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Einflu von zusatzstoffen auf die wrmestabilitt von auf PVC basierenden systemen.

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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 3 (1968) 38-68 ( N r . 25)
Aus dem Forsohungsinstitut fur die Kunststoffindustrie Budapest (Ungarn)
EinfluB von Zusatzstoffen auf die Warmestabilitat von
auf PVC basierenden Systemen
Von ZOLTAN W O L K ~ B E R
(Eingegangen am 22. Januar 1968)
ZUSAMMENFASSUNG :
Die Instabiliat von Systemen auf PVC-Basis kann auf physikalische und chemische Erscheinungen zuriickgefiihrt werden. Die Stabilitiit des Systems wird grundsiitzlich von der Oxydationsstabilitiit der Weichmacher beeinfluBt. Der Fluchtigkeitsverlust an Weichmacher ist nur teilweise das Ergebnis physikalischer Erscheinungen. J e nach der Struktur des Weichmachers treten auch Oxydations- und Degradationsvorgiinge, im kleineren, groBeren oder uberwiegenden MaBe, wiihrend
der Alterung auf, die von anwesenden Stabilisatoren und Fullstoffen in ihrer GroBenordnung beeinfluBt werden konnen.
SUMMARY:
The instability of systems on PVC basis may be attributed to physical and chemical phenomena. The stability of the system is basically influenced by the oxidation
stability of the plasticizers. The volatility loss in plasticizer is only partially due to
physical processes. During ageing, oxidation and degradation processes take place
to a minor or major degree, or exclusively, depending on the structure of the plasticizer. These processes may be affected in their order of magnitude by the stabilizers and fillers present in the system.
1. Die
Stabilitat a h Begrig
Die wahrend der Verarbeitung oder Verwendung von makromolekularen
Produkten auftretenden schiidlichen dnderungen der Eigenschaften konnen
unter dem Begriff der Instabilitat zusammengefai3t werden. Die Eigenschaft
der Systeme, sich solohen dnderungen zu widersetzen, wird als ihre Stabilitiit
aufgefaBt. Eine der Erscheinungsformen der Instabilitat ist die Alterungl-7.
Die Instabilitat ist eine komplexe Erscheinung und ist das Ergebnis nebeneinander oder nacheinander ablaufender, durch physikalisch-chemische Faktoren
hervorgerufener Vorgange. Es kann also nicht von Stabilitat schlechthin gesprochen werden, da die Stabilitat in einem gegebenen konkreten Fall nur eine
38
Warrnestubilitiit von PVC
bestimmte Eigenschaft des Systems betrifft. Es wurde ein Schema zur Auseinanderhaltung der aufierordentlich verwickelten Zusammenhange ausgearbeitet, in dem die die Alterung hervorrufenden Ursachen und ihre Ergebnisse in
einem System zusammengefaBt wurden. Die im weiteren beschriebenen Versuche wurden unter Beachtung dieses Schemas durchgefiihrt 89 9.
Bei Beurteilung der Stabilitaten von auf PVC basierenden Systemen mu13
beachtet werden, daB sich die gemessene ,,Bruttostabifitat'' aus folgenden Faktoren zusammensetzt :
a) Stabilitiit des PVC,
b) Stabililisierbarkeit des PVC,
c) Stabilitat der Weichmacher und sonstiger Zusatzstoffe,
d ) Stabilisierbarkeit der Zusatzstoffe, besonders der Weichmacher,
e) EinfluB der Zusatzstoffe auf die Stabilitat des PVC und des Weichmachers,
f ) Thermomechanische Vorgeschichte des Produktes.
Bei der Untersuchung von Fertigprodukten ist es sehr schwer feststellbar, ob
die die Instabilitat bewirkende Komponente durch die eigene geringe Stabilitat
des PVC, durch seine schlechte Stabilisierbarkeit, durch die bei der thermomechanischen Aufarbeitung des Systems auftretende Schadigung oder durch
den schlechtausgewahlten oder nicht geniigend stabilisierten Weichmacher
hervorgerufen wird. Bei Untersuchung der Produkte sind also zweckma13ig die
,,Stabilitatsfaktoren" voneinander zu trennen und in Kenntnis dieser, die die
Stabilitat eigentlich bewirkenden Faktoren zu eliminieren.
Solche Untersuchungen, die im weiteren besprochen werden, wurden mit
Hilfe zahlreicher Kombinationen von PVC-Weichmacher-Stabilisator-Fiillstoff-Systemen durchgefiihrt. Diese Untersuchungen befassen sich mit der
Thermo-Photo-Oxydationsstabilitiitdes Systems, mit der thermo- und photooxydativen Degradation, bzw. mit der Fliichtigkeitsstabilitiit der Weichmacher,
ohne die durch die verschiedenen Zusatzstoffe auf die einzelnen Komponenten
des Systems ausgeiibten Einfliisse auBer acht zu lassen. I n diesem Aufsatz werden einige Ergebnisse unserer thermooxydativen Untersuchungen bekanntgegeben.
2 . Untersuchungsmethodik
I m Verlaufe unserer Untersuchungen legten wir bei den auf PVC basierenden
Systemen besonderen Wert auf die quantitative Bestimmung der Roue des
Sauerstoffes. Zu diesem Zweck wurde eine Priifvorrichtung neuen Typs ausgearbeitet, die als Dinamoxmeter bezeichnet wird. Das Dinamoxmeter dient zur
Bestimmung der Thermo- oder Photo-Oxydationsstabilitaten von Kunststoff39
Z. W O L K ~ B E R
systemen, Weichmachern, Stabilisatoren, Pigmenten, Farbstoffen, naturlichen
und kunstlichen Faserstoffen und zelluloseartigen Stoffenlo.
Die Arbeitsweise der Einrichtung kann folgendermaflen kurz zusammengefaflt werden :
uber der zu untersuchenden temperierten Materie wird in einem geschlossenen
System eine kleine Menge an Sauerstoff gegebenen Volumens in Zirkulation gehalten. Entsprechend der Stabilitat der zu untersuchenden Materie wird ein Teil
des Sauerstoffes chemisch gebunden. Die Zersetzungsprodukte werden aus dem
stromenden Sauerstoff in einer entsprechend ausgebildeten konduktometrischen
Zelle absorbiert und ihre Menge auf elektrometrischem Wege bestimmt. Die Sauerstoffmenge bzw. die Mengen der Zersetzungsprodukte konnen mit einer Genauigkeit von O,l'J/oo bestimmt werden.
Das Dinamoxmeter ermoglicht die alternative Durchfiihrung quantitativer Untersuchungen von thermo- oder photooxydativen Vorgangen. Die Oxydations- und
Degradationsvorgange werden bei den photooxydativen Untersuchungen unter Bestrahlung niit einer Xenon-Lampe mit einer Lichtstarke von 100000 Lux durchgefiihrt.
Die Temperatur des zu untersuchenden Materials kann entweder konstant gehalten werden, sie kann aber auch einem gegebenen Programm entsprechend gleichmaBig gesteigert werden. So kann - aul3er der Messung der klassischen Induktionsperiode - auch die ,,Induktionstemperatur" der Oxydation bzw. Degradation
der Untersuchungssubstanzen, d. h. die Temperatur, bei der die chemischen Vorgiinge rnit grol3er Geschwindigkeit einsetzen, bestimmt werden.
Das Dinamoxmeter und ein Teil der rnit seiner Hilfe durchgefiihrten Messungen wurden schon fruher beschrieben 11-14.
Ein bedeutender Teil unserer Untersuchungen befafit sich mit der Bestimmung der Fliichtigkeitsstabilitat von Weichmachern bzw. von WeichmacherPVC-Fullstoff-Systemen. Es gibt zwar zur Durchfuhrung solcher Untersuchungen zahlreiche Normvorschriften und Einrichtungenl5-19, doch wurde aufgrund gewisser Uberlegungen ein anderer Weg gewahlt. Die Bestimmung des
Fliichtigkeitsverlustes wurde mit folgender Methodik durchgefuhrt :
Es wurde ein geschlossenes, mit unter RuckfluS stehendem Wasser geheiztes
Wasserbad bereitet, dessen Oberflachentemperatur 100 "C betragt. Jeweils 0,186 g
der verschiedene Zusatzstoffe enthaltenden Weichmacher wurden in eine aus einer
0 , l mm dicken Aluminiumplatte gefertigte Tiegel von 48 cm2 Oberflache und
5 mm Seitenhohe eingewogen und auf das in einen gut ziehenden Abzug gestellte
Wasserbad gesetzt. Die Gewichtsabnahmen wurden von Zeit zu Zeit bestimmt.
so abgeDie Methode wurde bei den PVC-Weichmacher-Zusatzstoff-Systemen
andert, daS eine Paste der Standard-Zusammensetzung aus 100 Gewichtsteilen
Halvic 336 und 60 Gewichtsteilen Weichmacher bereitet wurde, wovon 0,5 000 g
auf 48 cm2 aufgetragen wurden, wodurch die Menge des in der Paste enthaltenen
Weichmachers rnit der Menge des auf die gleichgroSe Flache aufgetragenen zusatzstofffreien Weichmachers gleich war. So konnte zwischen Weichmacher und PVCWeichmacher-Systemen bezuglich ihrer Fluchtigkeitsstabilitat eine direkte Beziehung aufgestellt werden.
40
Warrnestabilittit von P V C
3. Stabilitat des P V C und verwandter Produkte
Das weichmacherfreie PVC wird unter WarmeeinfluB in Anwesenheit von
Sauerstoff zum Teil zersetzt, zum Teil oxydiert. Die Kinetik der zwei Vorgange
bzw. ihre Geschwindigkeiten sind Funktionen der Eigenstabilitat des PVC, der
verwendeten Stabilisator-Systeme und der Form der zu untersuchenden Substanz. Zur Feststellung dieser Zusammenhange wurden samtliche Variationen
des PVC-Tribase-Tinuvin P-Diphenylolpropan-Systemsuntersucht und das
MaB der Thermooxydation bzw. Thermodegradation unter gut definierten Modellverhaltnissen festgestellt. Diese Untersuchungen - uber die wir an anderen
Stellen schon ausfuhrlich berichtet haben - weisen darauf hin, daB zuerst eine
verhaltnismaBig starke Oxydation als Ergebnis der thermischen Beanspruchung in Anwesenheit von Sauerstoff auftritt und die Degradation nur anschlieBend erscheint 10-14.
