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Einflu von Pfropfung und Vernetzung der Elastomerphase auf die Zhigkeit von Zweiphasensystemen.

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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 20 (1971) 129-140 ( N r . 281)
Aus den Farbwerken Hoechst AG vorm. Meister Lucius & Briining
Frankfurt/M.-Hochst
EinfluS von Pfropfung und Vernetzung der Elastomerphase auf die Zahigkeit von Zweiphasensystemen
Von LOTHAR
BOHN*
Herrn Prof.
Dr. K. HAMANNzum 65. Geburtstag gewidmet
(Eingegangen am 18. Marz 1971)
ZUSAMMENFASSTJNG :
Durch Einlagerung einer weichen Phase in feiner Verteilung lassen sich bekanntlich die Zghigkeitseigenschaften von an sich sproden, harten Werkstoffen gezielt verbessern. Als wesentliche Voraussetzung fur den Effekt der kautschukartigen Weichphase wird unter anderem stets verlangt, daD die beiden nicht mischbaren Polymerphasen an der Kontaktflache Adhasion aufweisen, was man durch Pfropfcopolymerisation erreichen kann. Gelegentlich wird auch die Vernetzung der Weichphase diskutiert.
Es wird nun gezeigt, daD am originalen Werkstoff im Festzustand Informationen
uber Pfropfung und Vernetzung gewonnen werden konnen. Die unterschiedliche
Schriimpfung in Glas- und Kautschukphase beim Abkuhlen aus der Schmelze fuhrt
zu einer ,,thermischen Spannung", die die Glasumwandlungstemperatur der Weichphase herabsetzt. Dies wird am Beispiel von kautschukmodifizierten Styrol/Acrylnitril-Copolymeren (,,ABS") diskutiert. I n Anlehnung an die Forschungsergebnisse
der letzten zehn Jahre auf dem Gebiet des Bruchmechanismus organischer Glilser
wird die folgende Konzeption nahegelegt : Pfropfung und Vernetzung der Elastomerphase sind notwendig, weil beim Abkuhlen ein spezieller Dilatationsspannungszustand erzeugt werden muB, der Voraussetzung fur ein optimales Zahverhalten ist.
Im ABS kann er durch ein Absinken der Glastemperatur der Weichphase um 10 bis
20 OC nachgewiesen werden. Eine Relaxation dieser ,,Vorspannung" fuhrt zum Absinken der Zahigkeit.
SUMMARY:
The incorporation of a well dispersed elastomeric phase into a rigid brittle plastic
material is a widely practized method to improve impact strength and toughness. Some interfacial bonding between the hard and the rubbery phase effectuated by graft
copolymerization is thought necessary to get optimal toughness. Furthermore the
crosslinking of the soft phase is discussed occasionally.
*
Vorgetragen auf dem Makromolekularen Kolloquium in Freiburg am 25. 2 . 1971.
129
L. BOHN
It is shown in this paper that mechanical measurements on the two phase cornpound in the solid state give informations on grafting and crosslinking of the elastomeric phase. The thermal expansion mismatch of the rubber and glass phase causes a
“thermal stress’’which decreases the glass transition temperature of the elastomeric
phase. This will be demonstrated for rubber modified styrene-acrylonitrilecopolymers (“ABS”).
Regarding the results of research in the field of fracture processes of organic glasses in the last decade the following conception can be developed: Grafting and crosslinking of the rubbery phase are necessary t o build up a special thermal stress field
which leads to optimal toughness behaviour. In ABS the dilatational stress field can
be proved by a 10 t o 20 “C decrease of the glass transition temperature in the elastomeric phase. Relaxation of the dilatational “preload” should lead to the decrease of
toughness.
I. Einfiihrung
Durch Einlagerung einer weichen kautschukartigen Phase in feiner Verteilung lassen sich bekanntlich die Zahigkeitseigenschaften von an sich sproden,
harten Werkstoffen gezielt verbessern; Einige grundsatzliche Oberlegungen
hierzu sollen anhand des besonders iibersichtlichen, nach dem sogenannten
,,Latex-Verfahren“ hergestellten zweiphasigen Systems aus Polybutadienkautschuk und Styrol-Acrylnitril-Copolymerem, des ,,ABS“, durchgefiihrt
werden.
