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Einflu von Verschiebungsreagentien auf NMR-Kopplungskonstanten.

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Valenzschwingungsfrequenz und Kraftkonstante der
Wolfram-Kohlenstoff-Dreifachbindung['I
Von Ernst Otto Fischer, Nguyen Quy Dao und WoEfgang Rainer
Wagner [*I
Um weiteren Einblick in die Natur der Metall-KohlenstoffBindung in den Carbinkomplexen der Ubergangsmetalle[21
zu gewinnen, haben wir die IR- und Raman-Spektren von
~ ~ ~ ~ s - X ( C O ) ~ W = C(XC=HC1,
~ Br, I) sowie transBr(C0)4W-CCD3 analysiert.
Abbildung 1 zeigt das Raman-Spektrum des undeuterierten
Bromokomplexes in kristallinem Zustand; die Spektren der
homologen Chloro- und Iodokomplexe weisen die gleichen
Charakteristika auf.
I
-
Y
[cm-'~
Abb. 1. Raman-Spektrum von kristallinem trans-Br(CO)4W-CCH3.
Im Erwartungsbereich der v(WEC)-Frequenz (8001500crn-') treten nur zwei relativ intensive Banden bei 1355
und 1282cm-' sowie eine schwachere Bande bei 1409cm-'
auf. Da letztere infolge Deuterierung nach niedrigerer Frequenz verschoben wird, kann man sie eindeutig der Deformationsschwingung &(CH3) zuordnen. Auch die problematischere Zuordnung der beiden starken Banden [v(W=C) versus
6,(CH3)] gelang durch Vergleich rnit dem Spektrum des analogen
Trideuteriomethylcarbinkomplexes.
Fur
transBr(C0)4W=CCD3 beobachtet man in diesem Bereich des
Festkorper-Raman-Spektrums nur eine einzige intensive Absorption. Das Losungsspektrum weist diese Bande als polarisiert und somit zu einer totalsymmetrischen Schwingung
gehorig aus. Wir ordnen sie der Streckschwingung der Wolfram-Kohlenstoff-Dreifachbindung zu.
In der nicht deuterierten Verbindung koppelt diese Schwingung rnit der symmetrischen Deformationsschwingung der
Methylgruppe, da sie im gleichen Bereich auftritt und der
gleichen Symmetrieklasse angehort. Aufgrund von Fermiresonanzr3]erscheinen zwei Banden ahnlicher Intensitat ober- und
unterhalb (1355 und 1282cm-') der beim deuterierten Komplex gefundenen Frequenz von 1315 cm - ; beide sind in gleicher Weise polarisiert und daher tatsachlich eine Mischung
der Normalschwingungen v,(W=C) und 6,(CH3).
Die IR-Spektren (KBr-PreRling) zeigen ebenfalls die Lage
der rnit einer intensiven Bande auftretenden WGC-Streckschwingung (vgl. Tabelle 1).
Bei einer Gegenuberstellung rnit der WEN-Streckschwingung
in
den
Komplexen
C14WNCzC15
und
C13CCN(C14)WNCzC15[4](intensive Bande bei 1286cm- ')
entspricht
das
Verhaltnis
der
Frequenzen
v(W-C) : v(W=N) = 1.02 groBenordnungsmaBig dem theore[*] Prof. Dr. E. 0. Fischer, DipLChem. W. R. Wagner, Dr. Nguyen Quy
Dao
Anorganisch-chemisches Institut der Technischen Universitat Miinchen
LichtenbergstraBe 4, D-8046 Garching
[**I Alexander-von-Humboldt-Stipendiat.Stindige Adresse: CNRS, Ecole
centrale des arts et manufactures, F-92290 Chstenay-Malabry (Frankreich).
[**I
Angew. Chem. 90 (1978) N r . 1
Tabelle 1. W=C-Valenzschwingung in X(C0)4W-CCR3;
I R F 5 c m - ' ; Raman (RA) i 2 c m - ' .
CI
H
X
R
RA
ii:i
1283
[a]
Br
H
I~ehlergrenren:
I
H
Br
D
IR
RA
IR
RA
IR
1355
1355 [a]
1347
1352
1358
1353
1272
1282
1274
1280
1276
RA
IR
1315
1312
[a] Diese Banden erscheinen als Doppelbanden.
tischen Frequenzverhaltnis von 1.074 bei Annahme eines
zweiatomigen harmonischen Oszillators. Anhand einer Normalkoordinatenanalyse ergibt sich fur die Kraftkonstante der
W=C-Bindung ein Wert von 7.4mdyn k'.
Unsere Befunde beweisen unabhangig die aus fruheren
Strukturuntersuchungen abgeleitete Metall-KohlenstoffDreifachbindung in Carbinkomplexen.