Der K-Wert des PVC beeinfluBt die Stabilitat. Bezuglich der Dinamox-Stabilitat einiger PVC-Sorten mit verschiedenen K-Werten ungarischer Herstellung, Typ Danuvil, sind einige Daten in Abb. 1. zu sehen. Diese Untersuchungen wurden bei 180°C durchgefuhrt. Es kann festgestellt werden, daB nicht nur
der von HC1-Verlusten begleitete Abbau, sondern auch die Oxydation mit Abnahme des K-Wertes verstarkt wird.
K55
Abb. 1. Dinamox-StabilitatenvonDanuvil S-PVC-Sorten mit verschiedenen
K-Werten bei 180°C. Die ausgezogenen Kurven stellen die Sauerstoffaufnahme, die gestrichelten die HCl-Abspaltung dar.
K70
.I
-
$10
2
-
10
50
100
150 Min.
Es wurde ferner die Dinamox-Stabilitat eines zur Compoundierung von PVC
geeigneten, 40 yo Chlor enthaltenden chlorierten Polyathylens sowohl in Anwesenheit als auch in Abwesenheit eines Antioxydans verglichen mit der Warmestabilitat von PVC Typ Danuvil K-70 (Abb. 2).
Die in Abb. 2 aufgetragenen Ergebnisse weisen auf die auBerordentlich kleine
Oxydationsstabilitat des chlorierten Polyathylens hin. Es ist zu beachten, daB
die, verglichen mit der des PVC, um eine GroBenordnung kleinere Oxydationsstabilitat durch Verwendung eines Antioxydans sehr erhoht werden kann, wodurch auch der vou der HC1-Abspaltung begleitete Abbau bedeutend zuriickgedrangt wird.
41
Z. W O L K ~ B E R
Abb. 2. Wiirmestabilitateines 40 yoChlor enthaltenden chlorierten Polyathylens bei
180°C.
1 chloriertes Polyiithylen,
2 chloriertes Polyiithylen + 0,5% Diphenylolpropan,
3 Danuvil K-70.
(Die ausgezogenen Kurven stellen die Sauerstoffaufnahme, die gestrichelten die HC1Abspaltung dar).
Die thermooxydative Stabilitat eines 42 yo Chlor enthaltenden chlorierten
Paraffins wurde ebenfalls im Dinamoxmeter bei 190°C und in Anwesenheit verschiedener Stabilisatoren untersucht. (Abb. 3.).
Abb. 3. Dinamox-Stabilitiiteines 42 yo
Chlor enthaltenden chlorierten Paraffins bei 190°C.
1 Chloriertes Paraffin,
2 Chloriertes Paraffin
3 yo Tribase,
3 Chloriertes Paraffin
0 , 5 % Dioctyl-zinndilaurat,
4 Chloriertes Paraffin + O , l % Diphenylolpropan*,
5 Chloriertes Paraffin
0,5 yo Tinuvin P.
+
+
+
E
N
100
200
Min.
Diese Untersuchungen weisen eindeutig darauf hin, daB sich das chlorierte
Paraffin gegenuber der Oxydation praktisch ahnlich wie PVC verhalt. Von den
Stabilisatoren fur PVC erwies sich das Dian als besonders wirksam; es steigert
nicht nur die Oxydationsstabilitat, sondern hemmt auch die Degradationsvorgange stark. Das Dioctyl-zinn-dilaurat ist wirksamer als die Tribase. Nach fruheren Untersuchungen, auf die hier nicht naher eingegangen wird, zeigt das
Dian bei gleichzeitiger Verwendung mit den anderen Stabilisatoren eine stark
synergistische Wirkung.
* abgekiirzt Dian
42
Warmestabilitiit von PVC
Nach Untersuchungen bezuglich der thermooxydativen Stabilitat der chlorhaltigen Produkte ist die Kenntnis der Thermooxydation mindestens so wichtig wie die des thermischen Abbaus. Diese zwei Vorgange stehen miteinander in
enger Beziehung. Die allgemein gebrauchten Stabilisatoren hemmen im allgemeinen nicht nur die HC1-Abspaltung, sondern auch die Oxydation. Die gegenuber der Oxydation erreichte Stabilitatssteigerung wird in jedem Falle von der
Abnahme des Abbaus begleitet. Die Aktivierungsenergie der Oxydation ist
zwischen 150-200°C etwa um 10 kcal kleiner als die des Abbaus. Die GroBe der
Aktivierungsenergie ist von dem verwendeten Stabilisatorsystem stark abhangig. Das als Antioxydans wirkende Dian steigert nicht nur die Aktivierungsenergie der Oxydation, sondern auch die des Abbaus, wenn auch in geringerem
MaBe. Das tribasische Bleisulfat wirkt auch als ein schwaches Antioxydans,
das Tinuvin P dagegen ist nicht nur ein Antioxydans und UV-Absorber,
sondern auch ein Hitzestabilisator.
4. Stabilitat der Weichmacher
Die wesentlichsten Zusatzstoffe der auf PVC basierenden Systeme sind die
Weichmacher. Es ist schon verhaltnismaBig lange bekannt, daB die Weichmacher die Stabilitat des PVC beeinflussen. Mit der eigenen Stabilitat der Weichmacher befaBt man sich aber erst seit einigen Jahren eingehender20-24. Die
Stabilitiit der Weichmacher kann physikalischen und chemischen Charakters
sein. Die physikalische Instabilitat der Weichmacher wird als Ergebnis von
Transportvorgangen - Fluchtigkeit, Migration usw. - gedeutet und hangt
grundsatzlich von der Struktur der Weichmacher ab. Als Ergebnis der chemichen Instabilitat der Weichmacher treten thermooxydative bzw. thermodegradative Vorgange auf, die zur Bildung von Zersetzungsprodukten mit kleineren Molgewichten fuhren. Die Fluchtigkeit dieser Stoffe ist im allgemeinen groBer als die der unzersetzten Weichmacher. Der in den Weichmacher eingebaute
Sauerstoff setzt nicht nur die Vertraglichkeit mit dem PVC herab, sondern beeinflul3t auch dessen Stabilitat.
Demnach ist die Festlegung der Zusammenhange zwischen der Struktur der
Weichmacher und ihrer Stabilitat bzw. die Kenntnis der auf die Stabilitat der
Weichmacher ausgeubten Einflusse der verschiedenen Zusatzstoffe, Stabilisatoren, Pigmente, Farbstoffe usw., sehr wichtig.
4.1. Chemische Stabilitat der Weichmacher
4.1.1 O x y d a t i o n s s t a b i l i t a t d e r W e i c h m a c h e r
Bei den auf Phthalsaure basierenden Weichmachern wurde fur die AlkoholKomponenten die homologe Reihe aliphatischer Alkohole bzw. aromatischer
43
z. W O L K ~ B E R
Alkohole verwendet. Die chemische Struktur des Alkohols beeinfluBt die Oxydationsstabilitat des aus ihm hergestellten Weichmachers grundsatzlich. Da
die handelsublichen Weichmacher Stabilisatoren uns unbekannter Qualitat
und Zusammensetzung enthalten konnen, untersuchten wir zunachst die Thermooxydationsstabilitaten einiger selbsthergestellter Phthalsaureester zwischen
150-170 "C und berechneten aus den kinetischen Daten die Aktivierungsenergie
der Oxydation (Abb. 4).
E.30
t=160°C
[lop
n w
DTDP
/I ~=10
BTDP = Butyl-tridecylphthalat
DIOP = Diisooctylphthalat
DNP = Dinonylphthalat
DTDP = Ditridecylphthalat
DOP = Dioctylphthalat
DBP = Dibutylphhhalat
Abb. 4. Oxydation einiger Phthalsiiureester; E =Aktivierungsenergie (kcal/
Mol) der Oxydation bei 160°C.
10
20
30 Min
Diese Untersuchungen weisen darauf hin, daB die Oxydationsstabilitaten der
Weichmacher mit wachsender Kohlenstoffzahl der verwendeten Alkoholkomponenten stark abnehmen. Die Verzweigung der Alkoholkomponente setzt die
Thermooxydationsstabilitat ebenfalls herab. Die Aktivierungsenergien der
Oxydation der aus niedrigeren Alkoholen hergestellten Phthalsaureester sind
aufgrund der kinetischen Daten urn 10-20 kcal/Mol groBer als die der aus Alkoholen groBeren Molgewichts hergestellten. Daher sind also die aus Alkoholen
mit langer Kohlenstoffkette hergestellten Weichmacher der Oxydation gegeniiber empfindlicher, doch - wie andere Untersuchungen bewiesen - leicht zu
stabilisieren. Diese Beobachtungen lassen darauf schlieBen, daB die Begriffe
Stabilitat und Stabilisierbarkeit deutlich voneinander verschieden sind ; fur
die Praxis ist die Stabilisierbarkeit wesentlicher als die nur theoretische Bedeutung besitzende Stabilitat.
Eingehend untersucht wurden die Thermooxydationsstabilitaten von Weichmachersorten verschiedener Herkunft und Zusammensetzung. Von unseren
44
Warmestabilitat von PVC
diesbeziiglichen Untersuchungen geben wir einige Ergebnisse an handelsublichen Weichmachersorten in den Abb. 5 bis 8 bekannt.
Abb. 5 . Thermooxydation einiger
Phthalsaure-Weichmacher bei 150 "C
(Hersteller : Badische Anilin & SodaFabrik Ludwigshafen/Rh.).
1. Palatinol A (Diiithylphthalat),
2. Palatinol C (Dibutylphthalat),
3. Palatinol BB (Benzylbutylphthalath
4. PalatinolK (Butylglykolphthalat),
5. Palatinol AH (Diathylhexylphthalat ),
6. Palatinol I C (Diisobutylphthalat),
7. Palatinol Z (Didecylphthalat),
8. Palatinol 0 (Dimethoxyathylphthalat),
9. Palatinol DIO (Diisooctylphthalab),
10. Palatinol DN (Dinonylphthalat).
I
Abb. 6. Thermooxydation der Weichmacher des Typs Plastomoll bei 150 "C.
