Vergleich die physikalischen MeBwerte der mit oPhenylendiamin und Phthalsaureanhydrid vernetzten Epoxidharze dargestellt. Obwohl das durch o-Phenylendiamin gebildete aliphatische Briickensegment zwischen den aromatischen Ringen je nach betrachtetem Kettenverlauf gleich oder um ein Kettenglied kiirzer ist als beim Phthalsaureanhydrid-System, weisen die geharteten Formkorper eine wesentlich hohere
Flexibilitat und Schlagbiegefestigkeit auf.
Ebenso geht aus der Gegenuberstellung der Resultate in Tab. 1 des mit
aliphatischen Hartern umgesetzten Epoxidharzes hervor, daB sich der auf
359
H. BATZER,
F. LOHSEund R. SCHMID
Tab. 1.
Physikalische Eigenschaften von Araldit F, vernetzt mit Aminen und
Anhydriden vergleichbarer Struktur .
Schlag-
woo-a200
1 0 - 5 . z
CHz/'
I (O
110
13
15
12
2,o
108
12
14
51
291
96
11
10
32
1,65
161
15
10
21
1,55
147
12
5
12
0,77
0
CHz\C/
10
I
II
HCICH/C-NHz
-
verschiedenen Aufbauprinzipien beruhende, bei Raumtemperatur unterschiedliche physikalische Zustand in charakteristischer Weise auf die Flexibilit a t (Durchbiegung beim Biegeversuch) und die Schlagzahigkeit (Schlagbiegefestigkeit) auswirkt. Die Werte liegen bei den vergleichbaren EpoxidIAminSystemen dank der beweglichen Zwischensegmente wesentlich hoher als bei
den entsprechenden Anhydrid-Systemen, obschon aufgrund der hoheren Glasumwandlungstemperatur (Differenzen von 12" bis 14 "C) eine geringere Flexibilitat und Schlagzahigkeit zu erwarten ware.
Die bereits mit den ,!?-Relaxationenverbundenen Erweichungserscheinungen
(Erniedrigung des G-Moduls) bei tiefen Temperaturen konnen auch durch
thermomechanische Messung der Durchbiegung bei konstanter Biegespannung
und Aufheizgeschwindigkeit im Bereich von 170"-280 OK veranschaulicht
werden. Abb. 11 und 12 geben den durch die uberlagerung von thermischer
Ausdehnung und Erweichung (dnderung des E-Moduls) resultierenden Kurvenverlauf fur die besprochenen Harzsysteme (1) und (2) wieder. Hierin wird
im Temperaturbereich unterhalb 180"K vor allem die thermische Ausdehnung
360
Vernetzte Epoxidharze
registriert ; anschlieBend ist durch Erhohung der Durchbiegung eine durch die
Relaxation bedingte Verflachung der Kurve im Bereich von 180"-280°K
feststellbar. Es zeigt sich, dal3 beide mit aliphatischen Hartern vernetzten
Epoxidharzsysteme im genannten Temperaturintervall eine Erweichung aufweisen, deren unterschiedliches AusmaB durch die Af-Werte erkannt werden
kann .
Diese Nebenurnwandlungen lassen sich zudem als dnderung im Ausdehnungskoeffizienten eindeutig nachweisen. In Abb. 13 wird die AusdehnungsTemperatur-Charakteristik von Harzsystem 1 , in Abb. 14 diejenige vom
System 2 wiedergegeben ; die Differenz der Ausdehnungskoeffizienten zwischen
200 "K und 300 OK (da 3000K-2000K) erweist sich, ahnlich wie bei linearen
Polymeren26, auch hier als eine wertvolle GroBe zur Beurteilung des Ausmal3es dieser sog. Nebendispersionen vergleichbarer Systeme. Die Temperaturen wurden so gewahlt, daB die wesentlichsten Dispersionen bis zur Priiftemperatur (Raumtemperatur) erfaBt wurden. Der groBe Unterschied der
da-Werte (Tab. 1) bei den aromatischen Systemen darf als weiterer Beweis
dafiir angesehen werden, daB das Aminsegment I auch bei beidseitiger Bindung
an aromatische Kerne einen relativ hohen Grad an Beweglichkeit aufweist
und fur das unterschiedliche physikalische Verhalten gegenuber dem Anhydrid-System (Erhohung von Zahigkeit, Flexibilitat und GlasumwandlungsTemperatur) verantwortlich ist.
Oh
10-2mrn
T
f = Aendsrung &r Durchbiegung
A h = Stamplbcwegung
L
,
I
I
I
200
I
I
300
OK
'
Abb. 1 1. Thermomechanische Messung der Stempelbewegung beim Biegeversuch
im Bereich der @-Relaxation.
System: Araldit F
+ 1,4-Diaminobutan.
361
1
I
200
Abb. 12.
,
,
,
,
,
300
OK
Thermomechanische Messung der Stempelbewegung beim Biegeversuch
im Bereich der 8-Relaxation.
System : Araldit F
Bernsteinsaureanhydrid.
+
Ah
150
Abb. 13. Thermomechanische Messung der Dilatation im Bereich der B-Relaxation.
System: Araldit F
l,4-Diaminobutan.
Ah = Stempelbewegung (lineare Ausdehnung).
+
362
Vernetzte Epoxidharze
Ah
150
100
50
Abb. 14.
ThermomechanischeMessung der Dilatation im Bereich der /?-Relaxation.
System : Araldit F + Phthalsilureanhydrid.
Ah = Stempelbewegung (lineare Ausdehnung).
Der relativ hohe Aa-Wert des mit Bernsteinsaureanhydrid geharteten
Epoxidharzes (Tab, 1) zeigt, daB bei Einfuhrung eines kurzkettigen aliphatischen Segmentes eine zusatzliche Beweglichkeit resultieren kann, ein Phanomen, auf welches im nachsten Abschnitt naher eingegangen werden soll.
Werden cycloaliphatische Epoxidverbindungen mit, carbocyclischen oder
aromatischen Anhydriden umgesetzt, so resultieren Netzwerkstrukturen, in
denen carbocyclische Strukturelemente uber OCO-Brucken miteinander verknupft sind (Abb. 15, Fragment XII). Die Verzweigungsstellen sind demzufolge Bestandteile cycloaliphatischer Ringstrukturen. Dies fuhrt ganz allgemein im Vergleich zu Glycidylverbindungen (Abb. 15, Fragment XIII),
welche mit denselben Anhydriden gehartet wurden, zu Polymeren hoherer
Steifigkeit wie in Tab. 2 aus den physikalischen MeBdaten der aufgefiihrten
Glycidylverbindungen und cycloaliphatischen Epoxidstrukturen vergleichsweise entnommen werden kann. Diese Steifigkeit bewirkt eine starke Erund eine deutliche Abhohung der Glasumwandlungs-Temperatur (T,,,,,.)
nahme der Flexibilitat (Durchbiegung), was wiederum eine Erniedrigung von
363
H. BATZER,
F. LOHSEund R. SCHMID
t
+am
O
C
D
OCO
OCO
Abb. 15. Struktureller Vergleich der Vernetzungsstellen-Fragmente bei Vernetzung von cycloaliphatischen Epoxidverbindungen (XII) und Glycidylathern (XIII) mit Hexahydrophthalsaureanhydrid.
Biegefestigkeit und Schlagbiegefestigkeit zur Folge hat (s. auch unter Abschnitt 3.3.4).
3.2 Struktur der Segrnente zwischen den Vernetzungsstellen
Um die Bedeutung der Segmentstrukturen zwischen den Vernetzungsstellen
erfassen zu konnen, mussen die Strukturen der Vernetzungsstellen sowie die
Vernetzungsdichte, d. h. die Kettengliederzahl der Maschen im Netzwerk
konstant gehalten werden. Dies bedingt eine Auswahl spezifischer AdditionsKomponenten aus der Vielzahl der verfugbaren Systeme.
3.2.1 U n t e r s c h i e d e z w i s c h e n a r o m a t i s c h e n u n d c y c l o a l i p h a t i s c h e n
Strukturelementen
Kombinationen von aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsiiuredi-glycidylestern, wie z. B. Phthalsaurediglycidylester oder Hexahydrophthalsaurediglycidylester mit Phthalsaure- bzw. Hexahydrophthalsaureanhydrid
als Harter eignen sich speziell fur Untersuchungen uber den EinfluB von Ringstrukturen auf die Eigenschaften von vernetzten Polymeren. Die resultierenden
Makromolekule zeichnen sich, wie aus dem folgenden Strukturfragment XIV
(Abb. 16) entnommen werden kann, durch relativ hohe RegelmaBigkeit in der
Anordnung der Segmente aus.
Mit den voraus genannten Komponenten lassen sich 4 Kombinationen,
welche sich nur im Gehalt an aromatischen bzw. cycloaliphatischen Strukturelementen unterscheiden (s. schematische Darstellung in Tab. 3), herstellen.
364
0
‘’
CH2-C H-CHi-
0
c H3
-@
0
‘’
0- C H 2-CH -C H2
rG
‘0’
COOCH2-CH-CH2
COOCH2-CH -CH2
Epoxidverbindung
1
136
90
111
65
89
100
165
111
175
> 190
(“C)
wert
MARTENS-
> 185
1
> 190
..;:T
14
10
12
13
9
I
19
11
20
9
12
15
7
I
Schlagbiegefest.
(cmkp/cm2)
3
3
Durchbiegung
(mm)
8
9
Biegefestigkeit
(kp/mm2)
H. BATZER,
F. LOHSEund R. SCHMID
.fco
t
co
I
E
C O -0 - CH - CH- CH2- 0 - C O \
2 1
0
I
co
H
8''
H
I
0
XIV
Abb. 16. Strukturelement bei der Vernetzung von Hexehydrophthalsiiuredi.
glycidylester mit Hexahydrophthalsiiureanhydrid. E = Epoxidhen.
rest, H = HSirterrest.
Aus Tab. 3 ist ersichtlich, daB das ausschlieBlich aus aromatischen Ringen
aufgebaute Polymere (Beisp. 1) die hochste Glasumwandlungs-Temperatur
aufweist, das voll cycloaliphatische Polymere die niedrigste. Auffallend ist die
Tatsache, daB der stufenweise Ersatz eines aromatischen Ringes durch einen
cycloaliphatischen zu einer Erniedrigung der Glasumwandlungs-TemperatuI
von jeweils ca. 10 "C fuhrt. Mit zunehmendem Gehalt an cycloaliphatischen
Ringen steigt die Flexibilitat und Schlagbiegefestigkeit an, wahrend die
Biegefestigkeit abfallt ; hierbei tragt, wie bereits erwiihnt, das Hartermolekul
in doppeltem MaBe zum gefundenen Effekt bei.
Obwohl auBerhalb des Rahmens dieser Untersuchung sei nachfolgend der EinfluB der Struktur der Reaktionspartner auf die Reaktionsgeschwindigkeit erwahnt. Ausgepragt ist der Effekt des aromatischen Kerns, wie aus den Temperaturen der max. Reaktionsgeschwindigkeit TRG,,
gemessen im Differential
Scanning Calorimeter (DSC), geschlossen werden mu& Das aromatische System
in der Epoxidharz-Komponente bewirkt allgemein eine Verzogerung, im Hiirtermolekul eine Beschleunigung der Vernetzungsreaktion. Das reaktivste System
baut sich demzufolge aus Hexahydrophthalsaurediglycidylester
Phthalsaureanhydrid auf, wahrend die Umsetzung von Phthalsaurediglycidylester
mit Hexahydrophthalsaureanhydrid vergleichsweise am langsamsten verlauft.
Fur Untersuchungen iiber den EinfluB cyclischer Strukturelemente bei
amingeharteten Systemen eignet sich die Kombination von Bisphenol-Adiglycidylather mit p,p'-Diamino-diphenylmethan und deren hydrierte
Derivate, womit wiederum in den Epoxid- und den Vernetzungs-Komponenten
vergleichbare Strukturelemente vorliegen. Hier mu0 beriicksichtigt werden,
daB die Glasumwandlungs-Temperatur der hydrierten Bisphenol-A-Derivate
+
366
0
*
E = Epoxidharz, H
co
O
co
180
216
163
("C)
111
121
129
("C)
15,l
16,9
16,4
-
9,8
92
8,O
21
18
17
Schlag-
h
2
H
H
2
9.
q b
H
Schematische
biegeStruktur
Festig- Durch- festigkeit
der Verkeit
biegung
(cmkp/ zweigungsstelle*
(kplrnmz (mm)
cmz)
Biegeversuch
0 = cycloaliphatiecher Kern.
m
0
S
0
m
o
Anhy&id
= Hiirter, @ = arometiecher Kern,
V
CO-O-CH2-CH-CH2
'd
CO-O-CH2-CH-CH2
O-O-CH2-CH-CH2
CO-O-CH2-CH-CH2
\d
\d
CO-O-CH2-CH-CH2
'O/
'O/
O-O-CH2-CH-CH2
Diglycidylester
Reaktivita6
T R G ~TI\^^^
~ ~
~
CH2-CH-CH2-0
/O\
~
E = Epoxidharz, H
~~
G
CH2-CH-CH2-0
/O\
o
-
O
CH3
O
a
= HLirter,
T
H
2
C
-
C
H
-
C
P\
H 2- CH-CH
/O\
2
H
@ = aromatischer Kern, 0
C
-
Diglycidylverbindung
RGnax
122
160
("')
= cycloaliphtischer Kern.