Als wesentliche Voraussetzung fur die Erzielung optimaler Zahigkeit wird
u. a. stets angesehen, daB die beiden nicht mischbaren Phasen an der Kontaktflache gute Adhasion besitzen miifiten. Dies sucht man dadurch zu erreichen,
daB man in Gegenwart eines vorgefertigten Kautschuk-Latex in wiifiriger
Emulsion Monomere, die denen des harten Grundpolymerisats entsprechen,
polymerisiert. Dabei kann durch Obertragungsreaktionen ein gewisser Ted des
entstehenden Poymerisats fest mit dem Kautschuk verbunden werden und so
zur Haftung mit der chemisch gleichen harten AuBenphase beitragen. I n ausfiihrlichen Veroffentlichungen, vor allem auch von seiten der Industriel?23 3,
wurden in den Jahren bis 1966167 z. T. sehr ausfiihrlich solche ,,Pfropf“-Bedingungen diskutiert; jedoch findet man keinen Hinweis darauf, ob die Weichphase auch in sich vernetzt sein sollte. Oberhaupt fehlte bis dahin jede iiberzeugende Begriindung fur den Zweck selbst der als notwendig erachteten Pfropfung. Z. B. ist die in Veroffentlichungen immer wieder auftauchende Vorstellung, daB namlich die Haftung zwischen den Phasen notig ist, damit Energie von der harten in die weiche Phase iibertragen und dort absorbiert wird,
sicher falsch. Man kann zeigen, daB eine wesentliche Absorption nur im Bereich
der Glasumwandlung der Kautschukphase bei tiefen Temperaturen auftritt
und daB diese Absorption vie1 zu gering ist, um die Spannungsverhaltnisse im
130
Zahigkeit von Zweiphasensystemen
Werkstoff merklich zu beeinflussen. Ebenso unhaltbar ist die dem Laien so
plausible Vorstellung, da13 fest haftende Kautschukteilchen einen sich offnenden Bruch wie ein Gummibandchen zusammenhalten und am Wachsen hindern.
Erst in den letzten Jahren, etwa ab 1968/698~9, findet man die Diskussion
auch der Vernetzung - vor allem in einer 1969 erschienenen ausfuhrlichen Untersuchung uber ABS von ZEHLINGER und Mitarbeitern4 - und fundiertere
Vorstellungen uber die Zusammenhange mit der Zahigkeit. Streng genommen
ist jedoch die Frage, ob und warum Pfropfung und Vernetzung Voraussetzung
sind fur ein optimal zahes Verhslten in zweiphasigen Werkstoffen, noch nicht
ganz eindeutig beantwortet.
11.Nachweis von Pfropfung und Vernetzung
Die ubliche Methode zur Feststellung des Vernetzungs- und Pfropfungszustandes besteht darin, da13 man einen zweiphasigen Werkstoff oder einen gepfropften Latex zerlegt, indem man ihn in einem Losungsmittel fur die nicht
vernetzte Hartphase lost und vom unloslichen Anteil dessen Quellungsindex
und Zusammensetzung zu ermitteln sucht. Diese Methoden sind vielfach beschriebenl. 59 69 7 und sollen hier nicht abgehandelt werden. Es sei jedoch auf
einige problematische Punkte hingewiesen. Die Pfropfung unloslicher Kautschukteilchen fuhrt haufig zu einem kolloidalen Verhalten in organischen Losungsmitteln, zu einer Art Emulgierung, die eine quantitative Abtrennung behindert. Vie1 problematischer kann jedoch die folgende Erscheinung sein : Man
muR damit rechnen, da13 ein Teil des sogenannten ,,Pfropfmonomeren" den vorgelegten Kautschuk anquillt, im Innern der Teilchen umgesetzt w i d und dort
als separate Phase ausfallt. Nur mit sehr aufwendigen zeitraubenden Extraktionsverfahren in hoher Verdunnung kann man hoffen, diese eingeschlossenen
Teile der Hartphase durch den gequollenen Kautschuk hindurch herauszuholen. Andernfalls erhalt man eine ,,scheinbare" und zu hohe Pfropfrate. Dies
ist an ehem anderen aber ahnlichen System von S A K U R A Dkiirzlich
A~~
beschrieben worden. Selbst wenn eine ,,echte" Pfropfrate ermittelt werden
kann, weia man nicht, ob die aufgepfropften Fremdketten nun im Innern oder
an der Oberflache der Kautschukpartikel sitzen.