1. Plastomoll BNB (Benzolsulfonsiiurebutylamid), 2. Plastomoll NA (Dinonyladipat), 3. Plastomoll DOA (Diiithylhexyladipat), 4. Plastomoll TAH
(Thiobuttersaure-di-2-athylhexylester).
Abb. 7. Thermooxydation verschiedener Weichmacher (ICI) bei 150°C.
1. Hexaplas M/B (Dibutylphthalat),
2. Hexaplas M/IB (Diisobutylphthalat), 3. Hexaplas M/O (Diisooktylphthalat), 4. Hexaplas M/OS (Diisooktylphthalat, stabilisiert), 5 . Hexaplas
M/D (Diisodecylphthalat), 6. Hexaplas M/DS (Diisodecylphthalat, st,abilisiert), 7. Dinonylphthalat, 8. Dialkyl
7-9 -Phthalat
.
/
l
2
3-
0
30
r
I
60
I
90
120
7
I
150 Min.
45
Z. W O L K ~ B E R
Abb. 8. Thermooxydation verschiedener Phthalsaureester-Weichmacher bei
180 "C.
1. Alfol610 Phthalat, 2. Oktilol-phthalat, 3. Alfol 810 Phthalat, 4. Alfanol
7-9 Phthalat (Shell), 5. Alfanol 7-9
Phthalat (ICI), 6. DIOP fur die Kabelindustrie.
Danach bewegen sich die Oxydationsstabilitiiten der handelsiiblichen Weichmacher zwischen weiten Grenzen. Die Phosphorsaureester zeigen im allgemeinen eine groS3re Oxydationsstabilitat, die Derivate aliphatischer Sauren besitzen dagegen geringere Stabilitaten. Aromatische Substituenten steigern die
Stabilitat der Weichmacher. Eine besonders grol3e Stabilitat zeigt der Thiobuttersaure-diathylhexylester,dessen Oxydationsstabilitat gro13er ist als die
der Phthalsaureester. Die groBe Stabilitat der aus Alkoholen mit unverzweigter
Kohlenstoffkette hergestellten Weichmacher verdient beachtet zu werden. Sie
weist wiederum auf die entscheidende Rolle der Alkoholkomponente hin.
Der Unterschied zwischen den handelsublichen stabilisierten und nicht stabilisierten Weichmachern erreicht eine GroBenordnung. Dies kann z. B. bei den
verschiedenen Hexaplas-Weichmachern gut beobachtet werden (Abb. 7).
Es wird aber ausdriicklich darauf hingewiesen, daB die Oxydationsstabilitat
eines Weichmachers nur eine seiner charakteristischen GroBen ist ; beziiglich
des Wertes eines Weichmachers kann daraus keine endgiiltige SchluBfolgerung
gezogen werden . Die Stabilisierbarkeit der Weichmacher, die physikalische
Stabilitat bzw. die als Ergebnis der gegenseitigen Beeinflussung des Systems
Weichmacher-PVC auftretenden Stabilitatseigenheiten mussen ebenfalls in Betracht gezogen werden. Eine groBere Oxydationsstabilitat des Weichmachers
wirkt sich aber auf die Gesamtstabilitat des Systems vorteilhaft aus.
4.1.2 A n t i o x y d a t i o n d e r W e i c h m a c h e r
Es wurde oben gezeigt, daB die Weichmacher in Abhangigkeit von ihrer
Struktur oxydationsempfindlich sind. Daruber hinaus werden die Oxydationsstabilitaten der Weichmacher durch die Stabilisatoren des PVC beeinfluBt. Von
unseren diesbeziiglichen Untersuchungen zeigen wir in Abb. 9 die an Dioctylphthalat DOP extra* in Gegenwart von Stabilisatoren fiir PVC bei 160°C
gewonnenen kinetischen Daten. Diese Untersuchungen wurden mit dem
Dinamoxmeter durchgefiihrt.
* Weichmacher
Budapest).
46
fiir die Kabelindustrie (Produkt von ,,Egyesiilt Vegyimuvek",
Warmestabilitiit von P VC
bilisatoren.
1. Zusatzstoffreies DOP, 2 . DOP
Dim, 3. DOP
3 % Tribase, 4.
0,5% Tinuvin P, 5. DOP
Dian
3 yo Tribase, 6. DOP
Dian 0,l yo Tinuvin P, 7. DOP
Tribase
0,5% Tinuvin P, 8.
0,l yo Dian
3 yo Tribase
+
+
+ 0,l yo
DOP
+ 0,l yo
+ 0,l yo
+
+
+
+
+ 3 yo
+
a
o
.
0"
n
E l
2
5,8
DOP
+ 0,5 yo
Die Untersuchungen zeigen deutlich, daB die Stabilisatoren fur PVC auch die
Oxydation des DOP hemmen. Die kleinste Wirkung zeigt die Tribase, e k e
wesentlich groBere das Tinuvin P , die groBte das als Antioxydans verwendete
Dian. Der EinfluB des Dians steigert sich in Anwesenheit der Tribase synergistisch. Das Tinuvin P wirkt in Anwesenheit des Dians antagonistisch, ubt
jedoch sonst keine groBe Wirkung aus. Bezuglich der Oxydationsstabilitat
ist die Kombination Tinuvin P - Tribase ebenfalls antagonistisch, da der EinfluB des wirksameren Antioxydants durch die Zugabe des anderen Stabilisators
herabgesetzt wird.
Es mu13 hier bemerkt werden, daB die Ergebnisse dieser Untersuchungen
nicht verallgemeinert werden konnen ; die Wirksamkeiten der einzelnen Stabilisatoren und Stabilisatorkombinationen miissen fur alle Weichmacher einzeln
festgestellt werden. Noch weniger konnen die Ergebnisse der thermooxydativen
Untersuchungen fur die photooxydativen Vorgange als gultig anerkannt werden, da hier sowohl die Wirksamkeit als auch die synergistisch-antagonistische
Wirkung anders sein konnen.
Nach den in Abb. 9 dargestellten Untersuchungsdaten wird die Thermooxydationsstabilitat des DOP durch das Antioxydans stark gesteigert. Der Vergleich der unterschiedliche Wirksamkeiten oder Konzentrationen aufweisenden
Systeme bringt gewisse Untersuchungsprobleme mit sich. Der minimale Zeitbedarf einer thermooxydativen Untersuchung betragt 30-60 Minuten. Wenn sehr
wirksame Antioxydantien bei entsprechenden Temperaturen verglichen werden,
kann sich die Zeit der Untersuchung eventuell auf mehrere Tage erstrecken. Zur
Abkurzung dieser langwierigen Untersuchungen wurde bei dem Dinamoxmeter
die Stabilitatsbestimmung bei gleichmaBig steigenden Temperaturen eingefuhrt. I n diesem Fall wurde der Antioxydationsgrad statt durch die Zeitdauer
der Induktionsperiode durch die ,,Induktionstemperatur", d. h. durch die Temperatur, bei der die Oxydation mit groBer Geschwindigkeit einsetzt, charakterisiert. Wahrend der Untersuchung wurde die Versuchstemperatur mit einer Geschwindigkeit von l pro Min. erhoht, wodurch auch sehr unterschiedliche StaO
47
Z. W O L K ~ B E R
bilitaten aufweisende Systeme schnell miteinander verglichen werden konnten.
I m allgemeinen bedeutet die Erhohung der Induktionstemperatur um 10O eine
ungefahr zweimal so groBe Stabilitat.
In Abb. 10 sieht man zum Vergleich verschiedener Antioxydantien die Ergebnisse der mit DOP in Anwesenheit von 0,l o/o Antioxydans bzw. einigen
UV-Absorbern durchgefuhrten thermooxydativen Untersuchungen.
Durch diese Untersuchungen wird der Vorteil der bei steigenden Temperaturen durchgefuhrten Stabilisationsuntersuchungen deutlich demonstriert.
Zwischen den Induktionstemperaturen des zusatzstofffreien und des durch 2,2Methylen-bis-4-methyl-6-tert-butyl-phenol
stabilisierten DOP betragt der
Unterschied etwa 100O. Fur die Stabilitat bedeutet dies einen Unterschied von
ungefahr zwei GroBenordnungen, welcher bei konstanten Temperaturen in der
Lange der Induktionsperiode eine Zeitdifferenz von ebenfalls 2 bis 3 GroBenordnungen verursachen wiirde.
Abb. 10. Thermooxydation von DOP
zwischen 100 und 250°C bei Temperatursteigerung von 1" pro Min mit
1. Topanol CA (ICI) (Kondensationspround
dukt &us3-Methyl-6-tert-butylphenol
Crotronaldehyd), 2. Topanol OC (ICI)
(2,6-Di-tert-butyl-p-kresol),
3. Dian (2,2Bis-(4,4'-phenylol)-propan,
4.2-Hydroxy4-octoxy-benzophenon, 5 . 2,2-Methylenbis-4-methyl-6-tert-butylphen01,
6. Triphenylphosphit, 7. 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon, 8. ohne Zusatzstoff.
Die Wirksamkeit der verschiedenen Antioxydantien mu13 ebenfalls mit gewisser Vorsicht beurteilt werden. Die Eigenstabilitat der Stabilisatoren und besonders der Antioxydantien ist einer ihrer wesentlichen Parameter. Auch hier
mu13 man wie bei den Weichmachern zwischen chemischer und physikalischer
Stabilitat unterscheiden.
Urn die eigene Oxydationsstabilitat des Dians bestimmen zu konnen, wurde
die Stabilitat von DOP sowie von DOP 0,l yo Dian mit dem Dinamoxmeter
bei steigender Temperatur bestimmt. AnschlieBend erwarmten wir eine der
Menge der Untersuchungsprobe entsprechende Menge Dian in der Priifvorrichtung im Sauerstoffstrom auf 250°C. Nach dem Abkiihlen bestimmten wir die
Thermooxydationsstabilitat der Mischung aus DOP und warmegealtertem
Dian. Die Ergebnisse sind in Abb. 11 zusammengefaBt.