~
Hiirter
Reaktivitlit
95
163
10,5
15
14
12
Tnmax Festig- Durchkeit
biegung
("')
(kp/mm2) (mm)
Biegeversuch
E
Eb-O
c
Schematische
Struktur
Verzweigungsstelle *
Vernetzte Epoxidharze
(Tab.4, Bsp.2 und 4) eher zu tief liegen, da die Erarbeitung eines reinen
Diglycidyl-Derivates dieser Dihydroxy-Verbindung rnit Schwierigkeiten verbunden ist (5. praktischer Teil). Dennoch geht aus den in Tab. 4 zusammengestellten Untersuchungsergebnissen eindeutig hervor, daB bei vergleichbarer
Struktur das aromatische System die hochste, das cycloaliphatische die
niedrigste Glasumwandlungs-Temperatur Tnmaltund Biegefestigkeit, aber auch
die hochste Flexibilitat aufweist. Bei amingeharteten Systemen ist das Verhalten der Epoxidharz-Struktur dominant (Vgl. Tab. 4, Tnmax der Systeme 2
und 3 sowie Tab. 11).
Die Reaktivitat der Systeme wird im wesentlichen durch die Basizitat der
Aminogruppe sowie sterische Effektez79 28 bestimmt, aber auch ein EinfluB
der aromatischen Kerne in den Glycidyl-Verbindungen ist erkennbar. So ergibt die Kombination von cycloaliphatischen Glycidylathern rnit aromatischen Aminen die niedrigste, diejenige von aromatischen Glycidyl-Verbindungen mit cycloaliphatischen Aminen die hochste Reaktivitat - wiederum verglichen an der Temperatur der maximalen Reaktionsgeschwindigkeit - in der
Polyadditions-Reaktion.
3.2.2 U n t e r s c h i e d e zwischen a l i p h a t i s c h e n u n d cyclischen S t r u k turen
Der EinfluB cyclischer Strukturelemente auf die physikalischen Eigenschaften ausgeharteter Harze geht bereits aus der Verwendung verschieden
strukturierter Hartermolekule bei gleichbleibender Epoxidverbindung deutlich hervor. Mit Bernsteinsaureanhydrid und Phthalsaureanhydrid bzw. desqen
Derivaten resultieren vernetzte Polymere mit gleicher Kettengliederzahl zwischen den Vernetzungsstellen. Aus den in Tab. 5 zusammengestellten physikalischen Eigenschaften derart vernetzter Harze kann der Effekt der verschiedenen Ringstrukturen im Vergleich zu Bernsteinsaure erkannt werden.
Obergehend von Bernsteinsaure uber Hexahydrophthalsaure und Tetrahydrophthalsaure zu Phthalsaureanhydrid als Vernetzungskomponente in
Kombination mit Bisphenol-A-diglycidylathersteigt die GlasumwandlungsTemperatur an, wahrend die Schlagzahigkeit und Durchbiegung abnimmt.
Dabei liegen die Werte der mit Hexa- wie Tetrahydrophthalsaure vernetzten
Korper nahe beieinander. Eine weitere Versteifung des Netzwerkes wird durch
die Einfiihrung der Endomethylenbriicke (Tab. 5 , letztes Beispiel) bewirkt,
da hiermit dem Cyclohexanring samtliche Kanstellationsmoglichkeiten genommen werden. Auch bei der Hartung von Bisphenol-A-diglycidylather mit
diprimaren Aminen von gleicha Kettengliederzahl wird, wie aus Tab. 6 ersichtlich, rnit cyclischen Verbindungen eine deutliche Erhohung der Glasumwandlungs-Temperatur erreicht. Wahrend der EinfluB des Vierriqes (trans369
H. BATZER,
F. LOHSEund R . SCHMID
Anhydrid
T~max
("')
-O-CO-CH~-CH~-CO-O
96
Biegeversuch
DurchFestigkeit biegung
(kp/mm2)
(mm)
11
18
32
-o-80-o-0-co
Schlagbiegefestigkeit
(cmkp/cm2)
136
14
11
16
142
14
9
40
162
12
4
4
co-o-
M
CH3
1,2-Di-(eminomethyl)-cyclobutan)relativ gering ist, resultiert mit sechsgliedrigen Ringen (Isophorondiamin) ein Anstieg um ca. 50°C. Auffallend ist,
daB p-Phenylendiamin gegeniiber 1,4-Diaminobutan angeniihert die gleiche
Erhohung der Glasumwandlungstemperatur bewirkt wie Phthalsiiureanhydrid
gegeniiber Bernsteinsiiureanhydrid (Tab. 5 ) , obschon letztere im vernetzten
Polymeren viermal hiiufiger auftreten (pro 1 Mol Diepoxid-Verbindung miissen
bei der Anhydridvernetzung 2 Mol Dicarbonsiiureanhydrid, bei der Vernetzung mit diprimiiren Aminen jedoch nur 0,5 Mol Diamin eingesetzt werden).
Diese ,,Anormalitat" kann wiederum nur durch das unter 2.2.1 erwiihnte
Zweiphasen-System bei den mit Aminen geharteten Harzen bzw. durch die
genannte Weichmecherwirkung der Briickensegmente bei der Anhydridhiirtung erkliirt werden.
Auffallend ist ferner der g r d e Unterschied in der Flexibilitiit und besonders
in der Schlagziihigkeit zwischen dem mit Phthalsiiureanhydrid und Bernsteinsiiureanhydrid gehiirteten Araldit F. Es gilt als allgemein anerkannte Grundlage, daB bei den meisten Polymeren mit Segmenten von drei, vier oder mehr
CH2-Gruppen Tieftemperatur-Relaxation in der Nahe von 150"K auftre-
370
Amin
100
105
137
145
108
117
156
160
("C)
Warmeformbestandigkeit
("C)
max
10,o
35
30
ll,o
14,4
14,l
30
51
11,o
13,8
Schlagbiegefestigkeit
(cmkp/cm2)
14,l
11,7
Biegeversuch
Festigkeit Durchbiegung
(kplmm2)
(mm)
Tab. 6. Physikalische Eigenschaften von Araldit F, vernetzt mit Aminen vergleichbarer Struktur.
H. BATZER,
F. LOHSEund R. SCHMID
ten299 3% 319 3% 33. Wahrend 2.B. Nylon-3 mit zwei Methylengruppen in der
Hauptkette keine /3- oder y-Relaxationen aufweist34, wurde bei dem mit Bernsteinsaureanhydrid geharteten Araldit F eine ausgepragte Relaxation bei ca.
- 70°C gefunden (Abb. 17), welche auf die -CO-CHz-CHz-CO-Kette
zuriickgefiihrt werden mu& Entsprechend dieser Relaxation findet eine Erniedrigung des Moduls statt (Abb. 18). Dies diirfte auch der Grund fur die iiberraschend hohe Schlagzahigkeit und Flexibilitat sein.
Noch klarer kann der EinfluD cyclischer und aliphatischer Strukturen in
vernetzten Polymeren bei der Hartung von Diglycidylestern und Anhydriden
gleichen Rumpfstiickes beobachtet werden, wie dies z. B. mit den folgenden,
in Tab. 7 zusammengestellten Epoxidharz-Harter-Kombinationen, welche zu
Netzwerken hoher RegelmaDigkeit fiihren, gezeigt werden kann :
System 1: Bernsteinsiiurediglycidylester/Bernsteinsiiureanhydrid,
System 2 : Hexahydrophthalsiiurediglycidylester/Hexahy~ophthalsii~lreanhydrid,
System 3 : Tetrahydrophthalsurediglycidylester/Tetrahydrophthalsiiure-
anhydrid,
System 4 : Phthal&urediglycidylester/Phthalsiiureanhydrid.
_____
Bernrteinravreanhydrfd
___ P ht ha1suu reanhydrid
- 150
Abb. 17.
372
- loo
- 50
0
OC
EinfluB der Hiirterstruktur auf die Dampfungs(A)-Temperatur-Charekteristik bei der Hartung von Araldit F mit aliphatischem bzw. aromatischem Anhydrid im Bereich der p-Relaxation.
Vernetzte Epoxidharze
I
I
__ _ _ _ Bemrteinrdureanhydrid
I
I
-Phthalsdureanhydrid
I
I
I
I
I
I
I
,
lo8
- 150
-
I
100
1
I
- 50
0
50
,L
\
\
\
'---------
100
150
OC
Abb. 18. EinfluB der Harterstruktur auf die Schubmodul-Temperatu-Charakteristik bei der Hartung von Araldit F mit BernsteinsSiureanhydid und
Phthalsilureanhydrid.
Die abnehmende Beweglichkeit der Dicarbonsaurereste beim Ubergang
von Bernsteinsaure zu hydrierten Phthalsaure-Derivaten und Phthalsaure
bewirkt wiederum eine starke Erhohung der Glasumwandlungstemperatur sowie eine Abnahme von Schlagbiegefestigkeit und Flexibilitat. Das unterschiedliche Verhalten von hhylenfragmenten in bezug auf ihre freie Beweglichkeit
im Vergleich zu Cyclohexan-Derivaten und ihren Konstellationen bis zu den
relativ starren Benzolderivaten spiegelt sich auch hier in der Differenz der Ausdehnungskoeffizienten zwischen 200 OK und 300 OK wieder.
Obschon bei den cyclischen Derivaten keine langeren aliphatischen Segmente
vorhanden sind, mu13 hier mit schwacher p-Relaxation gerechnet werden, wobei Ringschwingungen nicht auszuschlie13en sind.
3.2.3 P o l y m e t h y l e n b r i i c k e n
Grundsiitzlich ist mit zunehmender Kettenlange der aliphatischen Polymethylenbriicken eine Erniedrigung der Glasumwandlungstemperatur und
eine Erhohung der Flexibilitat zu erwarten. Tatsachlich stellt man auch diesen
Effekt fest, und er 1a13t sich, wie dies in Tab. 8 dargestellt ist, bei der Anhydridhartung z.B. von Araldit F mit homologen Anhydriden der aliphatischen Reihe
zeigen.
Wahrend Glasumwandlungstemperatur und Biegefestigkeit mit zunehmender Zahl an Methylengruppen abfallen, steigt die Durchbiegung beim
Bruch an.
373
I
I
co
I
0
I
CO -O-CH~-CH-CH~-O-CO
I
co
I
~ O - O - C H 2 - C H - C H 20- O - C O
-CO
CO -
Charakteristisches Strukturelement
des vernetzten Polymeren
("C)
162
140
115
("C)
Tn max
137
formbestiindigkeit
Wiime-
Durchbiegung
18,8
15,4
698
995
(kplmm2) (mm)
Festigkeit
Biegeversuch
14
21
festigkeit
(cmkp/
cm2)
Schlegbiege-
Vernetzte Epoxidharze
Biegeversuch
MARTENS-
Dicarbonsiiurerest
T4nax
Festigkeit
(kplmrnz)
wert
("C)
Durchbie@ng
(mm)
Schlagbiegefestigkeit
(cmkp/cm2)
Interessanterweise nimmt bei der Hiirtung mit aliphatischen Diaminen, wie
aus Tab. 9 hervorgeht, bis zu bestimmten Kettenlangen des Polymethylensegmentes nicht nur die Schlagbiegefestigkeit und Biegefestigkeit sondern
auch die Durchbiegung ab.
Auffallend ist die Tatsache, daB beim Anhydridsystem pro Methylengruppe
eine Erniedrigung der Glasumwandlungstemperatur von ca. 16 "C, beim Aminsystem von ca. 1,2"C eintritt (Abb. 19).
OC
T
120
-
100
-
80
-
60
-
40
-
20
-
I
\
weiterer Effcktc
1
2
4
6
8
10
12
1
4
n
'
Abb. 19. EinfluIj der Polymethylen-Kettenlange auf die GlasumwandlungsTemperatur von Araldit F, gehiirtet mit aliphatischen diprimiiren
Aminen (Kurve 1) bzw. aliphatischen Dicarbonsiiureanhydriden
(Kurve 2).