Daher ist es sicher von Interesse, da13 man mit einer ganz anderen Methode
unmittelbar am unveranderten festen Werkstoff Hinweise uber Vernetzung
und Pfropfung gewinnen kann. Wegen der Unvertraglichkeit der beiden Phasen liegt auch in der Schmelze ein Zweiphasensystem gleicher Morphologie vor.
Wenn beim Abkuhlen die Einfriertemperatur der harten Auaenphase bei etwa
100 "C erreicht wird, verfestigt sich diese zu einem Glas mit geringer Schrumpfung. Die innen liegende Kautschukphase behalt jedoch ihren fliissigkeits-
131
L. BOHN
ahnlichen Charakter und schrumpft etwa dreimal so stark. Wenn sie fest an
der harten Matrix haftet, ist sie jedoch ab etwa 100°C mit ihrem Volumen an
diese gekoppelt. SCHMITT~
hat in sehr schonen Modellversuchen gezeigt, dal3
beim Einlagern von unvernetzten Kautschukpartikeln in Polystyrol nach Abkiihlung sich in der Mitte der Kautschukteilchen je ein Loch bildet. Dies ist
die Folge der starkeren Schrumpfung der Weichphase. Wenn eine solche Mischung jedoch bei erhohter Temperatur in der Schmelze durch Bestrahlung
ausreichend vernetzt wird, bilden sich keine Locher mehr aus. Eine vernetzte
und gepfropfte Weichphase wird dann beim Abkiihlen zwangsweise dilatiert
und kommt unter eine rnit dem Abstand zur Glastemperatur T, der A d e n phase wachsende isotrope Zugspannung. Diese Erscheinung, ,,thermal stress"
genannt, wurde von SCHMITT~
und BECKJR.9 1968 beschrieben. Solche Spannungen konnen natiirlich nicht nur isoliert in der weichen Kugel auftreten,
sondern die umgebende Hartphase wird etwas deformiert und in einen kugelsymmetrischen Zugspannungszustand gebracht, der mit der Entfernung von
der weichen Kugel rasch abnimmt. Eine Abschatzung in Anlehnung an BECK
JR.9 (s. Anhang) ergibt Radialspannungen in der GroBenordnung von 600 bis
800 kplcm2 an der Oberflache des Kautschukteilchens, wenn man ABS bis zu
der Temperatur abkuhlt, wo man die Glasumwandlung der Kautschukphase
beobachtet, d. h., bis ca. -80°C. Nun ist seit langem bekannt, daB bei allseitiger Kompression, d. h. unter Druckspannung, die Glastemperatur von Kautschuken um 0,024"C je kp/cm2 ansteigt. Nimmt man diesen Effekt bei der
im ABS auftretenden Dilatations- oder Zugspannung als von gleicher GroBe,
nur in entgegengesetzter Richtung an, so sollte hier die Glastemperatur um
14 bis 20 "C absinken, falls die Weichphase vernetzt und gepfropft ist. Nur dann
kann ,,thermische Spannung" aufgebaut und aufrechterhalten werden.
DaB dieser Effekt tatsachlich in dieser GroBenordnung auftritt, laBt sich
experimentell leicht nachweisen. Er ist erstaunlicherweise bisher nie beachtet
worden. Abb. 1 gibt ein Beispiel fur ein Differential-Thermogramm eines
zweiphasigen ABS-Materials. Es wurde in einer selbstgebauten Apparatur bei
einer Heizgeschwindigkeit von ca. 5 "C/Min. rnit relativ grol3en Probenmenge
von 1 g aufgenommen. Dadurch ergeben sich sehr scharfe Stufen auch bei einem geringeren Volumenanteil von nur 1 6 2 0 % und somit innerhalb f 1°C
genaue Werte fiir die Glastemperaturen T,. I n Tab. 1 sind jeweils die Tg-Werte
des separaten Ausgangslatex (2. Spalte) verglichen rnit den Werten derselben
Kautschuktypen nach Pfropfung und Einlagerung in eine harte Matrix (4.