Aus den Untersuchungen ergibt sich, da13 das Dian selbst keine mefibare
Mengen an Sauerstoff aufnimmt und da13 seine eigene Thermostabilitiit sehr
grol3 ist.
+
48
Warmeatabilittit von P VC
2
1
3
a 3 -0
0
Abb. 11. Thermooxydationsstabilitat des
Systems DOP-Dian bei gleichmiil3ig steigender Temperatur.
1. DOP, 2. DOP
0,l yowarmegealtertes
Dian, 3. DOP
0,196 Dian, 4. Dim.
+
+
2- 2 -I
E
1-
150
200
250
OC
Unter den physikalischen Stabilitatseigenheiten der Antioxydantien sind die
Vertraglichkeit und die Fliichtigkeit die wesentlichsten. Beide Erscheinungen
fiihren zu Transportvorgangen, durch die eine Abnahme der Oxydationsstabilitaten der damit geschiitzten Systeme bewirkt wird.
Beziiglich der Oxydationsstabilittiten der Weichmacher, der Wirksamkeit und
der physikalischen Stabilitat der Antioxydantien fiihrten wir umfangreic,he
Untersuchungen durch, von denen hier einige aufgefiihrt seien.
Es wurde der Fliichtigkeitsverlust des 2,2-Methylen-bis-4-methyl-6-tertbutyl-phenols (2-2-4-6),
des Dians und des Topanol CA bei 100"C bestimmt. Die
Menge der zu untersuchenden Substanz betrug 0,l g, welche in einem Aluminiumtiegel von 48 cm2 Oberflilche gleichmaBig verteilt wurde. Die Ergebnisse
der Untersuchungen zeigt Abb. 12.
40 -
Abb. 12. Fluchtigkeitsverluste einiger
Antioxydantien bei 100 "C.
1. 2,2-Methylen-bis-4-methyl-6-tert - butylphenol, 2. Dian, 3. Topanol CA.
5
10
15 Tage
Nach den Untersuchungsergebnissen iibersteigt die Fliichtigkeit des 2-2-4-6
die des Topanol CA und die des Dians um ein Mehrfaches.
eine wesentlich groBere Stabilitiit erreicht als
Danach wird durch das 2-2-4-6
durch das Dian. Es ware dennoch falsch, daraus fur die Verwendbarkeit des
Dians ungiinstige SchluBfolgerungen zu ziehen .
Am Anfang dieser Arbeit wiesen wir mehrfach darauf hin, daB die Weichmacher infolge oxydativer Vorgange in Bestandteile mit kleineren Molgewichten
49
Z. WOLKOBER
und groBeren Fliichtigkeiten zerfallen. Diesen oxydativen Vorgangen kann mit
Hilfe von Antioxydantien entgegentreten werden, wodurch nicht nur die Stabilitat erhoht wird, sondern auch der Fliichtigkeitsverlust stark herabgesetzt
werden kann. Wenn das Antioxydans keine ausreichende physikalische Stabilit a t besitzt, d. h. seine Verdampfungsgeschwindigkeit zu groB ist, verliert es
mit der Zeit seinen EinfluB trotz seiner groI3en anfanglichen Wirkung, d. h. die
antioxydative Wirkung sinkt ab oder hort infolge Fliichtigkeit vollkommen
auf. Von unseren diesbeziiglichen Untersuchungen zeigt Abb. 13 die Fluchtigkeit des Di-tridecyl-phthalates bei 100 "C in Anwesenheit verschiedener Antioxydantien.
/'
2
1
1234 5
10
15
20 Tage
Abb. 13. Fluchtigkeit von Bisoflex 130
(Ditridecylphthalat) bei 100"C in Anwesenheit verschiedener Antioxydantien.
1. Ohne Antioxydans, 2. 2-2-4-6 (0,1%),
3. Dian (0,1 yo),4. Topanol CA (0,1%).
Daraus sieht man also, daB das 2-2-4-6nur am Anfang die chemisch bedingte
Fliichtigkeit zu senken vermag; sobald es sich aus dem System infolge seiner
grol3eren Fluchtigkeit entfernt, verliert es an Wirksamkeit im Vergleich mit
dem an sich weniger stabilisierenden, doch eine wesentlich groBere physikalische Stabilitat aufweisenden Dian bzw. Topanol CA.
Mit der Fliichtigkeitsstabilitat der Weichmacher bzw. mit der die Fliichtigkeit beeinflussenden stabilisierenden Wirkung der verschiedenen Zusatzstoffe
werden wir uns spater noch eingehender befassen.
Die Oxydationsstabilitaten der handelsublichen Weichmacher sind nicht nur
eine Funktion der Struktur der Weichmacher, sie konnen auch durch anwesende katalytisch wirkende Metallspuren und durch die sonstigen Begleitstoffe
der Weichmacher beeinfluBt werden. Die Metallspuren konnen durch Chelatbildner gebunden werden, und die katalytische Oxydation kann durch Antioxydantien gehemmt werden. Die Wirksamkeit der Chelatbildner kann also durch
die Oxydationsstabilitaten der Metallionen enthaltenden Systeme charakterisiert werden. Von unseren diesbezuglichen Untersuchungen zeigen Abb. 14 die
Stabilitat des Systems DOP-Ban-FeC13 und Abb. 15 die Stabilitat des Systems
DOP-Chelatbildner-FeC13 (gemessen bei gleichmaaig steigender Temperatur).
Als Chelatbildner verwendeten wir selbsthergestelltes Polyvinylsalicylat.
50
Warmestabilitiit von P V C
I
2 1
4
3
3-
a
0
Abb. 14. Durch FeC13 in Anwesenheit
von Dian katalysierte Thermooxydation von DOP.
1. DOP, 2. DOP + 0,Ol yo FeC13,
3. DOP + 0,l yo Dian, 4. DOP
0 , l yo Dian
0,01 yo FeC13.
-
2-
5z
1
l -
+
+
I
Abb. 15. Die durch FeC13 in Anwesenheit
eines Chelatbildners auf Polyvinylsalicylatbasis katalysierte Thermooxydation von
DOP.
1. DOP, 2. DOP + 0,Ol Yo FeC13, 3. DOP
0,l yo Polyvinylsalicylat, 4. DOP
0,l yo
Polyvinylsalicylat
0,01 Yo FeC13.
+
+
150
100
+
200
250 OC
LLlL
0"
-
€ 1100
150
2 0 0 OC
Hiernach wird im System DOP-FeC13 die Thermooxydationsstabilitat der
Weichmacher durch kleine Mengen Eisenverbindungen stark herabgesetzt. Der
die Stabilitatsabnahme hervorrufende EinfluB des Eisenions kann durch Anwendung eines Antioxydans eliminiert werden. Ein bedeutender antioxydativer
EinfluB wird durch das Polyvinylsalicylat ausgeubt ; das Dian bewirkt die starke Herabsetzung der schadlichen Wirkung des Eisenions.
4.1.3 EinfluB v o n Z u s a t z s t o f f e n a u f d i e S t a b i l i t a t d e r Weichmacher
Die neben den Weichmachern mengenmaBig wesentlichsten Zusiitze sind verschiedene Fiillstoffe, Pigmente und Farbstoffe. Diese bilden im System eine
heterogene Phase. Das System PVC-Fiillstoffe wurde hinsichtlich physikalischer Gesichtspunkte (mechanische Daten, Farbe, elastische Eigenschaften usw.)
eingehend untersucht ; dagegen ist iiber die direkte Beeinflussung der Weichmacher des PVC durch die Full- und Farbstoffe und die Pigmente weniger bekannt14~25-29. Urn diese Zusammenhange kennenzulernen, untersuchten wir
die durch einige Fiillstoffe und Farbstoffe beeinfluBte Thermooxydationsstabilitat der Weichmacher im System DOP-Antioxydans.
Es ist schon lange bekannt, daB Titandioxyd, Typ Anatas, bezuglich der
Lichtstabilitat vie1 ungunstiger ist als Rutil. Diese Erscheinung wird durch die
unterschiedliche Kristallstruktur der zwei Titandioxyd-Sorten bedingt, da
der Sauerstoff nur auf der Oberflache des Anatas katalytisch aktiviert
51
Z. W O L K ~ B E R
wird31-33. Zur Untersuchung der Wechselwirkung zwischen Weichmacher und
Titandioxyd bestimmten wir die Thermooxydationsstabilitat des DOP extra
in Anwesenheit von 10 yo Titandioxyd, Typ Rutil sowie Anatas. Um den Einflul3 der Antioxydantien klaren zu konnen, wurden diese Untersuchungen auch
in Anwesenheit von 0,1 yo Dian durchgefuhrt. Einige diesbeziiglichen Ergebnisse werden in den Abb. 16, 17 und 18 bekanntgegeben.
190°C
180°C
50
10
17OoC
100
150 Min.
Abb. 16. Thermooxydation von DOP
extra in Anwesenheit von 10 yoAnatas
bzw. Rutil
- DOP; - - - DOP
Anatas;
DOP
Rutil.
-
1
-
.
+
+
a
0
0
Abb. 17. Thermooxydation von DOP
extra in Anwesenheit von 1 0 % Anatas
bzw. 10 %Anatas 0 , l yoDian. 1.200"C;
2. 190°C; 3. 180°C; 4. 170°C (Die ausgezogenen Kurven geben das System DOPRutil, die gestrichelten das System DOPRutil-Dian wieder) .
P
-0"
E
+
3.0
a
0
0
e
0"
-
2.0
E
Abb. 18. Thermooxydation von DOP
extra in Anwesenheit von 1 0 % Rutil
0 , l yo Dian (Die
bzw. 10% Rutil
ausgezogenen Kurven geben das System DOP-Rutil, die gestrichelten das
System DOP-Rutil-Dian wieder).