375
H. BATZER,
F. LBRSEund R. SCHMID
Einerseits ist zu beriicksichtigen, daB die Hartung mit diprimaren Aminen
pro Mol Amin vier Epoxidaquivalente fordert, also das vierfache wie bei der
Anhydridhartung, andererseits muB dieser augenfallige Unterschied mit der
Morphologie des vernetzten Polymeren in Zusammenhang stehen. Die Tatsache, daB bei der Aminhartung die Glasumwandlungs-Temperatur in einem
begrenzten Bereich durch die Verlangerung der Polymethylenbriicken nicht
beeinfluat wird, deutet darauf hin, daB das ganze Tetra-hydroxyathylaminopolymethylen-fragment folgender Struktur
OH
OH
I
I
-0-CHz-CH-CHz
-O--CH2--CH--CH2/
I
OH
\
,CHz-CH-CHz-ON- (CH2)n-N
(XV)
\CH~-CH-CH~-O-
I
OH
einen Bestandteil der gummielastischen Mikrophase bildet. Die Verlangerung
der (CHz),-Ketten fiihrt daher lediglich zu einer VergroBerung der gummielastischen Bereiche. Da diese ein ,,Eigenleben" fiihren, beeinflussen sie die Um-
Tnrnax
Diamin
("(3
Biegeversuch
Festigkeit
Durchbiegung
(kplmm2)
(mm)
Schlagbiegefestigkeit
(cmkplcm2)
wandlung der starren Phase nur wenig. Man stellt hingegen, infolge des kleineren Anteiles an hartelastischer Phase, eine Abnahme des E-Moduls und der
maximalen Biegespannung ( = FlieBgeschwindigkeit bzw. Biegefestigkeit)
fest. Das Abgleiten benachbarter Segmente wird zudem durch die abnehmende
Polaritat erleichtert. Erst ab ca. 8 CHz-Gruppen beginnt auch bei der Aminhartung die Glasumwandlungs-Temperatur abzufallen, da offenbar die Ausbildung der hartelastischen Phase durch die Schwingungsenergie der aliphatischen Segmente gestort wird. Ein Vergleich der physikalischen Eigenschaften nach Einbau von aliphatischen Segmenten mit 10 und mehr CH2Gruppen wird sodann durch weitere Effekte, wie z.B. die Ausbildung teilkristalliner Bereiche (Polymethylenkristalle), erschwert .
376
Vernetzte Epoxidharze
3.3 Netzwerhtruktur
3.3.1 V e r n e t z u n g s d i c h t e
Ein wesentliches Merkmal vernetzter Polymerer ist die mittlere Vernetzungsdichte, welche z. B. durch Messung des Moduls bei Temperaturen
> T G bestimmt werden kann35-43. Ihre Bedeutung und Auswirkung kann
z. B. dadurch erfaBt werden, daB Diepoxide einer polymerhomologen Reihe
von Aminen oder Anhydriden vernetzt und die resultierenden physikalischen
MeBwerte verglichen werden. Dies kommt in Abb. 20 in Form der Temperaturabhangigkeit vom Schubmodul G und Dampfung r l dreier verschieden stark
vernetzter Epoxidharze auf der Basis von Bisphenol A mit steigendem Polymerisationsgrad n449 45, gemaI3 der Formel IX (s. auch Tab. 10) zur Darstellung. Die Schubmodulwerte im gummielastischen Zustand (Gmin)liegen
in Relation zur Vernetzungsdichte. Letztere hat jedoch kaum EinfluB auf den
E-Modul oder die Harte im hartelastischen Zustand (Gzoo),
wirkt sich hingegen
auf die Glasumwandlungstemperatur in charakteristischer Weise a m .
Erganzend dazu werden in Tab. 10 die Erweichungspunkte TcDsc von den
in Abb. 20 verwendeten Epoxidverbindungen nebst weiteren Derivaten der
Formel I X (steigende Werte fur n) sowie die Glasumwandlungstemperaturen
der entsprechenden mit Hexahydrophthalsaureanhydrid vernetzten Produkte
aufgefuhrt. Die graphische Aufzeichnung dieser Werte la&, wie auf Abb. 21
wiedergegeben, zwei sich nahernde Parabelaste erkennen, die sich praktisch
bei den Werten fur hohe Molgewichte bzw. fur extreme MaschengroBen
treffen .
Den EinfluB der Vernetzungsdichte auf die Glasumwandlungstemperatur
kann man grundsatzlich rechnerisch erfassen46147>4*.Es mu13 jedoch berucksichtigt werden, dal3 in den untersuchten Systemen die Strukturen von Harz
und Harter einen Copolymereffekt (Struktur, Beweglichkeit, Loslichkeit) bewirken, der bei niedrigen Vernetzungsdichten von untergeordneter Bedeutung
ist, bei engmaschigen Makromolekulen aber ausgepragt in Erscheinung
tritt49, 50, 51, 52.
Die Glasumwandlungstemperatur schwach vernetzter Systeme laBt sich
empirisch gemal3 folgender Gleichung53 ermitteln :
788
TG = T G ~ -
+
Tc
Tco
=
n,
=
=
nc
Glasumwandlungstemperatur des vernetzten Polymeren,
Glasumwandlungstemperatur des linemen Polymeren,
Durchschnittliche Atomzahl zwischen den Vernetzungsstellen.
377
H. BATZER,
F. LOHSEund R. SCHMID
G
‘A
kplrnrn’
- 2,o
100
- 1,5
10
- l,o
1
- 0,5
40
Abb. 20.
60
80
100
120
140
160
OC
Temperaturabhiingigkeit von Schubmodul G und Diimpfung -4 dreier
verschieden stark vernetzter Epoxidharze.
1. Araldit F (n = 0,15), Epoxidiiquivalent = 185
2. Araldit B (n = 2),
Epoxidiiquivalent = 400
3. Araldit 6097 (n = 12), Epoxidiiquivalent = 1320
Zusammensetzung : 1 Epoxidlquivalent auf 1 Mol Hexahydrophthalsaureanhydrid.
I n Tab. 11 sind die nach obiger Formel berechneten Werte mit denjenigen
von Bisphenol-A-diglycidyliithern verschiedener Kettenlange, vernetzt einerseits mit Phthalsaureanhydrid, andererseits mit Hexahydrophthalsiiureanhydrid, aufgetragen. Aus den aufgefiihrten Daten geht hervor, daB bis zu
rel. hoher Vernetzungsdichte die gemessenen Resultate gut mit den berechneten
iibereinstimmen, wobei der Struktur des Hlirters eine untergeordnete Bedeu378
Vernetzte Epoxidharze
n
valentgewicht
0,15
2
4
12
100
TGD~c("c)
-
40
-
20
c
-
4
I
lo00
Abb. 21.
136
119
108
102
20
29
63
75
90
185
400
870
1820
BO 60
nach Hartung
TriDSC ("C)
vor Hartung
I
2000
I
3000
I
4000
Molekulargewicht
*
EinfluB des Molekulargewichtes auf die Glasumwandlungs-Temperatur
von Bisphenol-A-diglycidylatherder allgemeinen Formel IX sowie der
entsprechenden mit Hexahydrophthalsaureanhydrid geharteten Produkte.
tung zukommt. Erst bei enger Vernetzung (n = 0,15) ist der EinfluS der
Harterstruktur (aromatisch oder cycloaliphatisch) deutlich zu erkennen.
Phthalsaureanhydrid erweist sich in diesem Falle als Partner mit vergleichbarer Struktur.
3.3.2 R e g e l m a S i g k e i t u n d O r d n u n g
Vernetzte Epoxidharze befinden sich am Ende der Polyadditionsreaktion
bei erhohten Temperaturen entsprechend den Hartungsbedingungen meist
379
W
148
147
121
120
119
121
136
148
I
n = 2
ber.
gem.
n = 0,15
ber.+ 1 gem.
110
110
I
-*
108
n = 4
ber.
gem.
98
98
-*
102
n = 12
ber. 1 gem.
System : 1,0 Aquiv. Bisphenol-A-Diglycidyliither,1,0 Mol Anhydrid, 0,2% Benzyldimethylamin.
* Auf die Messung dieser Werte mul3te &usverarbeitungstechnischen Griinden verzichtet werden.
+ Berechnung nach der empirischen Formel.
/\co
>
\Po
I
Hiirter
90
90
n = 100
gem.
i3
iE2
rn
p.
3
G
M
m
r
P
Vernetzte Epoxidharze
uber der Glasumwandlungs-Temperatur im gummielastischen Zustand. Falls
keine auBeren Krafte wirksam werden, friert das Makromolekul beim Abkuhlen im Zustand einer statistischen Unordnung ein54. Sehr oft konnen deshalb in diesen Produkten weder kristalline Bereiche (Fernorientierung) noch
geordnete Nahbereiche (Nahordnung) mittels Differential-Thermoanalyse
oder Rontgenstrukturanalyse nachgewiesen werden, selbst wenn VernetzungsKomponenten mit symmetrischen Strukturen zum Einsatz kommen, wie dies
z.B. auf der Basis aromatischer Diamine (Tab. 12) denkbar ware. Eine Erklarung konnte in der Tatsache gesehen werden, daB das eingesetzte 2,2-Bis(p-glycidyloxypheny1)-propanals Racemat verwendet wird. Immerhin durfte
angenommen werden, daB bei vergleichenden Untersuchungen mit symmetrisch
strukturierten Vernetzungs-Komponenten ein Effekt erkennbar sein sollte.
So weisen z.B. 0- und m-Phenylendiamin eine niedrigere Symmetrie 'als pPhenylendiamin auf, was auch im niedrigeren Schmelzpunkt der erstgenannten Isomeren zum Ausdruck kommt. Nach Clem Einbau dieser Strukturen
in das Netzwerk sind jedoch uberhaupt keine duswirkungen feststellbar. Wie
in Tab. 12 dargestellt, liegen die Glasumwandlungs-Temperaturen, Biegefestigkeit und Flexibilitat fur alle 3 Isomeren bei denselben Werten, d. h.
es sind keine Ordnungszustande in dem einen oder anderen Polymeren
feststellbar, welche die physikalischen Eigenschaften beeinflussen konnten.
Die MeBwerte der Biegefestigkeit weisen auBerordentlich geringe Streuung
auf, da es sich hier bei der maximalen Biegebeanspruchung in Wirklichkeit
nicht um einen Bruchvorgang, sondern um ein Abgleiten benachbarter Kettensegmente handelt. I n diesen Fallen ist die Biegefestigkeit in erster Linie von
den Nebenvalenzkraften abhangig, welche fur alle drei Phenylen-Derivate
etwa gleich sind. Eine etwas geringere Biegefestigkeit resultiert aus den mit
Diamino-diphenyl-methan geharteten Proben, doch die Ursache muB in der
geringeren Vernetzungsdichte, hervorgerufen durch den groBeren Abstand
der Aminogruppen, gesehen werden, welche auch die hoheren Werte fur
Flexibilitat und Schlagzahigkeit erklart.
Verschiedentlich wurde schon darauf hingewiesen, daB der Auf bau stark
vernetzter Polymerer Inhomogenitaten aufweist, d. h. daB Gebiete hoherer
mit solchen geringerer Vernetzungsdichte abwechseln55~569 57. Derartige Inhomogenitaten sind auch an vernetzten Epoxidharzen mittels Quellversuchen,
elektronenmikroskopischen Aufnahmen, mechanischen Messungen sowie anhand von Bruchflachen, erzeugt durch elektrischen Durchschlag, nachgewiesen worden149 58, 599 60, 61. Sie werden infolge intramolekularer Ringbildung hervorgerufen, welche im fruhen Stadium der Polyadditionsreaktion
eher selten, im Verlauf des Wachstums des Makromolekuls im vermehrten Um381
158
159
cz v
Dz h
63,5
140
c2
160
102,5
v
("C)
Symmetrie
des Amins
nach
TGDsc
SCHONFLIES
("C)
1,0 Aquiv. aktiven H auf 1,0 Epoxidiiquiv. Araldit F.
Amin
Schmp.
145
144
145
Wiirmeformbestiindigkeit
("C)
14,5
14,5
14,5
(kplmmz)
FesLigkeit
10,3
10,o
10,o
(mm)
biegung
Durch-
Biegeversuch
30
35
23
(cmkp/cmz)
Schlagbiegefestigkeit
r
x
Vernetzte Epoxidharze
fange auftritt und von der Struktur der reagierenden Komponenten abhangig
ist.
Nachfolgend sei ein weiterer Effekt, der auf dieses Phanomen hinweist, erlautert. Werden unter Raumklima gelagerte Substanzproben der dynamischthermomechanischen Analyse (s. experimenteller Teil) unterworfen, so lassen
sich in der zeitlichen Ableitung der Eindringtiefe eines Stempels zwei bis drei
df
dt
f = Eindringtiefe des Stempels
t = Zeit
Direkt nach Hdrtung
a
Lagerung unter Raumbedingungen
b
6 Tage 9 8 % r.F.
28 Tage 9 8 % r.F.
C
+ 16h
160 OC
e
4 Tage Acetondompf
I
I
50
I
100
I
150
OC
b
Abb. 22. Thermomechanisches Verhalten von in feuchter Luft und Acetondampf
gelagerten Proben aus Araldit F, gehartet mit 4,4’-Diaminodiphenylmethan.