Spalte). Die letzte Spalte enthalt die Senkung der T,. Der obere Abschnitt
enthalt Ergebnisse an Laborprodukten. Eine Tg-Senkung von 13-18 "C wurde
fur zwei unterschiedliche Kautschuktypen in Poly(Styrol/Acrylnitril) als
Hartphase und auch fur einen mit Styrol gepfropften Latex in Polystyrol ge132
Zahigkeit won Zweiphasensystemen
I
-99O
I 1-91"
endotherm
-
Kwtschuk Phase
Tg= -95°C
-
SAN Phase
= 104 'C
Abb. 1.
DTA-Thermogramm eines zweiphasigen ABS-Werkstoffs. Heizgeschwindigkeit ca. 5 "C/Min.
Hersteller
Hoechst * Ktsch. a
Hersteller
A
Hersteller
B
b
a
1
2
3
1
2
Tg** ("C)
Latex-Ktsch.
separat
,,harte"
Phase
Tg** ("C)
Ktsch.-Phase
im Verbund
-A Tg ("C)
- 80
P-SAN
P-SAN
PS
P-SAN
P-SAN
P-SAN
P-SAN
P-SAN
- 96
- 89
- 93
- 94
- 95
- 92
- 94
- 96
16
18
13
14
15
12
14
16
71
- 80
-
2 -80
2 -80
* Laborprodukte
** DTA, ca. 5'C/Min.
P-SAN = Styrol/Acrylnitril-Copolymores
PS
= Polystyrol
funden. Zur Kontrolle wurde auch ein dynamisch-mechanisches MeSverfahren
(,,Vibron DDV 11", 11 Hz) angewandt. Abb. 2 zeigt zunachst die typische Charakteristik der reinen Hartphase aus Styrol/Acrylnitril-Copolymeremund eines
ABS-Typs mit Kautschuk. Der dynamische Elastizitatsmodul E' (berechnet
aus dem Schubmodul G') des ABS wird im Tg-Bereich der Kautschukphase,
der im dynamischen Versuch etwa 10-15°C hoher liegt als beim DTA-Verfahren, stufenartig vermindert. Zugleich ergibt sich ein Maximum des mechanischen Verlustfaktors d , das die Lage der ,,dynamischen" Glastemperatur an-
133
L. BOHN
-150
-700
-50
I
z---- -
0
50
700
"C
S T W L - ACRYLNITRIL- COPOLYMEI?
--d--
\
\
\
E'
T
/
ABS
KAUTSCHUK - PHASE
1
/
ll
----__-
/'.
,
I
70'
I
I---
-150
-700
-50
0
50
700
"C
Abb. 2. Dynamischer E-Modul E' und mechanischer Verlustfaktor d eines Styrol/
Acrylnitril-Copolymerenund eines ,,ABS". Frequenz : 11 Hz.
zeigt. In Abb.3 sind zwei ABS-Mischungen verglichen, von denen die eine
einen ungepfropften vernetzten Kautschuklatex, die andere etwa den gleichen
Volumenanteil desselben, aber in ublicher Weise gepfropften Latex enthalten.
(Auf gleiche Menge an Weichphase mu13 bei dynamisch-mechanischen Messungen geachtet werden, da das d-Maximum trotz gleichbleibender T, mit abnehmender Menge im Verbund absinkt). Es zeigt sich auch hier, da13 die T, des
gepfropften und damit fest an der Hartphase haftenden Kautschuks im Verbund 12 "C tiefer liegt als die des ungepfropften.
Diese Ergebnisse zeigen also, da13 der bekannte Effekt der Tg-Erhohung unter allseitigem Druck sein Gegenstuck hat, wenn der Kautschuk unter allseitiger Zugspannung steht. Dieser Fall ware experimentell in anderer Weise
schwer zu realisieren. Weiterhin haben wir im Absinken der T, ein Indiz fur eine
134
Zahigkeit won Zweiphasensystemen
Abb. 3. Dynamischer E-Modul E' und mechanischer Verlustfaktor d von ABSTypen mit gepfropftem und ungepfropftem Latex-Kautschuk. Frequenz :
1 1 Hz.
wirksame Vernetzung und Pfropfung in der Weichphase. Vie1 interessanter ist
jedoch, daI3 damit zugleich ein ganz spezieller Spannungszustand im Material
angezeigt wird. Von hier aus 1aBt sich die Frage nach dem Sinn von Vernetzung
und Pfropfung diskutieren.