+
10
100
200
300
400 Min
Nach den Versuchen besitzt Rutil eine stabilisierende Wirkung, Anatas
aber setzt die Thermooxydationsstabilitat von DOP bedeutend herab. I n An52
Warmestabilit&t von P VC
wesenheit eines Antioxydans wird der zwischen den beiden bestehende Unterschied kleiner, doch ist auch in diesem Fall Rutil wesentlich vorteilhafter. Diese
Ergebnisse decken sich mit der allgemein bekannten Tatsache, wonach die
Stabilitat von Kunststoffsystemen durch Anatas ungiinstig beeinflufit wird.
Wir untersuchten ferner den EinfluS einiger organischer Pigmente auf die
Thermooxydation von DOP. Die Pigmente sind nicht mit ihren Handelsnamen,
sondern nur durch ihre Farben gekennzeichnet. Einige Versuchswerte sind in
Abb. 19 angegeben. Es wurde auch die Sauerstoffaufnahme der Pigmente fur
sich bestimmt und ebenfalls in Abb. 19 dargestellt. Es sollte damit bewiesen
werden, daB im System Weichmacher - organisches Pigment nicht das Pigment
oxydiert, sondern die Oxydation des Weichmachers durch das Pigment beeinfluat wird.
I
2 3
Abb. 19. Thermooxydation von DOP bei
150°C in Anwesenheit von 3 % organischen Pigmenten.
1. DOP, 2. DOP
3 % rotes Pigment,
3. DOP
3 % griines Pigment, 4. DOP
3 yo gelbes Pigment, 5. rotes Pigment,
6. griines Pigment, 7. gelbes Pigment.
+
+
1
+
Min.
Auch durch die Fiillstoffe wird ein EinfluS auf die Thermooxydationsstabilitat von weichgemachtem PVC ausgeubt. Fur unsere Untersuchungen wahlten
wir handelsiibliche Produkte. Die oxydativen Vorgange wurden im Dinamoxmeter mit 10 yoFiillstoff (bezogen auf DOP) untersucht. Die Ergebnisse der bei
180 "C durchgefiihrten Versuche sind in Abb. 20 und 21 enthalten. Die sonstigen
bei 170-200°C erhaltenen Daten sind in Tab. 1 zusammengefal3t.
Abb. 20. Thermooxydation von DOP
extra in Gegenwart von verschiedenen
Fiillstoffen bei 180°C.
1. DOP
10% priizipitierte Kreide,
2. DOP
10 yoRutil, 3. DOP
10 yo
oberflachenbehandelte Kreide, 4. DOP
10% Asbest, 5. DOP
10%
Schwerspat, 6, DOP
10% Anatas,
7. DOP
10 yo oberflachenbehandeltes Kaolin, 8. DOP + 10% Litophon,
9.DOP
10 yo Kaolin, 10. DOP ohne
Zusatzstoffe.
+
+
+
+
+
+
+
+
lo
a
o
*'
2
0°K)
10
50
1 5 0 Min.
53
Z. WOLKOBER
I "
a
g 2.0
-"
E
0"
1.0
50 1 0 0
200
300
400Min.
Abb. 21. Thermooxydation des verschiedene Fullstoffe enthaltenden DOP
extra bei 180°C in Anwesenheit von
0,l yo Dian (Bezifferung wie in
Abb. 20).
Tab. 1. Wirkung von verschiedenen Fullstoffen und von Dian auf die Induktionsperiode der Thermooxydation von DOP extra
I
Fullstoff
Indukt ionsperiode (Min.)
I
180°C
-
+ Dian
I
190°C
-
I
+ Dian I
2OOOC
-
+ Dian
Nach diesen Untersuchungen konnen die Oxydationsstabilitaten der Weichmacher durch die verwendeten Fiillstoffe in positiver oder negativer Richtung
beeinflufit werden. Die Antioxydantien sind auch in Anwesenheit von Fiillstoffen wirksam, die verschiedenen Fiillstoffe nehmen aber auch in derer Anwesenheit eine ahnliche Reihenfolge ein. Die die Stabilitat des DOP beeinflussende Wirkung der Fiillstoffe wird nicht nur in der Oxydationsstabilitat, sondern wie schon gezeigt wurde und auch im weiteren noch behandelt wird - auch in
den Fliichtigkeitsverlusten des Systems PVC-DOP-Fullstoff wahrgenommenl4.
Der Mechanismus der Fiillstoffwirkung ist noch nicht geklairt. Vermutlich besteht eine Ahnlichkeit zur Wirkung der in der Gummiindustrie verwendeten
Fiillstoffe, bei denen schon einige ppm Mangan- bzw. Kupfergehalt ausgesprochen schadlich wirken.
54
Warmestabilitlit von P VC
4.2 Physikalische Stabilitat der Weichmacher
Die physikalische Instabilitat der Weichmacher wird durch verschiedene
Transportvorgange verursacht. Von diesen sind die Migration bzw. die
Fluchtigkeit des Weichmachers die wesentlichsten. Die Migration ist eine Funktion der Vertraglichkeit des Systems Weichmacher-PVC. Diese wird nicht nur
durch die Qualitat des PVC und des Weichmachers, sondern auch durch ihre
mengenmaoigen Anteile und durch die Umstande der Verarbeitung beeinflufit.
Die Fluchtigkeit ist eine komplexe Erscheinung, welche sich aus chemischen und
physikalischen Faktoren zusammensetzt. Die Ursache der physikalischen Fluchtigkeit ist der ubergang der Molekule des Weichmachers in die Gasphase. Der
Weichmacher kann aber wahrend der Verarbeitung bzw. der Verwendung auch
einer chemischen dnderung unterliegen. Infolge der Oxydation konnen C-CBindungen gespalten werden. Die Hydrolyse der Esterbindung kann ebenfalls
zur Zersetzung des Weichmachers fuhren. Als Ergebnis aller dieser Reaktionen
zerfallt der Weichmacher in Bestandteile mit kleineren Molgewichten, deren
Fluchtigkeit groBer ist als die der unzersetzten Weichmacher. Den so verursachten Weichmacher-Verlust bezeichnen wir als ,,Fluchtigkeit chemischen
Charakters".
Bei den Weichmachern vom Estertyp aus kurzkettigen Alkoholen uberwiegt
die physikalische, bei denen aus langkettigen Alkoholen die ,,chemische" Fluchtigkeit.
Die Fluchtigkeit des Weichmachers System PVC-Weichmacher kann diejenige des reinen Weichmachers ubersteigen, vgl. unten Tab. 4; an dieser Stelle
wollen wir nur einige Daten bezuglich der Fluchtigkeit der reinen Weichmacher
bekanntgeben.
Die Fluchtigkeit der Weichmacher kann nur durch relative Werte charakterisiert werden. Die Fluchtigkeit wird durch den Dampfdruck nicht eindeutig
festgelegt ; die in der Dampfphase vorhandene Menge Weichmacher ist bei
Weichmachern verschiedener Molgewichte, aber gleichen Dampfdrucks im
Gleichgewichtszustand eine Funktion des Molgewichtes. Dementsprechend ist
bei Weichmachern mit gleichem Dampfdruck bei groBeren Molgewichten auch
ein groBerer Fluchtigkeitsverlust zu erwarten.
Die Bestimmung des Dampfdrucks der Weichmacher kann auch aus experimentellen Grunden falsch sein, da die Messung durch die in den Weichmachern
vorhandenen kleine Mengen von Verunreinigungen oder Begleitsubstanzen (z. B.
Alkohol) oder durch die wahrend der Messung infolge Degradationsvorgangen
gebildeten niedrigmolekularen Produkte verfalscht werden kann. Der Fluchtigkeitsverlust wird daher am zweckmaBigsten unter festgelegten Bedingungen
bestimmt.
55
Z. W O L K ~ B E R
Nach unseren Versuchen ist der Fliichtigkeitsverlust nicht der eingewogenen
Substanzmenge, sondern deren Oberflache proportional. Die chemischen und
physikalischen Vorgange stehen aber miteinander in Zusammenhang. Wahrend
die Geschwindigkeit und das AusmnB der Fliichtigkeit durch die Erhohung der
spezifischen Oberflache stark erhoht werden konnen, werden die Reaktionen chemischen Charakters in erster Linie durch die Mengen des untersuchten Weichmachers beeinfluBt. Durch die Erhohung der spezifischen Oberflache steigt die
Geschwindigkeit der Oxydationsreaktionen nicht so stark wie die der Fliichtigkeit.
Befriedigende Werte der physikalischen Fliichtigkeit konnen nur in inerter
Atmosphare erhalten wcrden, doch kann auch in diesem Fall die durch die
thermische Zersetzung des Weiohmachers auftretende Fliichtigkeit chemischen
Ursprungs storend wirken.
Unter Beriicksichtigung dieser Zusammenhange fiihrten wir unsere Fluchtigkeitspriifungen bei 100°C durch (Tab. 2).
Tab. 2. Fluchtigkeiten einiger handelsublicher Weichmacher bei 100 "C (Oberflache 48 cm2, Einwaage 0,186 g).
Weichmacher
DOP extra
DOP 11*
Mollan D**
Palatinol Z
Plastomoll NA
Plastifiant K 13
Alphol 8-10
Mesamoll
Dipentaerythrit-Derivat
Dioctylsebazat
Mollan O***
48
96
144
192
264
Stdn.
8,6
577
48
0,97
737
-
+
14,O
11,3
93
19,3
1,6
15,9
0,Ol
295
25,l
16,5
15,6
+
1,9
10,2
3,1
14,O
0,Ol
4,O
17,O
1,2
477
497
191
7 3
10,3
12
10,6
16,4
25,O
22,o
20,6
28,2
30,l
28,2
2,9
34,6
475
49,2
+ 0,02
+ 0,02
58
19,8
63
23,4
1,o
13,9
22,2
191
28,2
36,4
* besonders reines Lrtborpraparat
**
***
Diisooctylphthalat
Dioctylphthalat
Diese Untersuchungen zeigen, daB einander chemisch verhaltnismaBig nahe
stehende Weichmachersorten beziiglich ihrer Fluchtigkeitsstabilitat recht unterschiedlich sein konnen. Es ist interessant, daB bei der Bestimmung
der Fliichtigkeitsverluste von Weichmachern mit kleineren Fliichtigkei-
56
Warmestubilitiit von P VC
ten - z. B. Di-tridecylphthalat - Anomalien auftreten. Am Anfang tritt
eine Gewichtsabnahme auf, darauf eine Gewichtszunahme, worauf wiederum
eine Gewichtsabnahme folgt. Die Ursache der anfanglichen Gewichtsabnahme
ist das Austreten der fliichtigen Anteile. Die Gewichtszunahme kann auf die
einset,zende Oxydation zuriickgefiihrt werden ; eine erneute Gewichtsabnahme
kann nur dann auftreten, wenn die Oxydation groBere AusmaBe erreicht. Sofern ein Weichmacher, der groBe physikalische Stabilitat aufweist, chemisch
nur unbefriedigend stabilisiert wurde, kann die Vertraglichkeit des Weichmachers infolge oxydativer Vorgange herabgesetzt werden, und es konnen migrationsartige Transporterscheinungen auftreten.