383
H. BATZER,
F. LOHSEund R. SCHMID
Maxima registrieren, welche den unterschiedlichen Glasumwandlungs-Tempraturen der verschieden starkternetzten Bereiche zugeordnet werden konnen
(Abb. 22, Kurve b; Abb. 23, Kurve a).
f = Eindringtiefe
t = Zeit
df
Lagerung unter Raurnbedingung
%
1
V
dt
8 Tage 98 % r.F.
28 Tage 98 % r.F.
28 Tage 9 8 % r.F. + 1 h 160°C
I
50
I
100
d
I
150
* OC
Abb. 23. Thermomechanisches Verhalten von in feuchter Luft und Acetondampf
gelagerten Proben aus Hexahydrophthalsaurediglycidylester, gehlirtet
mit Hexahydrophthalsiiureanhydrid.
Diese Vermutung kann durch Quellversuche erhartet werden. Proben eines
vernetzten Epoxidharzes, z.B. auf der Basis von Araldit F und 4,4’-Diaminodiphenyl-methan wiesen direkt nach der Hartung oder nach Lagerung in
trockener Luft einen einzigen Peak auf (Abb. 22; Kurve a). Nach Lagerung
wahrend 6 bzw. 28 Tagen in gesiittigter Wasserdampf-Atmosphiire stellt man
fest, da13 die beiden Glasumwandlungsbereiche, wie in Abb. 22 Kurven c und d
384
Vernetzte Epoxidhurze
dargestellt, durchwegs weiter auseinander liegen, wobei fur den temperaturhoheren und anscheinend von den enger vernetzten Bezirken stammende Peak
nur eine unwesentliche Verschiebung festgestellt wird. Die auffallende Wanderung des unteren Glasumwandlungs-Bereiches nach tieferen Temperaturen
mu13 dadurch erklart werden, daB es den Wassermolekulen leichter fallt in die
groBen Maschen der schwach vernetzten Bezirke einzudringen, womit ein
zusatzlicher Weichmachereffekt bewirkt wird. Dieser Vorgang der Feuchtigkeitsaufnahme bzw. Weichmachung ist weitgehend reversibel, d. h. die Proben
zeigen nach Trocknung (1 Std./lGO"C; Abb. 22, Kurve e) wieder angenahert
dasselbe Verhalten wie vor der Lagerung im Wasserdampf, und das Experiment kann wiederholt werden, besonders wenn die Proben immer unter denselben Ausgangsbedingungen gehandhabt werden.
Die Feuchtigkeitsaufnahme scheint bei den aminvernetzten Systemen aufgrund der Polaritat und Beweglichkeit der charakteristischen Briickensegmente
schneller zu erfolgen als bei anhydridvernetzten Systemen, deren Verhalten in
Abb. 23 an einem mit Hexahydrophthalsaureanhydrid vernetzten Hexahydrophthalsaurediglycidylester gezeigt wird. Der Unterschied geht aus einem
Vergleich der Kurvenbilder Abb. 22b, c, d und Abb. 23a, b, c hervor; insbesondere ist beim letztgenannten' System die Wanderung des Peaks erst nach
8 Tagen Wasserdampf lagerung wahrnehmbar.
Derselbe Effekt wird stark ausgepragt, wenn die Probekorper in Losungsmitteldampf, z. B. in gesattigter Acetonatmosphare, gelagert werden. So ist
aus Abb. 22, Kurve f, ersichtlich, da13 sich der nach tieferen Temperaturen
wandernde Peak um ca. 100"C vom hoheren Glasumwandlungsbereich entfernt. Auch bei dem mit Hexahydrophthalsaureanhydrid vernetzten Glycidylester derselben Dicarbonsaure ist eine drastische Verschiebung um 60-70 "C
der tiefer liegenden Glasumwandlungs-Temperatur zu verzeichnen (Abb. 23,
Kurve e).
Thermomechanische Feinmessungen und calorimetrische Untersuchungen
fuhren auf weitere Merkmale, die mit partiellen Ordnungsphanomenen im Netzwerk in Zusammenhang stehen. Werden vernetzte Proben nach erfolgter
Hartung einer langsamen Abkuhlung unterworfen und anschlieaend im
Calorimeter unter rascher Erwarmung gemessen, so wird ein endothermer
Peak registriert, fur dessen Ursache zwei Effekte sprechen. Einerseits konnte
dies rein thermodynamisch bedingt sein und somit auf der unterschiedlichen Relaxationsgeschwindigkeit fur die Einstellung des Gleichgewichtszustandes im Anteil des freien Volumens62, 63, 64, 65, 66 beruhen, andererseits
mussen auch Nahorientierungs-Effekte, die sich durch die vorausgegangene langsame Abkuhlung (Tempereffekt) ausbilden konnten, in Betracht
gezogen werden. Nach Lagerung bei ca. 25 "C unterhalb der Glasumwandlungs-
385
H. BATZER,
F. LOHSEund R. SCHMID
Temperatur beobachtet man mit zunehmender Versuchsdauer ( s . Tab. 13 und
14 sowie Abb. 24 und 25) nicht nur eine Intensivierung des endothermen
Peaks in der DSC-Analyse (Aufheizgeschwindigkeit = 16 "C/min), sondern
auch eine deutliche Verschiebung zu hoheren Temperaturen. Dieser Anstieg
-
DSC Diagrarnrne
Aufheizgeschwindigkeit
= 16 "/ rnin
TMS - Diagramme
Aufheizgeschwindigkeit = 10 "/ min
=7/
108
60
100
140
180°C
100
120
140
160 OC
Abb. 24. EinfluJ.3 der Temperung auf das thermische und thermomechanische Verhalten (DSC = Differential Scanning Calorimetrie, TMS = Thermomechanische (Scanning)-Analyse).System: Araldit B (Tab. 10, n = 2)
+ Phthalsliureanhydrid. a-e : Versuchsbezeichnung gemiiB Tab. 13.
386
+
109
110
118
108
108
T("C)
G
~
$1-
~
116
119
119
121
115
~
14.05
14,26
14,59
15,05
-
-
13,4
12,2
11,l
10,8
B iegeversuch
Thermomechanische Bestimmungen der Glasumwandlungstemperaturen siehe Abschnitt 4.9.
* Formel IX, n = 2.
d
e
+
Anlieferungszustand
nach Temperung 2 Stdn. 89OC
nach Temperung 24 Stdn. 89°C
nach Temperung 10 Tage 89OC
nach 10 Tagen 89°C
30 min 190°C
a
b
C
Behandlung
Versuch
Glasumwandlungstemperatur
-_
36
37
25
28
(cmkp/cm)2
Schlagbiegefestigkeit
Tab. 13. EinfluD der Temperung auf das mechanische und mechanisch-thermische Verhalten von Araldit B *, gehiirtet mit
Phthalsaureanhydrid.
9
$m
+.
5
k
c:
3
?
H. BATZER,
F. LOHSEund R. SCHMID
der Glasumwandlungstemperatur kommt ebenfalls, wie in Abb. 24 wiedergegeben, bei der thermomechanischen Messung (zeitliche Ableitung der Eindringtiefe/Temperatur-Charakteristik)
zum Ausdruck. J e hoher die Umwandlungstemperatur, urn so ausgepriigter ist der exotherme Peak im DSC-Diagramm.
Mit zunehmender Orientierung wird, wie aus den zugehorigen Tab. 13 und 14
entnommen werden kann, auch eine geringe Erhohung der Biegefestigkeit und
eine Abnahme der Flexibilitat (Durchbiegung und Schlagbiegefestigkeit) gemessen. Der Orientierungseffekt ist bei dem schwiicher vernetzten System ausgepriigter ; eine hohe Vernetzungsdichte scheint somit die Ausbildung einer
Nahorientierung zu erschweren.
Ein analoges Verhalten konnte auch bei aminvernetzten Epoxid-Verbindungen beobachtet werden. Hier wirkten sich allerdings Oxydations- und
Alterungsprozesse bei langzeitiger Temperung starker aus. Bei den stabileren
Anhydrid-Systemen stellt sich bei kurzer Nachhiirtung der getemperten
Proben bei 190°C, d. h. oberhalb der Glasumwandlung und anschliefiendem
raschen Abkiihlen, wieder weitgehend die urspriingliche GlasumwandlungsTemperatur ein (Abb. 24 und 25, Kurven e).
Diese Daten deuten darauf hin, daB durch die Temperung nicht nur eine
Verminderung des freien Volumens (dichtere Packung) eintritt, sondern zusatzlich mit der Ausbildung einer Nahorientierung zu rechnen ist.
3.3.3 P o l y m e r e m it k r i s t a l l i n e n A n t e i l e n
Die Reaktion von Diepoxid-Verbindungen mit Polyaminen oder Dicarbonsiiureanhydriden fuhrt allgemein zu vernetzten, amorphen Polymeren. Wenn
auch eine Nahorientierung unter gewissen Bedingungen (Temperung) nicht
ausgeschlossen werden kann, so liegen doch in keinem Falle kristalline Bereiche (Fernorientierung) vor. Es hat sich gezeigt, daD durch Einbau langkettiger linearer Segmente von spezifischer Struktur teilkristalline, vernetzte
Epoxidharze hergestellt werden konnen. Dies wird z. B. durch teilweisen Ersatz des Dicarbonsaureanhydrids mit ausgewiihlten Dicarbonsauren oder langkettigen sauren Polyestern67 erreicht.
Fur derartige Versuche eignen sich Dicarbonsliuren mit einer groDen Anzahl
CHz-Gruppen im Rumpfstuck, so z. B. Sebacinsaure und ihre hoheren Homologen. Dieselben Sauren konnen im Verbund mit Glycolen ahnlicher Rumpfstruktur, wie z. B. Hexan-1,6-&01zu kristallinen sauren Polyestern, gemEil3 der
folgenden Struktur
umgesetzt werden.
388
Vernetzte Epoxidharze
-
TMS
DSC Diagramme
Aufheizgeschwindigkeit
= 16 "/ min
-
Diagramme
Aufheizgeschwindigkeit = 10 "/ min
130
150
170 OC
100 150
200 OC
Abb. 25. EMul3 der Temperung auf das thermische und thermomechanische Ver-
+
halten. System : Araldit F Hexahydrophthalsiiureenhydrid.a+ : Versuchsbezeichnung gemiiB Tab. 14.
Der EinfluB der Lange des Polyestersegmentes auf das mechanische und
thermische Verhalten von vernetztem Araldit F wird in Tab. 15 zusammenfassend dargestellt.
Bei Einsatz der nachfolgenden stochiometrischen Verhaltnisse :
1,0
Aquiv. Araldit F,
0,3 Mol
Hexahydrophthalsiiureanhydrid,
0,6 Aquiv. Sebacinsiiure bzw. saurer Polyester (XVI)
389
W
0
w
Versuch
Behandlung
T ~ e rmax
.
("C)
TcDsc
("C)
Glasumwandlungstemperatur
Durch-
Biegeversuch
(cmkp/cm2)
biege-
Schlag-
s
r
2
"8
Vernetzte Epoxidharze
erhalt man, beginnend mit Sebacinsaure (Formel XVI, m = o), Polymere,
welche sich bei Raumtemperatur viskoelastisch verhalten. Bei Verwendung
von Polyestern mit m = 1 und 2 resultieren noch weichere, weitgehend gummielastische Produkte, obschon diese sauren Polyester einen Schmelzpunkt von
53 "C aufweisen. Grundsatzlich sollte der E-Modul mit zunehmender Kettenlange, infolge geringerer, mittlerer Vernetzungsdichte, weiter absinken. uberschreitet das mittlere Molekulargewicht des Polyesters den Wert 1700, so
bilden sich auch im vernetzten Polymeren kristalline Bereiche aus, welche u. a.
in einem plotzlichen Anstieg des E-Moduls zum Ausdruck kommen (Abb. 26).
Mit steigender Kettenlange erhoht sich auch die Schmelzenthalpie (Abb. 27),
wahrend die Kristallisations-Umwandlungstemperaturen(Schmelzpunkt der
Kristalle) relativ friih bei m w 10 nahe an den maximalen Endwert unter
Bildung von opaken, reckbaren Polymeren herankommen. Die Festigkeit und
vor allem die fiir das Abgleiten und Orientieren der Kristalle notwendige
mechanische Spannung (Streckspannung) steigt ebenfalls mit zunehmendem
Abb. 26. EinfluB der Lange des Polyestersegmentes auf den Elastizitatsmodul des
vernetzten Polymeren im ungereckten Zustand. Zusammensetzung:
1,0 Epoxidaquivalent Araldit F,
0,3 Mol Hexahydrophthalsaureanhydrid,
0,6 Mol Hexan-1,6-diol-Sebacinsaure-Polyester
folgender Struktur :
+
+
HO[OC-(CHZ)S-CO-O-(CHZ)S-O]
*
~-CO-(CHZ)S-COOH
0,6 Mol saurer Polyester folgender Struktur
I
CH3
I
H O OC--(CHZ)S-CO-O-CHZ-C-CH~-O
CI H 3
1.
-CO-(CHz)s-COOH
anstelle des vorher genannten Sebacinsaure-Hexandiol-Polyesters.
39 1
Tab. 15. EinfluB der U n g e des Polyestersegmentes auf daa mechanisohe und thermisohe
Verhalten von vernetztem Arrtldit F.