111. Uber den Mechanismus des Zahverhaltens
Was ist eigentlich mit ,,zahem" oder ,,sprodem" Verhalten gemeint ? Deformiert man z. B. in einem Zugversuch ein organisches Glas wie Polystyrol oder
Styrol/Acrylnitril-Copolymere, so steigt die Spannung im Priifkorper proportional zur Dehnung schnell an und erreicht die Bruchgrenze. Bei meist nur
135
L. BOHN
wenigen Prozent Dehnung hat er nur eine geringe mechanische Energie aufnehmen konnen, bevor er zerstort wurde. Ein solches Material nennt man ,,sprode".
Wenn dagegen mit fortschreitender erzwungener Dehnung irgendwelche Vorgange im Werkstoff dafiir sorgen, daB die Spannungen begrenzt bleiben und
grol3e Energiebetrage schadlos gespeichert oder dissipiert werden, bevor dann
erst bei mehr oder weniger groBen Dehnungen ein Bruch eintritt, spricht man
von ,,zahem" Verhalten. Ein bekanntes Beispiel hierfiir sind die im Grunde
zweiphasig aufgebauten teilkristallinen Polyolefine, z. B. das Polyathylen, die
sich urn viele hundert Prozent ihrer Ausgangslange dehnen lassen, ohne zu
brechen. Man weia, daB hier Gleitungsvorgange und Umlagerungen im kristallinen Bereich, also in der ,,harten Phase", ein solches Verhalten ermoglichen.
Wie soll man sich aber vorstellen, daB ein im Glaszustand befindliches Material wie Polystyrol oder Poly(Styrol/Acrylnitril), das fur sich allein nach wenigen Prozent Dehnung bricht, durch Einlagerung von nur 15-20y0 einer weichen
Innenphase zu ReiBdehnungen von 50%, gelegentlich sogar iiber 100yo befahigt wird? Hierauf kann man heute eine wohlfundierte Antwort geben, die
sich auf etwa ein Jahrzehnt intensiver Forschung auf dem Gebiet der Bruchvorgange griindet.
Ab etwa 1960 beschaftigte man sich an verschiedenen Stellen, vor allem
auch in Industriefirmen, mit dem Bruchmechanismus organischer Glaser wie
Polymethylmethacrylat und PolystyroP2. 137 149 1 5 9 1%179 18. Dies ist verstandlich in Anbetracht der groBen wirtschaftlichen Bedeutung solcher Werkstoffe. Grundlegende Arbeiten kamen 1961-65 vor allem von BERRY13. 16 und
spater K A M B o U R ~ ~18> und auch von BEN BOW^^. Dabei fand man die sehr interessante Erscheinung des sogenannten ,,Crazing", das man im Deutschen vielleicht mit ,,HaarriBbildung" wiedergeben konnte. Beim Deformieren von
sproden Werkstoffen beobachtete man, daB sich in begrenzten Bereichen des
Materials kurz vor dem Einsetzen eines zerstorenden Bruchs eine Transformation zu einem neuen Materialzustand vollzogen hatte, die offenbar durch
Spannungskonzentrationen an Inhomogenitaten wie Staub, Blaschen, Gelpartikel 0.a. ausgelost wird.
Der aeue Zustand ist dadurch gekennzeichnet, daB das Material mit Spalten
senkrecht zur Spannungsrichtung von bis zu mehreren hundert pm Breite und
1 bis 10 pm Dicke dicht bei dicht durchsetzt ist, die sich zunachst nicht zu
groBeren Hohlraumen vereinigen und auch nicht zur Initiierung eines ,,katastrophalen" zerstorenden Bruchs fiihren. Diese Spalten sind nicht leer, sondern
enthalten Faden oder Lamellen stark in Spannungsrichtung verstreckter Materie, haben also eine Art ,,Schwammstruktur" mit Vorzugsrichtung. Diese
,,Crazing"-Bereiche haben eine stark verminderte Dichte, d. h. sie stellen eine
verdunnte oder dilatierte Form des urspriinglichen Materials dar. I n den in
136
Zahigkeit von Zweiphasensystemen
Mikrobereichen ablaufenden Kaltverstreckungen und in der Bildung sehr vieler
neuer Oberflachen hat man nun aber Mechanismen, die vie1 Energie speichern
konnen und zugleich durch das ,,AufreiBen" des harten Materials zu einem
Spannungsabbau fuhren mussen. Daher war es naheliegend, in diesen in den harten Glasern nur ansatzweise kurz vor dem fruh einsetzenden Bruch auftretenden
,,Crazing"-Effekten die Ursache fur das Verhalten schlagzaher Zweiphasensysteme zu suchen.