I n den letzten Jahren sind in der Literatur mehrere Hinweise beziiglich der
fliichtigkeitsherabsetzenden Wirkung der einzelnen Antiox ydantien erschienen
23734. I n diessn Arbeiten wird im allgemeinen nur festgestellt, dalj die Fliichtigkeit der Weichmacher durch Antioxydantien beeinfluBt wird. Die Wirkungen
der einzelnen Antioxydantien konnen aber nur in Wechselwirkung mit den
Weichmachern beurteilt werden. Bei den Weichmachern groBer physikalischer
Fliichtigkeit ist ein Antioxydans unwirksam. Die Fliichtigkeitsverluste
von Weichmachern groBer physikalischer Stabilitat konnen mit Hilfe von
Antioxydantien stark zuriickgedrangt werden. Als Beweis hierfiir wurden
in Abb. 21 die Fliichtigkeitsverluste einiger Weichmacher bei 100°C in Anwesenheit von 0 , l yo des Antioxydans Topanol CA (ICI) aufgetragen.
Abb. 22. Fluchtigkeitsverluste verschiedener Weichmacher bei 100°C in
Anwesenheit von 0,l yo Topanol CA.
(Die ausgezogenen Kurven beziehen
sich auf die antioxydansfreien, die gestrichelten auf die antioxydanshaltigen Proben).
1 . Athylhexyladipat, Bisoflex 81 A,
2 . nicht migrierender Weichmacher,
Bisoflex 1002, 3. Di-tridecylphthalat,
Bisoflex 130, 4. Dipentaerythritester,
Bisoflex PCB.
'lo
40
30
20
10
12345
w)
15
20 Tage
Aus den Untersuchungsergebnissen kann eindeutig festgestellt werden, daB
das Ant,ioxydans bei dem sehr fliichtigen Athylhexyladipat praktisch unwirkSam ist ; bei dem eine groBere Fliichtigkeitsstabilitat aufweisenden, nicht migrierenden Weichmacher wird dagegen eine bedeutende Antioxydanswirkung
erzielt. Bei dem weniger fliichtigen Di-tridecylphthalat wird der Fliichtigkeitsverlust mit Hilfe des Antioxydans etwa auf ein Fiinftel, bei dem fliichtigeren,
nicht migrierenden Weichmacher dagegen nur auf etwa die Halfte herabge57
Z. W O L K ~ B E R
setzt. Bei dem sehr wenig fliichtigen Dipentaerythritester trat bei 100°C in
20 Tagen kein bedeutender Fliichtigkeitsverlust auf.
Diese Untersuchungen zeigen, da13 der flhchtigkeitsherabsetzende EinfluB
der Antioxydantien nur in solchen Systemen befriedigend untersucht werden
kann, welche dafur infolge ihrer grol3en physikalischen Stabilitat schon von
vornherein geeignet sind.
4.3 Leitfahigkeitsstabilitat der Weichmacher
Die Voraussetzung zur Verwendung der auf PVC basierenden Kabelmaterialien besteht in dem entsprechend hohen spezifischen Widerstand bzw. in dessen
Stabilitat unter den der Verwendung des Kabels entsprechenden technoklimatischen Verhaltnissen. Die Leitfahigkeitsstabilitiit der Kabelmassen ergibt
sich aus den Stabilitaten des PVC und des Weichmachers, bzw. aus den zwischen beiden herrschenden Wechselwirkungen.
Die Leitfahigkeitsstabitat der Weichmacher ist in erster Linie eine Funktion
ihrer Reinheit. I n Spuren vorhandene Verunreinigungen konnen die Warmezersetzung des Weichmachers fordern, wodurch z. B. auch Phthalsaure entstehen
kann. Gegen diese Vorgange geben die Antioxydantien keinen Schutz. Die wenig
leitfahigkeitsstabilen Weichmacher konnen durch die Erhohung ihrer Oxydationsstabilitat nicht verbessert werden, da die Oxydationsstabilitat und die Leitfiihigkeitsstabilitat zwei voneinander weitgehend unabhangige Eigenschaften
sind. Die durch Warmeoxydation aus dem Alkoholteil des Weichmachers gebildeten aliphatischen Carbonsaurederivate konnen die Leitfahigkeitswerte infolge ihrer kleinen Dissoziationskonstanten kaum beeinflussen. Die Leitfahigkeitsstabilitaten von Weichmachern mit grol3er Oxydationsstabilitat konnen
jedoch mitunter auch klein sein. Diese Weichmacher miiBten also gegen thermodegradative Vorgange stabilisiert werden, da diese in erster Linie fur die
Verschlechterung der elektrischen Werte verantwortlich gemacht werden konnen.
Die zur Charakterisierung der Reinheit der Weichmacher verwendete Saurezahl allein kann weder den entsprechenden spezifischen Widerstandswert noch
dessen Stabilitat garantieren. Die Saurezahl ergibt sich aus den aromatischen,
aliphatischen und anorganischen Aciditaten. Wahrend der Wert eines Weichmachers durch eine aus aliphatischer Aciditat herkommliche Saurezahl von 0,l
nicht beeintrachtigt wird, kann der Weichmacher bei derselben Saurezahl, SOfern diese aromatischen oder anorganischen Ursprungs ist, fur die Zwecke der
Kabelindustrie kaum verwendet werden.
Unsere Kenntnisse beziiglich der Stabilisierung der Weichmacher gegen die
Warmezersetzung sind sparlich. Zwar wird nach unseren Versuchen die Leitfahigkeitsstabilitat mit Antioxydatien nicht erhoht, &re Anwendung ist den58
Warmestabilitdit von P VC
noch notwendig und begriindet, da die kleine Oxydationsstabilitat der Weichmacher die Stabilitat des PVC ungunstig beeinflufit und dadurch auch die elektrischen Parameter der Kabelmasse verschlechtert. Andererseits kann der
Fluchtigkeitsverlust mit Hilfe eines Antioxydans in entsprechend gewahlten
Systemen bei Kabeln fur hohere Temperaturbeanspruchung wesentlich gesenkt warden.
5. Thermooxydationsstabilitatdes System
PVC- Weichmacher
5.1 Chemische Stabilitat
Die Thermooxydationsstabilitat von weichgemachtem PVC ist das Ergebnis
komplizierter. Wechselwirkungen. Die b brutto-Stabilitat“ summiert sich aus
den physikalischen und chemischen Stabilitaten des PVC und der Weichmacher
und aus ihren Wechselwirkungen, welche noch durch die Eigenstabilitat und
Wirkungen der Stabilisatoren und sonstigen Zusatzstoffe erganzt werden. Diesbezuglich sind die heterogene Phasen bildenden Pigmente und Fiillstoffe besonders bedeutend.
Die weichmacherhaltigen PVC-Systeme sind gegeniiber der Oxydation um
Grofienordnungen empfindlicher als die weichmacherfreien. Die Eigenstabilit a t des Weichmachers wird nach den oben beschriebenen Versuchen auch durch
die Stabilisatoren des PVC beeinflufit. Ober die Wechselwirkungen im System
PVC-DOP-Stabilisator haben wir fruher schon berichtetlly 129 13 ; diese Untersuchungen wurden inzwischen weitergefuhrt.
Fur die Untersuchung der weichmacherhaltigen PVC-Systeme mu0 die Probe
mit besonderer Sorgfalt hergestellt werden. Angesichts der aufierordentlichen
Oxydationsempfindlichkeit der Weichmacher ist die Herstellung der Proben
auf thermomechanischem Wege nicht zweckmafiig, da die folgenden Untersuchungen durch die Vorgeschichte beeinflufit werden konnen.
Bei unseren Untersuchungen des Systems DOP-PVC wurde das auch bei dem
weichmacherfreien PVC gebrauchte Stabilisierungssystemangewendetlsmit der Abweichung, da13 hier 60 Gewichtsteile DOP (berechnet auf 100 Gewichtsteile PVC)
verwendet wurden. Die Proben wurden hergestellt aus acht verschiedenen Pastenkombinationen aus Halvic 336, einem zusatzfreien DOP und 3 representativen
PVC-Stabilisatoren. 1 g der Paste wurde auf eine Aluminiumoberflache von 48 cm2
aufgetragen, bei 160 "C ausgeliert, darauffolgend in ein von den Appretiersubstanzen befreites Glasgewebe gewickelt und anschlieaend in das MeDgefiiB des Dinamoxmeters gebracht, wo die thermooxydative und thermodegradative Stabilitat
bestimmt wurde.
I n Abb. 23 finden sich die Ergebnisse der bei 160°C durchgefiihrten Untersuchungen, die bis zu einer Sauerstoffaufnahme von 1 0 m l gefiihrt wurden.
59
'
u)
a"
-s"
0
3-
Thermostabilitiiten von
DOP-PVC-Gemischenmit verschiede-
Abb. 23.
4
20
c
a,
60
0,5 Gew.-t. Tinuvin P, 5. PVC-DOP
3,O Gew.-t. Tribase
0,l Gew.-t.