Vernetzungskomponenten
a
3
b
O
+HOOC(CHZ)~-CO~-(CHZ)~-OCO-(CH~)~~OOH
a::;
0
+ HO[OC(CHZ)~-COO-(CH~)~-O]ZCO-(CHZ)~-COOH
<Aco/+
10
0
HO[OC(CHZ)~-COO-(CHZ)~-O]~CO-(CH~)~-COOH
0
+ HO[OC(CHZ)~~OO-(CHZ)~-O]I~CO-(CHZ)~-COOH
+ HO[OC(CH~)~-COO-(CH~)e-0]2oCO-(CH~)a--COOH
CH3
I
OC-(CHz)e-COO--CH~-CHz-O
I
CH3
Aquiv. pro
1,0 Aquiv.
Epoxidsauerstoff
Streckspannung
I
317
-
amorph
0,40
34
amorph
0,45
53
amorph
0,33
53,5
amorph
0,7
59
22
394
63
43
12
578
63
52
15
6,3
64,5
52
17
795
66
54
18
935
66
56
19
0,lO
amorph
7,3
amorph
H. BATZER,
F. LOHSEund R. SCHMID
Wird die Glykol-Komponente des Polyesters durch Neopentylglykol ersetzt, so resultieren selbst mit Kettenlangen von m = 10 gummielastische
Polymere (Abb. 26). Sie weisen infolge geringerer durchschnittlicher Vernetzungsdichte einen niedrigeren E-Modul auf.
10
40
0 Kristallisationsumwandlungstemperatur
x cal/g Harz-Htirter-Mischung
0 cal/g bezogen auf Polyester-Gehalt
20
I
2000
I
4000
I
6000 M e
Abb. 27. Kristallisationsumwandlungs-Temperatur und Schmelzenthalpie als
Funktion des Molekulargewichtes des sauren Sebacinsaure-HexandiolPolyestersegmentes (Zusammensetzung s. Abb. 26).
Kristallisationsgrad an (Tab. 15), wahrend die Glasumwandlungs-Temperatur
der amorphen Zwischenphase mit steigender Kettenlange abnimmt.
3.3.4 A u s h a r t u n g s g r a d
Untersuchungen iiber den Reaktionsablauf in vernetzenden Systemen
zeigten, daB selbst bei Einhaltung extremer Hartungsbedingungen eine vollige
Vernetzung, d. h. ein volliger Verbrauch aller reaktiven Gruppen nicht moglich
ist. Im folgenden sol1 daher das Verhalten des sich aufbauenden Netzwerkes
eingehender betrachtet werden.
Wahrend der sogenannten Hiirtung, d. h. vom Zeitpunkt der gegenseitigen
Losung der Ausgangsstoffe uber die fortschreitende Reaktion der Komponenten
bis zum vollig vernetzten Korper sind die Molekule dauerndem Wachstum
unterworfen. Bei steigendem Molekulargewicht und steigender Viskositat
wird schlieBlich der Gelierpunkt durchschritten und mit zunehmender Vernetzungsdichte der Endpunkt erreicht. Bei normalen Experimentierbedingungen steigt dabei, besonders beim Einsatz von Verbindungen mit cyclischen
Strukturelementen, die Glasumwandlungstemperatur des Gemisches kontinuierlich an, so daB z. B. bei zu tief gesetzten Vernetzungs- (Hartungs-)Tempe394
Vernetzte Epoxidhnrze
raturen mit einem ,,Einfrieren" des Systems gerechnet werden mu6689 69. Um
die optimalen Glasumwandlungs-Temperaturen, bzw. Erweichungs-Temperaturen eines Systems erreichen zu konnen, mussen die Hartungstemperaturen
2 TG der resultierenden Korper sein. Glasumwandlungstemperatur und Umsetzungsgrad stehen in direkter Beziehung miteinander, wie dies z. B. fur das
Epoxidharz-System Araldit F/4,4'-Diaminodiphenylmethan in Abb. 28 dargestellt ist. Welche Bedeutung der MaschengroBe und damit dem Aushartungsgrad eines Netzwerkes zukommt, geht deutlich aus der Tatsache hervor, da13
beim genannten System mit den letzten 12% der reaktiven Epoxidgruppen die
Glasumwandlungs-Temperatur um 52 "C angehoben werden kann.
Abb. 28.
Abhangigkeit der physikalischen Eigenschaften vom Umsetzungsgrad.
4,4'-Diaminodiphenylmethan,1,0: 1,0 Aquivalent.
System : Araldit F
+
Die Schlagbiegefestigkeit erreicht bei 87 yo Umsatz ein Maximum, um gegen
SchluB der Auf baureaktion infolge der stark ansteigenden Glasumwandlungstemperatur wieder abzufallen. Obschon dieses Epoxidharz/Amin-System bereits bei 54% Umsatz geliert , setzt der Anstieg der Schlagbiegefestigkeit erst
bei 62% Umsatz ein. Ebenfalls bei 60% steigt die Flexibilitat, gemessen an der
Durchbiegung beim Bruch, an, wahrend die Grenzbiegespannung, welche vor
allem von den Nebenvalenzkraften abhangig ist, bei etwas kleineren Umsatzen ein Maximum erreicht.
Da die physikalischen Eigenschaften erst nach dem Gelierpunkt anzusteigen beginnen, ist dessen Kenntnis fur die Beurteilung der physikalischen
71, 72 tritt die
Eigenschaften eines Systems von Bedeutung. Nach FLORY~O>
Gelierung bei einem kritischen Wert a ein :
395
H. BATZER,
F. LOHSEund R. SCHMID
1
akrit =
f- 1
f = Funktionalitat.
Hieraus laBt sich auch der Umsetzungsgrad beim Gelierpunkt errechnen.
Die Obereinstimmung der experimentell nach der volumetrischen Methode
( s . experimenteller Teil) ermittelten mit den berechneten Werten ist relativ
gut, die Gelierung tritt aber in der Praxis eher bei geringeren als den berechneten Umsatzen ein. Diese Tatsache konnte wiederum dahingehend gedeutet
werden, da13 Bezirke hoherer mit Bezirken niedriger Vernetzungsdichte nebeneinander aufgebaut werden, wobei die hoher vernetzten fur diesen Effekt verantwortlich gemacht werden muaten.
AufschluBreich ist auch ein Vergleich des Schubmodul-Temperaturverhaltens eines mit aromatischem Amin, z. B. p-Phenylendiamin, vernetzten
Araldit F von unterschiedlichem Aushartungsgrad (Abb. 29).
G
dyn/crn
2
1
/
lo1
\
2
o9
1o8
I
I
100
50
Abb. 29.
396
I
150
Abhangigkeit des Schubmodul-Temperaturverlaufsvom Aushartungsgrad. System: Araldit F
p-Phenylendiamin, 1,0: 1,0 Aquivalent.
1. Hartung: 16 Stdn., 100°C.
2. Hartung: 16 Stdn., 160°C.
+
Vernetzte Epoxidharze
Zunehmende Vernetzung bewirkt eine Erhohung der Glasumwandlungs
Temperatur und des E-Moduls im gummielastischen Bereich. Da der Anteil
an beweglichen
)N-CHz-CH-CHz-O7-Segrnenten /
I
OH
a 62% Umsatz
b 73% Umratz
c 80% Umsatz
E
93% Urnsat=
408
<
e 99% Umsatz
430
1
350
Abb. 30.
1
400
1
450
b
OK
DSC-Diagramme in Abhiingigkeit vom Umsetzungsgrad.
System : Araldit F + 4,4’-Diaminodiphenylmethan.
397
H. BATZER,
F. LOHSEund R. SCHMID
wahrend der Hartung zunimmt, werden die Nebendispersionen verstarktl21 14,73,
wodurch der Modul bei Raumtemperatur abfallt. Dieser Effekt mu13 mit als
Ursache gewertet werden, daB die Maxima von Flexibilitat und Schlagfestigkeit bei relativ hohem Umsatz (91% bzw. 87%) liegen, obschon aufgrund der
ansteigenden Glasumwandlungstemperatur eine Abnahmc von Flexibilitat und
Schlagzahigkeit zu erwarten ware.
AufschluBreich ist ferner eine Gegeniiberstellung der Differential-ScanningCalorimeter-Diagramme eines Epoxidharz-Systems mit verschiedenen Aushartungsgraden (Abb. 30). Nicht nur allein aus der Lage, sondern auch aus der
Form des Peaks, die die Energieaufnahme widerspiegelt, konnen wertvolle
Riickschliisse gezogen werden. Bei unvollstandigem Umsatz ist der Glasumwandlung eine Art Schmelzvorgang (Auflosung der Nahorientierung) uberlagert, der sich durch markante Peaks (Abb. 30, Kurven a-d) bei bestimmten
Temperaturen auswirkt. Der Anstieg der DSC-Kurve nach dem Schmelzpunkt
steht mit der exothermen Reaktion, welche nach dem Auftauen des Systems
eintritt, in Zusammenhang. Erst bei weitgehend ausgeharteten Proben besitzt die DSC-Kurve den charakteristischen Verlauf der Glasumwandlung eines
vollstiindig amorphen Polymeren (Kurve e).
3.3.5 V e r n e t z u n g m i t P o l y c a r b o n s a u r e n
Carbonsiiuren addieren sich an Epoxid-Verbindungen unter Bildung von
/?-Hydroxyiithylester-Derivatenls
6 , 7,
75 :
741
0
R1-COOH
/\
+ Rz-CH-CH-R~
I
OH
I
'
I
R1-COO-CH-CH-Ra.
I
Rz
Diese Strukturen treten auch bei der Anhydrid-Vernetzung als Zwischenstufen auf und erlauben dort die Ankniipfung eines weiteren Molekiils Anhydrid unter Ausbildung einer Vernetzungsstelle . Die Carbonsiiure-Vernetzung bleibt aber unter normalen Bedingungen auf der /3-HydroxyesterStufe stehen. Das Vernetzungsfragment einer Tricarbonsaure mit GlycidylVerbindungen besitzt damit folgende allgemeine Struktur :
4
O-CH2-
OH
H"
I
H-CH2-0-CO
CO-O-CH~-CH-CHZ-O--,
I
CO-0-CH2-CH-CH2-0-b
I
OH
398
.
XVII
\A/
Vernetzte Epoxidharze
Vorteilhafterweise wird mit basischen Katalysatoren gearbeitet, damit die
Bildung von Vernetzungs-Fragmenten gemaB Formel I11 weitgehend unterdriickt werden kann.
Viele Polycarbonsauren, vornehmlich technisch gut zugangliche Tri- und
Tetracarbonsauren, besitzen auch bei erhohten Temperaturen nur schlechte
Loslichkeiten in den ausgewahlten Epoxid-Verbindungen. Zu hohe LoseTemperaturen fiihren aber zu unkontrollierbaren Auf baureaktionen. Gut vertragliche Polycarbonsauren konnen hingegen durch Reaktion von Tri- oder
Polyhydroxy-Verbindungenmit der entsprechenden Molzahl eines Anhydrids
gewonnen werden. So wurden speziell Reaktionsprodukte von Pentaerythrit
rnit 4 Mol Hexahydrophthalsaureanhydrid oder 2 Mol Glutarsaureanhydrid und
von Glycerin mit 3 Mol Glutarsaureanhydrid untersucht. Wahrend bei der
Addition des sauren Pentaerythrit-Hexahydrophthalsaure-Derivats an
Araldit F bewegliche Bruckensegmente (XVIII) analog der Aminvernetzung gebildet werden, resultieren bei cycloaliphatischen Epoxidverbindungen starrere
Verknupfungsstellen (XIX), wie sie in Abb. 31 zur Darstellung kommen.
+R-
OH
I
0 CH2- CH CH2-OCO
-
OH
I
-
COOCH2-CH- C H 2 - 0 - R - 0
XVI II
0
-COOCH2
CH20C0
I
I
t R - 0 - CH2- CH-CH2-OCO
I
OH
-
-
-
COOCH2 CH CH2- 0 R
I
OH
500-
c
o-COOCH(
0
x IX
\CH20CO-o
Abb. 31. Verknupfimgs-Fragmente von Glycidylverbindungen (XVIII) bzw.
cycloaliphatischen Epoxidverbindungen (XIX) rnit TetracarbonsBuren
aus 1 Mol Pentaerythrit und 4 Mol Hexahydrophthalsaureanhydrid.
39 9
H. BATZER,
F. LOHSEund R. SCHMID
Aus Tab. 16 geht hervor, daB die Hartung von Glycidylverbindungen
(Araldit F) mit der letztgenannten Tetracarbonsaure (Bsp. 1b) im Vergleich zur
Vernetzung mit Hexahydrophthalsaureanhydrid (Bsp. l a ) eine Erhohung von
Flexibilitat und Schlagzahigkeit bewirkt, wahrend bei epoxidierten Cycloolefinen
(Bsp. 2b und 3b) keine entsprechende Zunahme feststellbar ist.