Experirnentelles
~~~~S-B~(CO)~W
: 3.85
= C gC (10mmol)
D~
(CO)5W-C(OCH,)(CD,)['I werden analog der nicht deuterierten VerbindungL6]rnit BBr3 in Pentan umgesetzt, das Produkt wird
durch Chromatographie rnit CHzClz an Kieselgel bei -35°C
gereinigt. Nach Umkristallisation und Trocknen im Hochvakuum bei -10°C erhalt man den Bromocarbinkomplex in
farblosen Kristallen. Ausbeute 2.6 g (65 %).
Die Raman-Spektren (Coderg PH 1 rnit He-Ne-Laser, Modell Spectra Physics 125) wurden am Festkorper bei - 196"C,
in Losung (CH2C12)bei - 25 "C .*ufgenommen.- Die IR-Spektren (Beckman IR 10) wurden bei Raumtemperatur gemessen.
Eingegangen am 17. Oktober 1977 [Z 8611
CAS-Registry-Nummern:
Br(CO)4W=CCH3: 50726-31-3 / CI(CO)4W=CCH3: 50726-30-2 1
I(C0)4W=CCH3: 50726-32-4 / Br(CO)4W=CCD3: 64784-32-3 1
(CO),W-C(0CH3)(CD3): 64784-31-2 / BBr,: 10294-33-4.
[I] iibergangsmetall-Carbin-Komplexe,35. Mitteilung. - 34. Mitteilung:
E . 0. Fischer, S. Walz, W R . Wagner, J. Organomet. Chem. 734, C37
(1977).
[2] iibersicht: E . 0. Fischer, U . Schuhert, J. Organomet. Chem. 100, 59
(1975).
[3] G . Herzberg: Molecular Spectra and Molecular Structure, Vol. 11. Van
Nostrand, New York 1964, S. 215.
[4] M . B. G . Drew, K . C . Moss, N . Rove, Inorg. Nucl. Chern. Lett. 7,
1219 (1971).
[ S ] C . G. Kreiter, E . 0 . Fischer, Chem. Ber. 103, 1561 (1970).
[6] E . 0. Fischer, G . Kreis, C . G. Kreiter, J . Miiller, G. Huttner, H . Lorenz,
Angew. Chem. 85, 618 (1973); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 12, 564
(1973).
EinfluR von Verschiebungsreagentien auf NMR-Kopplungskonstanten
Von Geoffrey Brian Porter und Jon Simpson"]
Die Anwendung paramagnetischer Lanthanoidverbindungen als ,,Verschiebungsreagentien" (LSR) hat sich zu einer
Standard-Technik bei der Aufklarung komplizierter NMRSpektren entwickelt,jedoch findet man auch in neuesten Ubersichten"] nur sparliche Hinweise auf Veranderungen von
Kopplungskonstanten, die durch solche Reagentien hervorgerufen werden. In einigen Fallen wurde versucht, diese Kopplungskonstantenanderung mit dem induktiven Effekt des Me[*] Dr. G. B. Porter, J. Simpson
Chemistry Branch, Royal Military College of Science
Shrivenham, Swindon SN6 8LA (England)
51
tallatoms oder mit einem Konformationswechsel cyclischer
Systeme zu korrelieren. Bei Strukturuntcrsuchungen an flexiblen Molekiilen muR auch eine Variation der Konformerenpopulation in Betracht gezogen werden. Dies gilt insbesondere
fur Vergleiche mit den Ergebnissen von Rontgen-Strukturanalysen.
Wir berichten uber einen signifikanten Effekt auf die J-Werte
fur vicinale Kopplung in diastereomeren Estern (I)['] von
2,3-Diphenyl-3-hydroxypropionsaurebei 'H-NMR-Messungen in Gegenwart der Komplexe [Dz7]-Eu(fod)j oder [Dz7]L a ( f ~ dals
) ~ LSR (vgl. Abb. 1).
von ( E B ) oder (E,-), und der Grenzwert von 523 entspricht
praktisch dem fur diese Rotamere berechneten Betrag; bei
der Koordination am Lanthanoid-Ion gibt es hier keine Alternative zur sterisch ungunstigen Anordnung der vier sperrigen
Gruppen an C-2 und C-3.
Eine Stutze findet diese Interpretation in den an anderen
difunktionellen Systemen beobachteten chemischen Verschiebungen[']. Unsere Untersuchung liefert jetzt erstmals anhand
der Kopplungskonstanten einen direkten Nachweis von Chelatverbindungen difunktioneller Molekule mit einem Verschiebungsreagens.
Eingegangen am 26. September 1977 [ Z 8641
CAS-Registry-Nummern:
t h r e o - ( l ) (R=iPr): 53697-64-6 / r h r e o - ( I ) ( R = E t ) : 14367-00-1 /
t h r e o - ( I ) (R=Me): 17226-93-6 i e r y t h r o - ( I ) (R=iPr): 53697-65.71
e r y t h r u - ( I ) ( R = E t ) : 14367-01-2 q x h r o - ( l ) ( R = M e ) : 17226-94-7 1
Eu(fod),: 17631-6X-4 / La(fod), : 19106-89-9.
in
[I]
[2]
[3]
[4]
[S]
2'
012
dl
d3
015
-
06
LSR / Substrat
011
017
08
09
110
Abb. 1. Vicinale Kopplungskonstanten ( . I j 3 ) als Funktion des Molverhaltnisses
LSR.'Substrat.