2oo
100
+
u)
a"
0,
45-
134
7
2
568
+
Dian, 6.PVC-DOP + O,SGew.-t.Tinu-
Es ist deutlich zu sehen, daB die Stabilisatoren die thermooxydative bzw.
thermodegradative Stabilitat auf verschiedene Weise beeinflussen. Die Tribase
z. B. verhindert stark die HC1-Abspaltung, hemmt aber die Oxydation nur sehr
wenig. AuBerordentlich wirksam ist das Dian ; es verlangert die Induktionsperiode sowohl der Oxydation als auch der Zersetzung stark. Der EinfluB des
Dians richtet sich nicht direkt auf das PVC, sondern auf den Weichmacher und
verhindert die Bildung solcher Zersetzungsprodukte, welche die Zersetzung des
PVC begunstigen. Dies ergibt sich aus den Versuchen uber die Thermostabilitat
des weichmacherfreien PVC, wo das Dian ebenfalls die Zersetzung hemmt, doch
in wesentlich geringerem Umfange als im Falle von weichgemachtem PVC.
Nach den in Abb. 23 dargestellten Untersuchungen zeigt das Dian mit der
Tribase und mit Tinuvin P eine starke synergistische Wirkung. Die gunstigste
stabilisierende Wirkung wurde bei der Kombination Nr. 8 erreicht, wo alle
drei Stabilisatoren zusammen angewendet wurden.
Das MeBverfahren mit dem Dinamoxmeter ermoglicht auch die Ermittlung
des AusmaBes der zu den gleichen Oxydationsgraden gehorenden Zersetzung.
Offensichtlich ist dasjenige Stabilisatorsystem das gunstigste, welches die Oxydation stark hemmt und bei dem die zu den gleichen Oxydationsgraden gehorende HC1-Abspaltung am geringsten ist. Demzufolge sind - obwohl sich
die Gemische 5 , 6 und 8 bezuglich ihrer Oxydationsstabilitaten nicht wesentlich
unterscheiden - die Gemische 5 und 8 am gunstigsten, da sie sowohl die
oxydativen als auch die degradativen Vorgange stark hemmen.
Die verschiedenen Stabilisatorsysteme gleicher Oxydationsgrade konnen auch
bei verschiedenen Temperaturen verglichen werden. I n diesem Fall sinkt - abgesehen von der PVC-DOP-Tribase-Kombination - die Menge des abgespalte60
Warmestabilitiit von PVC
nen HC1 bei niedrigeren Temperaturen stark ab. Von den Ergebnissen der
bei verschiedenen Temperaturen durchgefiihrten Untersuchungen zeigen wir
in Abb. 24 diejenigen der PVC-DOP-Dian-Kombination zwischen 160-180 "C.
Die Versuche wurden bis zu einer Sauerstoffaufnahme von 0,45 mMol Sauerstoff/g Untersuchngssubstanz gefiihrt.
--
45-
0
E
10-
0)
18OoC 17OoC
160°C
,I, J ' .
0 " f 30 -
NI
50
100
200 Min.
0
E
E
N
Abb. 24. Thermooxydationsstabilitiit
'0
des Systems PVC-DOP-Dianzwischen
160 und 180°C.
Es ist deutlich zu sehen, daB die von HC1-Abspaltung begleitete Zersetzung
trotz gleichen Oxydationsgrades bei niedrigeren Temperaturen stark zuriickgeht.
Diese Beobachtungen bestatigen unsere friiheren Befunde, nach denen die Aktivierungsenergien der von HC1-Abspaltung begleiteten thermischen Zersetzung
des PVC gro13er sind als die der Oxydation ; dementsprechend verlangsamt sich
die Zersetzung bei niedrigeren Temperaturen vie1 starker als die Oxydation.
Die Aktivierungsenergie der Oxydation betragt im Falle des zusatzstofffreien
PVC bei etwa 150"C annahernd 20 kcal/Mol, die der Zersetzung dagegen ungefahr 30 kcal/Mol. Mit Hilfe der ARRHENIUsschen Beziehung berechneten wir
die Werte der Geschwindigkeitskonstanten eines solchen chemischen Vorganges,
bei dem der relative Wert der Geschwindigkeitskonstanten bei 150 "C 100 betragt und die Aktivierungsenergie 20 bzw. 30 kcal. ausmacht. Dies ist in Tab. 3
dargestellt.
Nach den Daten der Tab. unterscheiden sich die bei 150°C mit gleichen Geschwindigkeiten ablaufenden Vorgange bei um 100" niedrigeren oder hoheren
Temperaturen um GroBenordnungen, wenn der Unterschied zwischen den Aktivierungsenergien 10 kcal/Mol betragt. Aus dieser Modellberechnung konnen
61
Z. W O L I C ~ B E R
beziiglich der Thermooxydation bzw. Thermodegradation auf PVC basierender Systeme gewisse SchluBfolgerungen gezogen werden.
Tab. 3. Anderung der relativen Reaktionsgeschwindigkeiten bei verschiedenen
Aktivierungsenergien (s. Text).
Aktivierungsenergie kcal/Mol
t "C
20
50
100
140
150
160
200
250
0,065
4,17
56,5
100
173
1220
9 180
I
30
0,0017
1,15
42,5
100
227
4 190
87 200
Obwohl der Mechanismus der bei hoheren Temperaturen ablaufenden Reaktionen von dem der bei niedrigeren Temperaturen ablaufenden Reaktionen
weitgehend abweichen kann, ist die Annahme, da13 im Falle des PVC in Anbetracht der verschiedenen Gro13en der Aktivierungsenergien die oxydativen Vorgiinge bei niedrigeren Temperaturen bedeutender sind als die degradativen,
dennoch gerechtfertigt ; bei hoheren Temperaturen sind die Verhaltnisse umgekehrt. Aus den obigen uberlegungen folgt, daB diejenigen Stabilisatorsystcme am zweckmafiigsten sind, welche die Aktivierungsenergien sowohl der
Oxydation als auch der Degradation erhohen.
Der aus den Aktivierungsenergien der Oxydations- und Zersetzungsvorgange folgende Unterschied zeigt, daB die einzelnen Stabilisatorsysteme bei einer einzigen Temperatur nicht vollstandig charakterisiert werden konnen; zur Wirksamkeit der Stabilisatoren gehort vielmehr auch die
Kenntnis der Temperaturabhangigkeit der Oxydations- und der Degradationsvorgange.
Wegen der relativ kleinen Aktivierungsenergien der Oxydationsvorgange
sind die auf weichgemachtem PVC basierenden Systeme bei niedrigeren Temperaturen oxydationsempfindlich, bei hoheren Temperaturen treten dagegen
die degradativen Vorgange in den Vordergrund.
Die die thermooxydativen Stabilitaten charakterisierenden Daten konnen
nicht ohne weiteres auf die photooxydativen Stabilitaten derselben Systeme
bezogen werden. Na,ch unseren mit dem Dinamoxmeter durchgefuhrten - zu
einem spateren Zeitpunkt zur Publikation gelangenden - Untersuchungen ist
62
Warmestabilitiit von P V C
die photooxydative Stabilitat eines Weichmachers von der thermooxydativen
Stabilitat weitgehend unabhangig. So ist z. B. das als Antioxydans verwendete
Dian, welches gegen die thermooxydativen Vorgange einen ausgezeichneten
Schutz bietet, bei der bei 70 "C durchgefuhrten Bestimmung der photooxydativen Stabilitat fur sich allein praktisch unwirksam. Zusammen mit anderen
PVC-Stabilisatoren, z. B. tribasischem Bleisulfat, zeigt sich dagegen eine wirklich ausgezeichnete synergistische Wirkung.
5.2 Physikalische Stabilitat
Es wurde gezeigt, da13 die Struktur des Weichmachers und die der verwendeten Zusatzstoffe die chemischen und physikalischen Stabilitaten der Weichmacher weitgehend beeinflussen. Im System PVC-Weichmacher ist der Weichmacher die chemisch instabilste Komponente, welche den oxydativen Vorgangen gegeniiber besonders empfindlich ist. Die Stabilitaten der Weichmacher
konnen aber mit Hilfe der Stabilisatoren des PVC deutlich erhoht werden.
Die Fluchtigkeiten der Weichmacher selbst weichen von der Fliichtigkeit
des Systems Weichmacher-PVC selbst im Falle gleicher spezifischer Oberfliichen ab. In Tab. 4 sind die bei 100°C bei verschiedenen spezifischen Oberflachen gemessenen Fliichtigkeitsverluste des Systems PVC-DIBP zusammengestellt.
Tab. 4. Fluchtigkeitsverluste von DIBP und von DIBP-PVC-Mischungen bei
100 "C im Falle unterschiedlicher Einwaagen bei gleichen Oberfltichen
(48 cmz). (PVC-Weichmacherverhtiltnis: 100 :60)
Einwaage
-
5,O g
i
Fluchtigkeitsverlust in
Stdn.
DIBP
2
4
*
4,34
7,12
DIBP-
pvc
DIBP
14,4
23,6
2,28
4,73
6
10,5
33,8
10
20
24
48
18,O
47,3
60,O
95,2
55,6
79,2
80,O
86,6
8,30
DIBP-
DIBP-
pvc
7,84
15,4
76 *
DIBP-
0,47
1,05
1,58
2,78
0,26
0,44
0,68
1,20
5,05
3,98
6,15
11,6
0,68
1,12
2,21
1,72
2,65
4,80
6,06
13,O
13,7
20,3
2,64
5,99
5,48
10,3
22,4
1,63
14,6
32,8
38,7
39,O
63,6
70,O
2,80
57,3
83,O
bezogen auf den Weichmachergehalt.
63
Z. WOLK~BER
Die Untersuchungsreihe zeigt deutlich, daB die Fluchtigkeit des im PVC-
DIBP-(Diisobutylphtha1at)-Gemischvorhandenen DIBP die des reinen Weichmachers ubersteigt. Der Fluchtigkeitsverlust ist eine Funktion der spezifischen
Oberflache; es ist also richtiger, den Fluchtigkeitsverlust statt auf die Substanzmengen, auf ihre Oberflachen zu beziehen. Diese Feststellung ist aber nur
solange gultig , wie die Zusammensetzung der Untersuchungsprobe nicht sehr
stark von der urspunglichen Zusammensetzung abweicht.