Ab 1965 erschienen zahlreiche Arbeiten, die sich damit beschaftigten, auf
welche Weise eine gleichmaBig in das harte Material eingebaute Kautschukphase eine bevorzugte Initiierung und einen gleichmaaigen Ablauf von ,,Cra20, M A T S U ONEW~~,
zing" uberall im Werkstoff bewirken konnte (BUCKNALL~~?
MAN und sTRELLA22y 23, SCHMITT~,
BECKJR.9 und zEHLINGER4).Sie enthielten,
von sehr unterschiedlichen theoretischen Gesichtspunkten oder experimentellen Beobachtungen ausgehend, viele Argumente fur den EinfluB der Weichphase auf die Auslosung des ,,Crazing" ebenso wie auf die lokale Verstreckbarkeit unter dem EinfluB hoher Spannungskonzentrationen. Eine solide Basis
lieferten aber eigentlich erst die Arbeiten von STERN STEIN^^. 25, 26 und seinen
Mitarbeitern etwa ab 1967. Hier wurden die Spannungs- und Orientierungszustande und Bruchgrenzen mit den Methoden der theoretischen Mechanik systematisch behandelt und durch gezielte Experimente erganzt, zunachst auch
wieder fur unmodifizierte harte Stoffe. STERNSTEIN
fand als Voraussetzung fur
das fruhzeitige Einsetzen von ,,tensile yielding", von ,,Dehnungsnachgiebigkeit" unterhalb der Sprodbruchgrenze - eine Voraussetzung fur das ,,Crazing" folgende Bedingungen25: Es mu13 ein isotroper Zugspannungszustand * vorliegen (Spannungsinvariante 11 = 0l+02+03
> 0 ) , dem sich eine anisotrope,
d. h. in einer Vorzugsrichtung wirkende ,,treibende" Spannung uberlagert.
Diese mu13 einen Schwellwert uberschreiten, der um so niedriger liegt, je hoher
1/11).
die isotrope ,,Vorspannung" ist ( O krit,
-
IV. Notwendigkeit von Pfropfung und Vernetzung der Weichphase
Nach diesen Ergebnissen auf dem Gebiet des Bruchmechanismus kann die
eingangs gestellte Frage, ob und warum die Weichphase vernetzt und gepfropft
sein sollte, beantwortet werden. Wenn die Transformation der Hartphase in
den ,,Crazing"-Zustand offenbar Voraussetzung fur optimales Zahigkeitsverhalten ist, dann mu13 die Weichphase in ausreichender Menge gleichmaBig verteilt, vernetzt und gepfropft sein, um beim Abkuhlen den speziellen Zustand
der Dilatationsspannung uberall in der harten Matrix zu erzeugen und zu er-
*
siehe Anhang.
137
L. B ~ H N
halten. Ein analytisch sehr einfach zu gewinnender Hinweis auf diesen Spannungszustand und damit auf die Moglichkeit zum Zahverhalten bei Belastung
ware die Herabsetzung der Glastemperatur der Weichphase.
Fur diese Zusammenhange mit der Glastemperatur gibt es einige weitere
Beispiele. STERNSTEIN
hat sich inzwischen auch mit kautschukmodifiziertem
Polystyrol beschaftigt27 und dabei auch die dynamisch-mechanische MeBtechnik angewandt. Auf dem IUPAC-Symposium in Leiden im September 1970
berichtete er, daB sich das Verlustfaktormaximum der Kautschukphase, das
ja die Lage der T, anzeigt, nach Einsetzen des ,,Crazing" verbreitert und zu
hoheren Temperaturen verschiebt. Er vermutete, daB das ursprungliche Material eine durch ,,thermische Spannung" herabgesetzte Glastemperatur gehabt haben konnte, die sich nach Spannungsentlastung durch teilweises ,,Crazing" wieder erhoht hatte. Die in Abschnitt I1 beschriebenen Ergebnisse bestatigen diese Annahme.