Werden als PolycarbonsLuren z. B. Glutarsaure-Derivate von aliphatischen
Polyolen (Glycerin und 3 Mol Glutarsaureanhydrid, bzw. Pentaerythrit und
4 Mol Glutarsaureanhydrid) eingesetzt, so resultieren auch mit cycloaliphatischen Epoxidverbindungen flexible Produkte hoher Schlagbiegefestigkeit.
Derartige Netzwerkstrukturen besitzen ein physikalisches Verhalten ahnlich
den oben beschriebenen Aminsystemen, und weisen auch unter der Glasumwandlungs-Temperatur einen bestimmten Grad an Flexibilitat und eine
beachtenswerte Zahigkeit auf. Dieser durch die @-Relaxation der (CH2)3Segmente der Glutarsaure verursachte Effekt widerspiegelt sich besonders in den
DifferenZen der Ausdehnungs-Koeffizienten Q300°K-"2000K. Die Acetalstruktur
(Bsp. 2) fuhrt aber in jedem Fall zu den vergleichsweisehochsten Glasumwandlungs-Temperaturen.
Ein weiterer Unterschied zwischen Glycidyl-Verbindungen und epoxidierten
Cycloolefinen kommt im Diagramm der thermomechanischen Analyse (Eindringversuch, zeitliche Ableitung) zum Ausdruck (Abb. 33). Bei der GlycidylVerbindung wird im Bereich der Glasumwandlung T G ~ ~
ein ~Peak
. ~regi~ ~ ,
CY 179
(P 4 HHPA)
+ +
-w-
CY 175
(P 4 HHPA)
+ +
50
Abb. 32.
400
100
150
200
OC
Thermomechanische Analyse verschiedener Epoxidverbindungen, Araldit F (IX),C Y 175 (V),
C Y 179 (VI), vernetzt mit Tetracarbonsiiure aus
Pentaerythrit (P) und 4 Mol Hexahydrophthalsauiurertnhydrid (HHPA).
3.
2.
Epoxid-Verbindungen
221
160jl80
118/142
130/153
198
136/151
101 15
121 I1
a) HHPA
b) P
4 HHPA
c)G+3GA
d)P+4GA
a) HHPA
b) P
4 HHPA
c) G
3 GA
d ) P +4GA
+
+
+
TGDer.max.
Vernetzungskomponenten
8
7
12
12
14
14
I
9
(kp/mm2)
Biegefestigkeit
3
3
16
14
3
3
15
10
(mm)
Durchbiegung
10
67
50
I
33
18
I
I
(kplmm2)
Schlagbiegefestigkeit
Tab. 16. Vergleich der physikalischen Eigenschaften von mit Tri- oder Tetracarbonsauren vernetzten Epoxid-Verbindungen.
HHPA = Hexahydrophthalsiiureanhydrid,P = Pentaerythrit, G = Glycerin, GA = Glutarsaureanhydrid .
[
~
0,9
190
13
1,6
191
190
1,6
1,5
mm "C
]
a200
10-5 mm
m300
H. BATZER,
F . LOHSEund R. SCHMID
striert, wahrend bei den epoxidierten Cycloolefinen zwei (s. Tab. 16, Beisp. 2
und 3) Maxima auftreten, welche 5"-25 "C auseinander liegen. Die beiden stark
unterschiedlichen Glasumwandlungstemperaturen diirften wiederum auf
Bereiche hoherer und niedrigerer Vernetzungsdichten zuriickzufuhren sein.
Cycloaliphatische Epoxidharze neigen selbst bei basischer Katalyse der
Polyaddition zu vermehrten Veratherungsreaktionen, wodurch starker vernetzte Bereiche mit einem hohen Gehalt an sperrigen cycloaliphatischen Strukturen resultieren. Die niedrigere Glasumwandlungstemperatur diirfte von den
normal durch Polyaddition gebildeten Strukturen herruhren.
Diese Ausfiihrungen mogen die Vielzahl der Kombinationsmoglichkeiten
auf dem Epoxidharzgebiet demonstrieren, mit denen es gelingt, Polymere rnit
spezifischen Eigenschaften nach MaB aufzubauen. Eine eingehende physikali sche Charakterisierung ist fur die Technik von weittragender Bedeutung. Hierbei zeigte sich, daB besonders auch jene Methoden zu beachten sind, welche die
Morphologie und den Netzwerkauf bau erfassen.
4. Experimentelles
4.1 Epxidverbindungen
a) G l y c i d y l k i t h e r
Araldit F (IX): Araldit F stellt das durch basische Kondensation von einem
UberschuD an Epichlorhydrin rnit p,p'-Dihydroxydiphenylmethan(Bisphenol A)
gewonnene 2,2-Bis-(p-glycidyloxyphenyl)-propan
mit einem Epoxidaquivalentgewicht von 190 (Formel IX, n = 0,15) dar-76~
77.
Araldit B (IX, n = 2) : Epoxidharz mit hoherem Durchschnittsmolekulargewicht7s. 79 als Araldit F, hergestellt durch basische Kondensation von Bisphenol A
rnit Epichlorhydrin mit entsprechend vorgesehenen Molverhliltnissen. Epoxidaquivalentgewicht : 400. Analog wurden die Produkte gemiiB Formel I X mit den
Werten fiir n = 4, 12, 100 dargestellt.
2,2-Bis-(4'-glycidyloxy-cyclohexyl)-propan~'J:
708 g 2,2-Bis-(4'-hydroxycyclohexy1)-propanwurden in 2000 cm3 abs. Dioxan bei Siedetemperatur gelost. Hierzu
addiert man 2,3 g Zinntetrachlorid und tropft unter Ruhren bei 90°C 555 g Epichlorhydrin im Laufe von 1 Stde. zu. Nach beendeter Zugabe wird in Intervallen
von 30 Min. noch 3mal je 2,3 g Zinntetrachlorid addiert und dann 2 Stdn. bei
derselben Temperatur nachreagieren gelassen. Danach ist kein Epoxidgehalt mehr
nachweisbar. Unter guter auBerer Kuhlung werden nun 300 g fein pulverisiertes
Natriumhydroxyd bei 30°C eingetragen. Man laDt 3 Stdn. nachreagieren und
filtriert dann von ausgeschiedenen Feststoffen ab. Der Ruckstand wird mit abs.
Dioxan gewaschen, die Filtrate vereinigt und bei 80 "C Innentemperatur konzentriert. Es resultieren 95 1 g rohe Diglycidylverbindung mit einem Epoxidiiquivalantgewicht von 210.
Eine Reindestillation des Produktes ist nur unter groatem Aufwand moglich, da
die Siedepunkte der Ausgangssubstanz, der Mono- und Diglycidylverbindung, nahe
beieinsnder liegen.
402
Vernetzte Epoxidhorze
Die gelchromatographische Trennung des Produktes zeigte, daB 59,8y0Diglycidylverbindung enthalten sind. Den Rest bilden hohermolekulare Diglycidylverbindungen neben ca. 10% Monoglycidylverbindung.
b) G l y c i d y l e s t e r
Die Herstellung der verwendeten Dicarbonsaurediglycidylester erfolgte durch
Urnsetzung der entsprechenden Dicarbonsiiure mit einem UberschuB an Epichlorhydrin (10 Mol Epichlorhydrin auf 1 Siiureiiquivalent) in Gegenwart von Ammoniumsalzen als Katalysator mit anschlieBender Dehydrohalogenierung und azeotroper Destillation des gebildeten Wassers und des uberschiissigen Epichlorhydrins
gemaB81.
Bernsteinsiiurediglycidylester, destilliert ; Sdp. : 152"-153 OC/O,4-0,45 Torr ;
Schmp. : 56"-57 "C:; Epoxidiiquivalentgewicht : 114.
Hexahydrophthalsiiurediglycidylester, nicht destilliert ; Epoxidaquivalentgewicht : 159; Handelsbezeichnung : Araldit CY 183.
1,2,3,6-Tetrahydrophthalsiiurediglycidylester, nicht destilliert; Epoxidaquivalentgewicht : 155; Handelsbezeichnung: Araldit CY 182.
Phthalsiiurediglycidylester, nicht destilliert; Epoxidiiquivalentgewicht 150.
c) C y clo ali p h a t i s c h e E p o xid v e r b in d u n g e n
Ihre Herstellung erfolgt durch Peressigsiiure-Epoxidation der entsprechenden
ungesattigten Verbindungen.
Epoxidiertes Acetal aus 1,2,5,6-Tetrahydrobenzaldehyd und 1,l-Bis-hydroxymethylcyclohexen-382, viscoses Harz ; Epoxidiiquivalentgewicht : 156 ; Handelsbezeichnung: Araldit CY 175.
3,4-Epoxy-1,2,~,6-tetrahydrobenzoesiiure-3',4'-epoxy-1,2,5,6-tetrahydrobenzylester (VI)83, viscoses Harz ; Epoxidaquivalentgewicht : 141; Handelsbezeichnung :
Araldit CY 179.
Adipinsiiure-bis-3,4-epoxy-tetrahydrobenzylester
(VII)84, 8 5 - 8 6 ; Epoxidiiquivalentgewicht : 238: Handelsbezeichnung: Araldit CY 178.
4.2 Diamine
Die verwendeten Diamine: Athylendiamin, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, Isophorondiamin, 0 - , m-, p-Phenylendiamin und 4,4'-Diamino-diphenylmethan sind Handelsprodukte und wurden mit Reinheiten zwischen 98,5y0 bis
99,Syo eingesetzt. 4,4'-Diamino-dicyclohexyl-methan
stellte ein destilliertes ciscis/cis-trans-Isomerengemisch dar. Siedeintervall 125"-136 'C/O, 1-0,15 Torr ;
Aminiiquivalentgewicht 111.
Trans- 1,2-Bis-aminomethyl-cyclobutanwurde gemiiB W. F. GRUBERs7 durch
Reduktion von frisch destilliertem 1,2-Dicyan-cyclobutan in Gegenwart von
palladiniertem €hivEY-Nickel gewonnen. Das trans-Isomere (Ausbeute 36 yo;
Sdp. : 89 OC/15 Torr) wurde durch Feinfraktionierung voni cis-Isomeren getrennt.
4.3 Dicarbonsaureanhydride
Die eingesetzten Dicarbonsiiureanhydride wie Bernstein-, Glutar-, Hexahydrox-Methyl-3,6-endomethylen-tetrahydrophthalphthal-, 1,2,3,6-Tetrahydrophthal-,
403
H. BATZER,
F. LOHSEund R. SCHMID
(Methyl-nadic-) und Phthalsiiureanhydrid wiesen Reinheiten zwischen 98,5 und
99,8y0 auf.
Sebacinsaureanhydrid und Dodecandisaureanhydrid wurden nach der ublichen
Methode der Anhydrid-Herstellung durch Umsetzung der freien Dicarbonsiiuren
mit Acetanhydrid gewonnen. Die Produkte wurden aus Toluol umkristallisiert und
wiesen noch einen freien Sauregehalt von 1,19 Val/kg bzw. 1,02 Val/kg auf.
4.4 Saure Polyester
a) Hexan-l,6-diol-Sebacinsaure-Polyester( X V I ) , T a b . 15, V e r s u c h e 3-10
Die Herstellung der Polyester erfolgte nach der iiblichen Schmelzkondensationsmethode, wobei die Ausgangsstoffe gemiiI.3 folgender Gleichung zum Einsatz
kamen :
m HO(CH2)sOH
+ (m + 1) HOOC(CH2)sCOOH
+
H ~ [ C ~ ( C H ~ ) ~ C ~ O ( C H ~ ) ~ O ] ~ ~ ~2nHz0
(CHZ)~~OO
m
= 1,2,4,7,10,12,15,20.
1 Mol SebacinAllgemeines Verfahren: m Mol Hexan-1,6-diol, rein, und m
siiure, rein, werden gemischt, zusammengeschmolzen und unter Stickstoffatmosphare auf 180°C erhitzt. Dabei beginnt alsbald die Abspaltung von Wasser, welches in einem absteigenden Kuhler kondensiert wird. Der Fortlauf der Polykondensation wird durch wiederholte Bestimmung des Saureaquivalentgewichtes
verfolgt. Nach 10-15 Stdn. Reaktionsdauer, wobei vorteilhafterweise nach ca.
6 Stdn. schwaches Wasserstrahlvacuum von ca. 20-40 mm Hg angelegt wird,
ist die berechnete Wassermenge angeniihert abgespalten, und das Sliureiiquivalent2% den theoretischen Wert. Die resulgewicht erreicht mit Streuungen von
tierenden Produkte stellen kristalline, nahezu farblose Polyester dar.