In Abwesenheit eines Verschiebungsreagens entsprechen die
Werte fur 523 dem deutlichen Vorherrschen der Rotamere
( T A ) und ( E A ) (vgl. Abb. 2; die theoretischen Kopplungskonstanten wurden fur alle Rotamere nach der Methode
von B~thner-By[~]
berechnet).
( T A ) 110
Hz$ph
Ph
H3
HO
C02R
JJtheor.):
10 Hz
3 Hz
(EBl
Ph
.T,,(theor.): 1 0 111
Ph$H2
I10
H3
C02R
3 137.
7 Hz
(Ec,ROzC$Ph
HO
H3
FT2
3
H Z
0. Hqfer, Top. Stereochem. 9, 111 (1976); 1. 0. Sutherland in L. M .
Jackman: International Review of Science, Org. Chem. Ser. 2. Vol. 1.
Butterworth, London 1976; J . Reuben, Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. 9, Teil I (1973).
H . E. Zimmermun,M . D. Traslrr, J. Am. Chem. Soc. 79, 1920 (1957);
S. L. S ~ U S S O UTetrahedron
,
25, 3631 (1969).
A . B. Bothner-Bv. Adv. Magn. Reson. I , 195 (1965).
b! G. Gihh, 1. 41. Armirugr, L. D. Hal!, A. G . Marsha//, J. Am. Chem.
Soc. 94, 8919 (1972).
B. L. Shapiro, M . D. Johnston, M . J . Shapiro, J. Org. Chem. 39, 796
(1974); J . W De Boer et al., J. Magn. Reson. 25, 437, 455 (1977).
Copolymerisation von tetramerem Thioformaldehyd
mit oligomeren Thioformaldehyden,substituierten Analoga oder Schwefel
Von M a x Schmidt und Eckhard We$"og[*]
Aus Schwefelwasserstoff und Formalin lassen sich in saurer
Losung trimerer Thioformaldehyd (CH'S), [I ,3,5-Trithian
(1 sowie Polymethylensulfide (CH'S), erhalten. Letztere
sind nicht thermoplastisch, ihre Schmelz- oder Zersetzungstemperaturen hangen von den Darstellungsbedingungen ab
und variieren zwischen 160 und 220"C[']. Das Trithian ( I ) ,
der oligomere Thioformaldehyd mit dem hochsten Schmelzpunkt (ca. 215"C), ist nur unter relativ drastischen Bedingungen polymerisierbar['I. Dies gilt auch fur die bisher von uns
dargestellten substituierten Trithiane sowie fur einige substituierte Tetrathi~cane[~].
Vie1 leichter gelingt es dagegen, tetrameren Thioformaldehyd (CH2S)4[I ,3,5,7-Tetrathiocan (2)] und das nachsthohere
Homologe (CH,S), rnit Bortrifluorid-Diethylether in bis zum
relativ scharfen Schmelzpunkt (ohne Zersetzung) von ca.
240°C hochkristallines Polymethylensulfid um~uwandeln[~].
Wir haben nun gefunden, daR das aus Bortrifluorid-Diethylether und dem Tetrathiocan (2) nach
I)
Abb. 2. threo- und erythro-Rotamere ( T ) brw. ( E ) der diastereomeren
Ester ( I ) mit berechncten J2,-Werten.
Nach Zugabe von LSR zeigt die chemische Verschiebung
der 'H-NMR-Signale des Substrats die Entstehung eines 1 : 1Kornplexe~[~]
an. Dies sowie die in Abbildung 1 zusammengefafiten Daten kann man als Chelatbildung der potentiell zweizihnigen Hydroxyester ( 1 ) interpretieren, wobei sich die beiden funktionellen Gruppen jeweils in gauche-Stellung befinden
miissen. So bewirkt das Verschiebungsreagens in der threo-Reihe eine weitere Erhohung der Population von ( T A ) , und die
Kopplungskonstante 5 2 3 nahert sich dern theoretischen Wert
fur das alleinige Vorliegen dieses Rotamers; ( TB) scheidet
vermutlich aus sterischen Griinden aus. In der erythro-Reihe
hingegen erfordert die Chelatbildung eine Zunahme des Anteils
52
CH2-S-C H,-S-CH,-S-CH,-S-BF,
(3)
vermutlich entstehende sehr reaktive Zwischenprodukt (3 )
(Diradikal oder Zwitterion?) imstande ist, Trithiane einschlieB[*] Prof. Dr. M. Schmidt, Dr. E. WeiBflog
Instilut fur Anorganische Chemie der Universitit
Am Hubland, D-8700 Wurrburg
Angrw. Chrm. 90 ( 1 9 7 8 ) N r . I
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