Vor einigen Monaten brachte M A T S U Oin~ ~einem Artikel uber Struktur und
Bruchverhalten in Zweiphasensystemen ein Beispiel, das genau dem von uns
durchgefuhrten Experiment mit gepfropftem und ungepfropftem Latex in ABS
entspricht (vgl. unter 11.).Das ABS-Produkt mit gepfropftem Latex, also mit
Haftung, ergab sehr hohe Schlagzahigkeit, das Produkt mit ungepfropftem
Latex geringe. In den fur diese Produkte wiedergegebenen Dampfungskurven
lag die Glastemperatur des Kautschuks bei der schlagzahen Mischung ca. 10°C
tiefer, was vom Autor nicht beachtet, zumindest nicht diskutiert wurde. Hier
haben wir also unmittelbar den Zusammenhang zwischen T, und Zahigkeit.
Ein weiterer Hinweis in dieser Richtung ergibt sich aus Tab. 1. I m mittleren
und unteren Abschnitt sind die Tg-Werte der auf dem Markt befindlichen Produkte eines groBen Produzenten A aus den Vereinigten Staaten und eines
Produzenten B aus der Bundesrepublik enthalten. Hier steht die separate Kautschukphase im allgemeinen nicht zur Verfugung. Aus der durch IR-Analyse
ermittelten Stereostruktur der Polybutadienkautschuke ergab sich jedoch,
daB es sich um radikalisch, also in Emulsion hergestellte Typen handelt. Diese
haben in unserem DTA-Verfahren Glastemperaturen, die nicht unter -80 "C
liegen konnen. Alle Modifikationen wie Copolymerisation mit Styrol, Acrylnitril oder Acrylat oder erhohte Vernetzung konnen die Glastemperaturen nur
erhohen. Die letzte Spalte der Tab. zeigt, daB alle diese auf optimale Zahigkeit
entwickelten Handelsprodukte eine um 12-16 "C herabgesetzte Glastemperatur
der Kautschukphase aufweisen.
Als Ergebnis aller vorstehend gebrachten Argumente wird folgende Konzeption nahegelegt : Pfropfung und Vernetzung sind notwendig, weil sie einen
speziellen Spannungszustand erzeugen mussen, der fur eine optimale Zahigkeit im zweiphasigen Werkstoff notwendig ist. Eine Relaxation der Spannungen,
138
Zahigkeit von Zweiphase~zsystemen
z. B. durch Schadigung der Vernetzung infolge Abbau des ungesattigten Kautschuks, fuhrte zum Verlust der optimalen Zahigkeit.
Anhang
Beim Abkuhlen eines Systems, das aus einer weichen Kugel mit dem Volunienausin einer harten Matrix mit dem kleineren Volumenausdehnungskoeffizienten (x ,
dehnungskoeffizienten ah besteht, ergibt sich nach theoretischen Berechnungeng an
der Grenzflache eine positive Radialspannung OR :
wo a w, (xh
oben defhiert wurden,
PoIssoNsche Konstante der weichen Phase
A T
Temp.-Differenz gegen einen spannungslosen Ausgangszustand
G,, Gh Schubmoduln der weichen bzw. harten Phase
yr
BECKsetzt in diese Formeln fur y w einen unrealistischen Wert von 0,499 ein, der zu
falschen Kompressibilitaten fuhren wurde. Kautschuk ist ja nahezu inkompressibel,
y w liegt also fast bei 0,5. Die Abweichung gegen 0,5 geht jedoch sehr kritisch in die
obige Formel ein. Daher wurde aus der gut bekannten Kompressibilitat fur Kautschukelo K = 50 . 10-6 cm2/kp und einem auch von BECKeingesetzten sicheren
Wert fur G, von 6-8 kp/cm2nach der von der der elementaren Mechanik gegebenen
Beziehung
1
K
-
12G(1+y)
3 1-27
ein Wert fur v, = 0,5 - 1,8 . 10-4 berechnet. Damit erhalt man rnit Gh = 1,0 his
1,5 . 104 kp/cm2 fur Abkuhlung von 100°C bis - 8072, also mit A T = 180°C und
(x,
- (xh = 4 . 10-4 eine Radialspannung von 600 bis 800 kp/cm2 an der Oberflache
der weichen Kugel.
I
2
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