+
b) N e o p e n t y l g l y c o l - S e b a c i n s a u r e - P o l y e s t e r ( T a b . 1 5 , V e r s u c h 11)
10 Mol reines Neopentylglycol und 11 Mol Sebacinsiiure wurden gemischt und
unter Stickstoffatmosphlire auf 160"C erhitzt. Das gebildete Wasser wurde in einem
absteigenden Kuhler kondensiert und zudem der Reaktionsablauf durch wiederholte Bestimmung des Saureaquivalentgewichtes verfolgt. Die Temperatur wurde
im Laufe von ca. 10 Stdn. auf 170°C gesteigert. Unter diesen Reaktionsbedingungen
wird nach ca. 15-24 Stdn. ein Polyester erhalten, dessen Siiureaquivalentgewicht
4% den theoretischen Wert erreicht. Das Produkt stellt ein
mit Differenzen von -j=
viscoses 01 dar.
4.5 Polycarbonsauren (Tab. 16)
a ) Pol y c a r b o n s a u r e au s P e n t a e r y t h r i t u n d
saureanhydrid
H e x a h y d r op h t h a1 -
1 Mol Pentaerythrit und 4 Mol Hexahydrophthalsiiureanhydrid wurden mit 1yo
Benzyldimethylamin als Katalysator versetzt und unter FeuchtigkeitsausschluD
404
Vernetzte Epoxidharze
und Stickstoffatmosphiire auf 140 "C erhitzt. Der Reaktionsablauf wurde durch
Bestimmung des Saureaquivalentgewichts und durch Verfolgung der AnhydridBanden im I R iiberwacht. Nach einer Reaktionszeit von 30 Min. sind die Anhydridbanden vollig verschwunden, und das Saureaquivalentgeuicht betrug 193 (Theorie 198). Das Produkt stellt eine glasartige Masse dar.
b) P o l y c a r b o n s a u r e a u s G l y c e r i n u n d G l u t a r s a u r e a n h y d r i d
1 Mol Glycerin und 3 Mol GlutarsBureanhydrid wurden mit 1 yoBenzyldimethylamin als Katalysator versetzt und unter Feuchtigkeitsausschlufi und Stickstoffatmosphare auf 1 10 "C erhitzt, wobei exotherme Reaktion eintrat und die Temperatur des Reaktionsgemischs auf 140°C anhob. Das Gemisch wurde dann auf 130°C
abkuhlen gelassen und solange bei dieser Temperatur gehalten, bis das Saureaquivalentgewicht konstant war, was ca. 1-1,5 Stdn. erforderte (keine Anhydridbanden im IR). I>as Reaktionsprodukt stellte ein gelbliches viscoses 01 rnit einem
SaureBquivalentgewicht von 142 (Theorie 144) dar.
c) P o l y c a r b o n s a u r e a u s P e n t a e r y t h r i t u n d G l u t a r s a u r e a n h y d r i d
1 Mol Pentaerythrit und 4 Mol Glutarsaureanhydrid wurden analog, wie voraus
beschrieben, reagieren gelassen. Das Produkt stellte ein viscoses gelbes 01 rnit
einem SaureBquivalentgewicht von 148 (Theorie 148) dar.
4.6 Herstellung der Priifkorper
Die fiir die Messungen benotigten Priifkorper wurden wie folgt hergestellt :
1 Aquivalent Epoxidharz wurde rnit 1 Mol Dicarbonsiiureanhydrid in der WBrme
(ca. 50-80OC) gemischt und nach Zugabe von 0,2-0,5 Gew.-% der Gesamtmenge
an basischem Beschleuniger (z. B. Benzyldimethylamin) entgast und in vorgewarmte, rnit einem Silikontrennmittel behandelte Formen aus Anticorodal gegossen. AnschlieBend wurde wahrend 16 Stdn. bei 140OC gehartet. Polymere rnit
Glasumwandlungstemperaturen uber 140 "C wurden wahrend 8 Stdn. bei 140°C
und 8 Stdn. bei einer entsprechend hoheren Temperatur (2 TG) gehartet, um
eine vollstBndige Vernetzung sicherzustellen. Bei hochreaktiven Systemen wurde
die Hartung analog der Aminvernetzung gefuhrt .
Bei der Aminhartung wurde 1 Epoxidaquivalent pro NH-Valenz des Harters
eingesetzt. Die Zugabe eines Beschleunigers eriibrigt sich. Hartungsbedingungen :
8 Stdn. bei 80°C und 8 Stdn. bei 140°C.
4.1 Mechanische Eigenschaften
4.7.1 Z u g v e r s u c h
Der Zugversuch wurde entsprechend VSM 77 101 an 4 mm dicken Priifkorpern
(Priifstab 1 ) durchgefuhrt. Die Priifung entspricht I S 0 R 527 (Priifstab 1 ) . Aus
dem Zugversuch wurde in erster Linie die Streckspannung (entsprechend Zugversuch DIN 53 455) ausgewertet. Die Zugfestigkeits- und Bruchdehnungswerte weisen
405
H. BATZER,
F. LOHSEund R. SCHMID
eine rel. hohe Streuung auf und waren deshalb zur eigentlichen Charakterisierung
im Zusammenhang mit Strukturelementen weniger geeignet.
4.7.2 B i e g e v e r s u c h
Durchfiihrung nach VSM 77 103 mit Prufkorpern der Abmessung 60 . 10 . 4 mm.
Die Prufkorper wurden aus 4 mm dicken Platten herausgeschnitten. Aus dem Biegeversuch wurden folgende Daten ausgewertet :
a) Biegefestigkeit,
b ) Durchbiegung beim Bruch,
c ) Maximale Biegespannung (FlieB-Spannung).
Bei flexiblen Korpern entspricht die Biegefestigkeit der maximalen Biegespannung.
4.7.3 S c h l a g b i e g e v e r s u c h
Durchfiihrung entsprechend VSM 77 105 mit Probekorpern der Abmessung
60 . 10 . 4 mm, hergestellt wie fur den Biegeversuch.
4.8 Thermomechanische Eigenschaften
4.8.1 B e s t i m m u n g d e r F o r m b e s t i i n d i g k e i t i n d e r W i i r m e
Wlirmeformbestandigkeits-Messungen,
welche nach Norm meist als Einpunktsmessungen durchgefuhrt werden, vermitteln oft ein falsches Bild uber die Glasumwandlung. De die Messungen in der Anwendungspraxis eine groBe Bedeutung erlangt haben und besonders els Vergleichswerte analoger Systeme wertvoll sind,
wurden in einigen Fallen euch diese Daten angefuhrt. Die Warmeformbestiindigkeit
wurde nach folgenden zwei Methoden bestimmt :
a) I S 0 R 75 (Prufkorper 120 . 10 * 4 mm)
in den Tabellen als ,,Warmeformbestlindigkeit" bezeichnet,
b) MARTENS,
VSM 77 116 (Prufkorper 60 . 10 . 4 mm)
in den Tabellen als ,,MmmNswert" bezeichnet.
Die Prufkorper wurden wie fur den Biegeversuch aus 4 m m dicken Platten
herausgearbeitet. Auf die Herstellung von 10 mm dicken Probekorpern, wie sie oft
fur andere Normen verwendet werden, muljte verzichtet werden, da besonders bei
der Aminhartung infolge der hohen Reaktionswarme lokal sterke Temperaturerhohungen auftraten und somit inhomogene Prufkorper mit unkontrollierbarer Aushlirtung resultierten.
4.8.2 Torsionsschwingungsversuch
Die Temperaturabhangigkeit von Schubmodul G und Diimpfung r l wurde mittels
Eigenschwingung nach DIN 53445 bzw. I S 0 R 537 bestimmt. Probekorper
60 * 10 1 mm88.
Aus dem Torsionsschwingungsversuchwurde die Glasumwandlungstemperat u r Tnmaxals Temperatur bei maximaler Dampfung bestimmt.
1
406
Vernetzte Epoxidhwrze
Speziell die Tieftemperaturmessungen (,!?-Relaxationen) wurden mit dem
neuen Torsionsautomaten der Firma LONZAAG, Fribourgsg bestimmt. Bei
dieser Apparatur ist das Gewicht der Torsionsscheibe durch ein Gegengewicht
kompensiert, so daB der Probekorper nicht unter mechanischer Spannung steht.
4.9 Thermomechanische Anulyse
Mit dem TMS-I Thermomechanical Analyser, PERKIN
ELMER,wurden folgende
thermomechanische Messungen durchgefiihrtgo,91 :
a) Eindringtiefe als Funktion der Temperatur (1 mm dicke Probekorper; Penetrations-Stempel). Die zeitliche Ableitung der Eindringtiefe-Temperaturkurve erwies sich als interessante Charakteristik der Glasumwandlung. Die Temperaturen
der Peak-Maxima wurden a19 Glasumwandlungs-Temperaturen T D ~max
~ .bezeichnet.
b) Ausdehnungskoeffizient: An 4 mm dicken Probekorpern wurde mit dem
Expansions-Stempel die Ausdehnungs-Temperaturkurve aufgenommen. Als wertvolles Malj zur Beurteilung der Anteile flexibler Segmente erwies sich die Differenz
der Ausdehnungskoeffizienten zwischen 300 "K und 200 OK ( ~ ~ o o - z o o ) .
c) Biegeversuch: 1 mm dicke Probekorper wurden in der Biegevorrichtung
mittels Biegestempel belastet. Durch Messung der Bewegung des Biegestempels als
Funktion der Temperatur konnten sehr kleine h d e r u n g e n des Moduls, so die
Erweichung im Gebiet der Nebendispersion, registriert werden.
4.10 Thermoanulytische Methoden
Differential-calorimetrischeMessungen wurden mittels des Differential-Scanning93. 94, 95, durchgefiihrt. Hierbei wurden
Calorimeters, DSC-1, PERKIN-ELMERg2*
folgende Daten ausgewertet :
a) Reaktivitiit,: Mischung von Epoxidverbindungen, Vernetzungsmittel und
gegebenenfalls Katalysator wurden mit einer Geschwindigkeit von 8 "C/min aufgeheizt. Die pro Zeiteinheit zusiitzlich freiwerdende bzw. zuzugebende WBrmemenge wurde direkt in milli-cal/sec registriert. I>a die verschiedenen Epoxidharze
irn allgemeinen sahr Bhnliche Aktivierungsenergien aufweisen, wurde als Vergleichsa e r t der Reaktivitat die Temperatur der max. Reaktionsgeschwindigkeit TEG
angegeben.
b) Glasumwandlungs-Temperatur : Bei den meisten Epoxidharzen erfolgt der
Ubergang vom hartelastischen (amorphen) in den gummielastischen Zustand
innerhalb eines engen Temperatur-Intervalls, so dalj die dnderung der spezifischen
Warme als Ma0 fur h e Glasumwandlungstemperatur mit hinreichender Genauigkeit gemessen werden kann959 96, 97, 98, 99. Bei Epoxidharzen lBDt sich die Temperatur des Umwandlungsbeginnes in der Regel nur unsicher festlegen. Der Endwert,
d. h. die Temperatur des uberganges in den gummielastischen Zustand, ist dem
Kurvenverlauf hingegen deutlich entnehmbar. Da zudem diese ,,obere Umwandlungstemperatur" meist sehr nahe der Temperatur des DBmpfungsmaximums aus
dem Torsionsschwingungsversuch liegt, wurde diese als Glasumwandlungs-Temperatur TG,,, bezeichnet.
407
H. BATZER,
F. LOHSEund R. SCHMID
4.11 Gelierpunktmessung
Der Umsetzungsgrad beim Gelierpunkt LYGwurde mittels Schwundmessung nach
der Kapillarmethode bestimmt, wobei in zwei parallel laufenden Versuchen einerseits die Zeit bis zum Gelierpunkt und andererseits kontinuierlich die zeitliche
Volumenanderung als MaB des Umsatzes gemessen wurden. Die Resultate von drei
Epoxidharzsystemen mit den entsprechenden Hartungstemperaturen sowie den
eingesetzten Probemengen werden in Abb. 33 wiedergegeben. Der Umsetzungsgrad
beim Gelierpunkt a~ laBt sich gemaB nachfolgender Beziehung berechnen100.
AVG
aG =-.
AV o t
AVG
= Volumenanderung bis Gelierpunkt,
AVtot = totale Volumenanderung.
Die Prufung wurde bei den fur die Messung am besten geeigneten Temperaturen
durchgefLihrt. Bei reaktiven Systemen mit hoher Glasumwandlungs-Temperatur
liegt die geeignete Hartungstemperatur wesentlich unterhalb der Glasumwandlungstemperatur. In diesen Fallen muB zur gemessenen Volumeniinderung ein der
Resthartung entsprechender Betrag (Ermittlung z. B. mittels DSC-Analyse)
addiert werden.
AV
mm Skt
100
X Aroldit F/Diominodiphenylmethan; Hartvngrtemprotur E 80 C (14,489)
0 Aroldit F/Hexohydrnphthulsaureonhydrid; Hlrtungstemperotur = 100 O C (
Aroldit B/Phtholsaureanhydrid; Hartungrtemperotur = 125 O C (15,009)
50
.
c
Abb. 33.
Zeit
I
I
I
100
200
3w
I
400
I
b
500 min
Volumenanderung verschiedener Epoxidharzsysteme wiihrend der isothermen Polyadditionsreaktion (Skt = Skalenteile).
4.12 Fachausdrucke
In der vorliegenden Arbeit werden die Fachausdrucke entsprechend VSM
77500 bzw. DIN 7730 venvendet, soweit sie fur das Polymergebiet bereits definiert sind. Diese Normen entsprechen bezuglich der franzosischen und englischen
Fachausdrucke der IS0 R 194.Da auch die besten Fachausdrucke in der Regel dem
zugrundeliegenden physikalischen Phanomen nicht vollig genugen konnen, erachten wir es als richtig, die durch nationale und internationale Gremien festgelegten Ausdriicke zu verwenden und zwar auch dann, wenn es vom wissenschaftlichen Standpunkt am als unbefriedigend angesehen werden muB. So wurde der
Ausdruck Glasumwandlungs-Temperatur verwendet, obschon es sich bei dem
Phanomen um einen Glasubergang h a r ~ d e l t lol,
~ ~ .lo2.
408
Vernetzte Epoxidharze
H. BATZERund W. FISCH,
Kaut. Gummi Kunstst. 17 (1964) 563
H. BATZER,Kunstst. Plast. 14 (3) (1967) 77; 14 (4) (1967) 177
3 R. WEGLERund R . SCHMITZ-JOSTEN,
in HOUBEN-WEYL,
Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stut,tgart 1963, Bd. 14/2, S. 462
4 H. LEE und K. NEVILLE,Handbook of Epoxy Resins, Mc Graw Hill Book
Company, London 1967
5 L. SHECHTER
und J. WYNSTRA,
Ind. Eng. Chem. 48 (1956) 86
6 W. FISCH
und W. HOFMANN,
Makromol. Chexn. 44/46 (1961) 8
7 W. HOFMANN
und W. FISCH,VI, Fatipec Kongress 1962, 243
8 Y. TANAKA
und H. KAKIUCHI,J. Polym. Sci A 2 (1964) 3405
9 H. BATZER
und E. NIKLES,Chimia 16 (1962) 57.
10 D. DOBINSON,
W. HOFMANN
und B. P. STARK,The Determination of Epoxide
Groups, Pergamon Press, London 1969, S. 13
11 W. HOFMANN,
unveroffentlichte Untersuchungen
12 G. A. POGANY,
J. Mater. Sci. 4 (1969) 405
13 G. A. POGANY,
Polymer 11 (1970) 66
14 A. S. KENYOK
und L. E. NIELSEN,J. Macroniol. Sci. A 3 (1969) 275
15 F.R. DAMMONT
und T. K. KWEI,Polymer Preprints Amer. Chem. SOC.,Sept.
1966 (New York Meeting)
16 J. G.WILLIAMS
und 0. DELATYCKI,
J . Polym. Sci. A-2 8 (1970) 295
1 7 Y. M. BLYAKHMAN,
T. J. BORISOVAund T. M. LEVITSKAYA,Vysokomol.
Soedin. A 12 (1970) 1544
18 J. J. PEREPECHKO
und L. A. KVACHEVA,
Vysokomol. Soedin. A 13 (1971) 124
19 Y. M. BLYAKHMAN,
T. J. BORISOVAund T. M. LEVITSKAYA,Vysokomol.
Soedin. A 12 (1970) 2297
H. VAN HOORN,J. Appl. Polym. Sci. 12 (1968) 871
21 W. FISCH,W. HOFMANN
und J. KOSKIKALLIO,
J. Appl. Chem. 6 (1956) 429
2 2 J. A. SAUER,
*J. Polym. Sci. C 32 (1971) 69
23 A. J. STAVERMAN,
Proc. Roy. SOC.A 282 (1964) 115
24 J. HEIJBOER,
J. Polym. Sci. C 16 (1968) 3755
25 R. F. BOYER,Proc. Conference in Polymer Structure and Mechanical Properties, Natick, Massachusetts 1967
26 J. A. SAUERund A. E. WOODWARD
in P. E. SLADEJR. und L. T. JENKINS,
Polymer Thermal Analysis, Marcel Dekker Inc. New York 1970, Bd. 2, S. 107
27 R. WEGLERin HOUBEN
WEYL, Methoden der organischen Chemie, Georg
Thieme Verlag Stuttgart 1963, Bd. 14/2, S. 516
28 K. HORIE,
H. HIMA,M. SAWADA,
J. MITAund H. KAMBE,J. Polym. Sci. A 8
1
2
29
30
31
32
33
34
35
(1970) 1357
A. E. WOODWARD,
J. M. CRISSMANund J. A. SAUER,
J. Polym. Sci. 44 (1960) 23
A. H. WILLBORN,
Trans. Faraday SOC.54 (1958) 717
N. G. Mc. CRUM, B. E. READ und G. WILLIAMS, Anelastic and Dielectric
Effects in Polymeric Solids, John Wiley & Sons Inc., New York 1967
A. E. WOODWARD
und J. A. SAUERin D. Fox, M. M. LABESund A. WEISSBERGER,John Wiley & Sons Ltd., New York 1965, Kap. 7
A. E. WOODWARD,
Pure Appl. Chem. 12 (1966) 341
M. TAKAYANAGI,
Paper presented at IUPAC-Meeting Prag Microsymposia IV,
Sept. 1969
D. KATZund A.V. TOBOLSKY,
Polymer 4 (1963) 417
409
H. BATZER,F. LOHSEund R. SCHMID
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
N. HATAund J. KUMANOTANI,
J. Appl. Polym. Sci. 15 (1971) 2371
D. HEINZE,
Kaut. Gummi Kunstst. 25 (1972) 45
A.V. TOBOLSKY,
Properties and Structure of Polymers, J. Wiley & Sons Ltd.,
New York 1960
W. KUHNund F. GRUN,Kolloid. Z. Z. Polym. 101 (1942) 248
A.V. TOBOLSKY,
D. W. CARLSON
und N. INDICTOR,
J. Polym. Sci. 54 (1960) 175
P. J . FLORY,J. Amer. Chem. SOC.78 (1956) 5222
S. LUNAKund E. KREJCAR,Angew. Makromol. Chem. 10 (1970) 109
J . P. BELL,J. Appl. Polym. Sci 14 (1970) 1901
US.-Pat. 2615007 (1950), US-Pat. 2615008 (1951), Devoe & Raynolds Co.;
Erf.: S. 0. GREENLEE,
Chem. Abstr. 49 (1955) 10637W!
DAS 1022 793 (1956), Shell; Erf.: L. H. GRIFFINund J. H. LONG
K . UEBERREITER
und G. KANIG,J. Chem. Phys. 18 (1950) 399
T. G. F o x und 8. LOSHAEK, J. Polym. sci. 15 (1955) 371, 391
G. M. MARTIN und L. MANDELKERN,
J. Res. Nat. Bur. Stand. 62 (1959) 141
J. M. BARTON,
J. Polym. Sci. C 30 (1970) 573
E. A. DI MARZIOund J. H. GIBBS,J. Polym. Sci. 40 (1959) 121
M. GORDON
und J. S. TAYLOR,
J. Appl. Chem. 2 (1952) 493
R . K. JENKINS,
J. Appl. Polym. Sci. 11 (1967) 171
D. HEINZE, K . SCHMIEDER,
G. SCHNELLund K . A. WOLF, Kaut. Gummi
Kunstst. 7 (1961) 208
G. REHAGE,Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 74 (1970) 796
W. FUNKE,
J. Polym. Sci. C 16 (1967) 1497
R. A. BARKHUFF
und T. S. CARSWELL,
Ind. Eng. Chem. 36 (1944) 461
H. P. WOHNSIEDLER,
J. Polym. Sci. C 3 (1963) 77
F. LOHSE,R . SCHMID,H. BATZERund W. FISCH,Brit. Polym. J. 1 (1969) 110
R . E. CUTHRELL,
J. Appl. Polym. Sci 12 (1968) 1263
I. R. GRIFFITH,J. Amer. Chem. SOC.27 (1967) 294
E . H. ERATHund M. ROBINSON,
J. Polym. Sci. C 3 (1963) 65
R . A. FAVA,Polymer 9 (1968) 137
R . C. ROBERTSund F. R. SHERLIKER,
J . Appl. Polym. Sci. 13 (1969) 2069
G. LOTTANTI
und R. SIMEONI,Kunstst. Plast. 8 (1969) 293
J . P. MERCIER und J. J. ALKONIS,J. Paint Technol. 43 (1971) 44
M. S. ALI und R . P. SHELDON,
J. Appl. Polym. Sci. 14 (1970) 2619
Franz. Pat. 1551607 (1967), CIBA AG; Erf.: R. SCHMIDund W. FISCH
W. FISCH,
W. HOFMANN
und R. SCHMID,Chimia 22 (1968) 226
W . FISCH,W. HOFMANN
und R.,SCHMID,
J. Appl. Polym. Sci. 13 (1969) 295
P. J. FLORY,Principles of Polymer Chemistry, Cornell Univ. Press, New York
1953, S . 348
D. M. FRENCH
und R . A. H. STRECKER,
J. Makromol Sci. A 5 (1971) 893
M. GORDON
und G. R. SCANTLEBURY,
Trans. Faraday SOC.60 (1964) 604
J. J. PEREPECHKO,
L. I. TREPELKOVA
und L. A. BODROVA,
Vysokomol. Soed.
B 11 (1969) 3
W. FISCH
und W. HOFMANN,
J. Polym. Sci. 12 (1954) 497
F. B. ALVEY,J. Polym. Sci. A 7 (1969) 2117
W. FISCH,K. MEYERHANSin HOUWINK/~TAVERMAN,
Chemie und TechnoloPortig K.-G., Leipzig
gie der Kunststoffe, Akad. Verlagsgesellschaft Geest
1963 Band 11/2, 4. Aufl., S . 1013
410
+
Vernetzte Epoxidharze
US.-Pat. 2841595 (1955), Shell; Erf.: P. PEZZAGLIA,
Chem. Abstr. 52 (1958)
16297f
7 8 US.-Pat. 2615007 (1950); US.-Pat. 2615008 (1951), Devoe & Raynolds Co.;
Erf. : S. 0. GREENLEE
7 9 DAS 1022793 (1956), Shell; Erf.: L. G. GRIFFINund J. H. LONG
80 DOS 1956490 (1968), CIBA; Erf.: W. MARGOTTEund A. RENNER
Brit. Pat. 1186590 (1966), CIBA; Erf.: K. METZGERund K. SCHEUZGER
8 2 Franz. Pat. 1233231 (1958), CIBA; Erf.: H. BATZER
und E. NIKLES
8 3 US.-Pat. 2716122 (1953), Union Carbide Corp.; Erf.: F. C. FROSTICH
und
B. PHILLIPS
84 US.-Pat. 2750395 (1954), Union Carbide Corp.; Erf.: B. PHILLIPS
und P. S.
STARCHER
8 5 US.-Pat. 2863881 (1955), Union Carbide Corp.; Erf.: B. PHILLIPS
und P. S.
STARCHER
S6 US.-Pat. 3 187018 (1959), Union Carbide Corp.; Erf.: S. W. TINSLEY und
P. S. STARCHER
R7 US.-Pat. 3213105 (1963), Du Pont; Erf.: W. F. GRUBER,Chem. Abstr. 64
(1966) 6620e
88 K. SCHMIEDER
und K. WOLF,Kolloid Z . Z. Polym. 134 (1953) 149
8 9 K. MOSER und B. HOCHLI,Chimia 26 (1972) 259
9 0 A. P. GRAY,Instrument News (Perking-Elmer) 19 Nr. 4 (1969) 8
9’ A. P. GRAY,Instrument News (Perkin-Elmer) 20 Nr. 1 (1969) 10
g 2 E. S. WATSON,M. J. OWEILL, J. JUSTIN
und N. BRENNER,Anal. Chem. 36
(1964) 1233
9 3 P. E. SLADEJR. und L. T. JENKINS,
Techniques and Methodes of Polymer
Evaluation, Marcel Dekker Inc., New York 1966, Bd. 1
94 D. SCHULZE,
Differential-Thermoanalyse,Verlag Chemie GmbH, Weinheim/
Bergstr. 1969
95 M. J . O’NEILL,Anal. Chem. 36 (1964) 1238
96 H. C. ANDERSON,
Anal. CEim. Acta 32 (1960) 1592
97 R. SCHMID,
Kunststoffe 56 (1966) 837
9 8 0. R . ABOLAFIA,
27th Annual Technical Conference, Chicago 1969
9 9 J. BERSIER,M. P. BERSIER,B. DREHER,H. HEER, W. KURZund W. SCHNEIDER, X. Fatipec Kongress, Montreux 1970
100 K. BRUGGER
iind R. SCHMID,
XI. Fatipec Kongress, Florenz 1972
I o L G. M. BARTENCE,
I. V. RAZUMOVSKAYA,
U. S. SANDITOR
und I . A. LURYANOV,
J . Polym. Sci. A 7 (1969) 2147
102 T. G . F o x untl P. J. FLORY,J. Appl. Phys. 21 (1950) 581
77
41 1
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