I m System PVC-DIOP ist der Fluchtigkeitsverlust eine Funktion des PVC/
Weichmacher-Verhaltnisses. I n Abb. 25 wurde der auf 100 em2 berechnete
Gewichtsverlust in mg aufgetragen.
1
1
l
1
1
1
1
.8 96 144 192 240 288 Stdn.
Abb. 25. Fliichtigkeitsverluste verschiedener PVC-DIOP -Gemkche bei
100°C; Einwmge: 0,5000 g ; Oberflache : 48 cm'J.
Nach der graphischen Darstellung ist der Fluchtigkeitsverlust des reinen
DIOP - abgesehen von dem Gemisch 100 PVC/50 DIOP - wesentlich kleiner als
bei den PVC-Weichmacher-Systemen.
Bei verschiedenen DIBP-PVC-Zusammensetzungen finden wir ahnliche Verhaltnisse, nur erfolgt in diesem Falle die Verfliichtigung des Weichmachers
vie1 schneller. Die in verschiedenen Zeitpunkten bei verschiedenen PVC-DIBPZusammensetzungen gemessenen prozentuellen Weichmacherverluste wurden in
Abb. 26 aufgetragen.
Abb. 26. Fluchtigkeiten verschiedener
PVC-DIBP-Gemische bei 100 "C (bezogen auf den Weichmacher).
Danach ist die Fluchtigkeit des reinen DIBP groBer als im ausgelierten Pvc.
Durch die Erhahung des Fluchtigkeitsverlustes verschiebt sich aber das Ver64
Wtirmestabilitiit won P V C
haltnis Weichmacher/PVC und die groBere Fluchtigkeit des Weichmachers
verliert dadurch ihre Eindeutigkeit. Nach den Versuchsergebnissen ist der
Fluchtigkeitsverlust bei einem PVCIDIBP-Verhaltnis von 1 :1 am groBten.
Der durch das Gewicht des verdampften Weichmachers angegebene Fluchtigkeitsverlust ist, abgesehen vom Verhaltnis 100 PVC/DIBP, bei dem reinen
DIBP am gro13ten.
Bei der Beurteilung der Fluchtigkeit der Weichmacher muB also mit groBter
Vorsicht vorgegangen werden. Die physikalische Stabilitat ist weitgehend abhangig von der Form der Untersuchungssubstanz (spezifische Oberflache, Verhaltnis zwischen Menge und Oberflache,usw.), vom PVC/Weichmacher-Verhaltnis und von der Qualitat des Weichmachers. Die wegen der chemischen Instabilit a t auftretenden Fluchtigkeitsverluste konnen durch entsprechende Stabilisierung gesenkt werden; die physikalische Fluchtigkeit kann in einer Reihe von
Weichmachern gleichen Typs durch die Erhohung der Kettenlange des Alkoholteiles herabgesetzt werden.
6. Stabilitat des S y s t e m P V C -Weichmacher-Fiil2stofl
I m System PVC-Weichmacher-Fullstoff muB vor allem mit folgenden Wechselwirkungen gerechnet werden :
Weichmacher-Fiillstoff,
Weichmacher-PVC,
Fullstoff-PVC.
Der auf die physikalische Stabilitat des Weichmachers ausgeubte EinfluB
des Fullstoffes ist gering. Die verhaltnismaBig kleinen Mengen Fullstoff verringern durch die Adsorptionskrafte die Fluchtigkeit.
Die chemischen Wechselwirkungen zwischen Weichmacher und Fullstoff
erscheinen - unter anderen - in dem groBeren Fluchtigkeitsverlust des Weichmachers. Die Ursache hierfur ist die Beschleunigung der thermooxydativen
Vorgange bzw. die Begunstigung der Thermodegradation. Durch die Zersetzungsprodukte des Weichmachers wird dann die chemische Stabilitat sowohl des
Weichmachers als auch die des PVC wieder beeinflubt. Der Fullstoff wirkt
daher als ein heterogener Katalysator oder Inhibitor. Wahrend die katalytischen oxydativen Vorgange durch Antioxydantien eliminiert werden konnen,
sind keine Stabilisatoren bekannt, welche gegen die degradative Zersetzung
der Weichmacher Schutz bieten. Die Untersuchung des Systems PVC-Weichmacher-Fullstoff ergibt eindeutig, daB die einzelnen Komponenten des Systems
gleichbedeutend sind. Die entsprechende Stabilisierung des PVC allein reicht
nicht aus; es ist unbedingt notwendig, auch die Stabilisierung der Weichmacher
65
Z. W O L K ~ B E R
zu sichern. Die Fiillstoffe miissen nicht nur den mechanischen Anforderungen
entsprechen ; sie diirfen dariiber hinaus weder die Stabilitat des Weichmachers
noch des PVC beeinflussen. Die Untersuchung dieser Eigenheiten ist bei den
einzelnen PVC-Weichmacher-Fiillstoff-Systemenunbedingt notwendig.
Zum Nachweis der im System PVC-Weichmacher-Fiillstoff herrschenden
komplizierten Wechselwirkungen zeigen wir in Abb. 27 den EinfluB der Fiillstoffe auf die Fliichtigkeit je eines Weichmachers mit kleiner und eines mit
groBer physikalischer Stabilitat.
20
Fliichtiskeitsverluste verschiedener PVC-Weichmacher-Full10
stoff-Systeme in Anwesenheit von
Fullstoffen bei 100 O C . Verhiiltnis PVC :
Weichmacher: 100 : 60; Fullstoffgehalt: 10% (bei RUB 2 yo);Einwaage:
5
lo
l5
2o Tage
1 g; Oberfliiche: 48 cm2.
1. PVC + Athylhexyladipat, 2 . PVC + 10 yo priizipitierte Kreide
AthylhexylDi-tridecyladipat, 3. PVC + Di-tridecylphthalat, 4. PVC + 1 0 % Kaolin
phthalat, 5. PVC + 10 yo priizipitierte Kreide + Di-tridecylphthalat, 6. PVC Ditridecylphthalat + spezielle Kreide, 7. PVC Di-tridecylphthalat FlammenruD.
Abb. 27.
+
+
+
+
+
I n Abb. 27 wurden die auf Grund der Gewichtsverluste gemessenen prozentualen Weichmacherverluste aufgetragen. Bei allen von uns untersuchten
anderen Fiillstoffen finden wir die Fliichtigkeitsverluste des Systems PVCAthylhexyladipat zwischen den Kurven 1 und 2. Die Reihe zeigt deutlich, daB
die Fiillstoffe die Fliichtigkeit der Weichmacher kleiner physikalischer Stabilitaten etwas zuriickdrangen. Dies kann auf die geringe Adsorptionsfahigkeit
der Fiillstoffe zuriickgefiihrt werden. Die die Stabilitat beeinflussende Wirkung
der Fiillstoffe kommt bei den physikalisch stabilen Weichmachern gut zur Geltung und vermag die Fliichtigkeit um GroBenordnungen zu senken oder steigern. Die zur Verfiigung stehende spezielle Kreidesorte und der FlammenruB
erhohten die Fliichtigkeitsstabilitat sehr stark, durch Kaolin und die gewohnliche Kreidesorte wurde sie dagegen gesenkt.
Diese Untersuchungen zeigen wiederum eindeutig, daB die einzelnen Komponenten miteinander in komplizierten Wechselwirkungen stehen, so daB es
nicht moglich ist, absolute Feststellungen zu treffen. Die Wirkung jeder Komponente hangt auch von den iibrigen anwesenden Komponenten ab. Im oben
erwahnten Fall z. B. wurde durch die mit dem dthylhexyladipat durchgefiihr-
66
Warmestabilitlit zlon P VC
ten Untersuchungen nicht nachgewiesen, daB man die Weichmacher im allgemeinen gegen Fluchtigkeit nicht stabilisieren kann, sondern nur, da13 das
dthylhexyladipat eine so starke physikalische Fliichtigkeit besitzt, da13 die
Oxydations- und Zersetzungsvorgange chemischen Charakters unter den vorliegenden Umstanden praktisch ohne Bedeutung sind.
7. Schlu/3folgerung
Die Instabilitat von weichgemachtem PVC ist auf physikalische und chemische Erscheinungen zuriickzufiihren. Die Stabilitat wird nicht nur und unter
gewissen Umstanden nicht in erster Linie durch die Eigenstabilitat des PVC
bestimmt, sondern durch die Eigenstabilitat sowie die Stabilisierbarkeit
der einzelnen Komponenten des Systems. Bei den chemischen Vorgangen
spielt der Sauerstoff die entscheidende Rolle. Die Stabilitaten der einzelnen
Komponenten beeinflussen die Sta.bilitat des PVC bzw. die des Systems unter
komplizierten Wechselwirkungen. Die Oxydationsstabilitat des Weichmachers
ist eine Funktion seiner Struktur ; Zusatzstoffe, Fullstoffe, Pigmente usw.
konnen die Eigenstabilitat des Weichmachers erhohen oder herabsetzen. Der
Fliichtigkeitsverlust des Weichmachers ist nur zum Teil ein Ergebnis von
physikalischen Vorgangen ; abhangig von der Struktur und der chemischen
Stabilitat des Weichmachers konnen in kleineren, grol3eren oder in entscheidenden AusmaSen auch Oxydations- oder Degradationsvorgange auftreten,
welche zum Zerfall des Weichmachers in Bestandteile kleinerer Molgewichte und groaerer Fluchtigkeit fiihren. Alle drei Komponenten des Systems PVC-Weichmacher-Fullstoff sind bezuglich der Stabilitat daher von
ahnlicher Wichtigkeit . Beim Auf bau eines Produktes mit optimalen Eigenschaften mu13 also nicht nur die Stabilisierung des PVC und des Weichmachers
gesichert sein, auch die Fullstoffe mussen so gewahlt werden, daB sie weder
auf das PVC noch auf den Weichmacher schadliche chemische Einflusse ausiiben konnen.
Mein Dank gebuhrt dem Forschungsinstitut fur die Kunststoffindustrie, wo
mir die Durchfiihrung dieser Untersuchungen ermoglicht wurde, und meinen
Mitarbeitern, die mir bei den zahlreichen Untersuchungen behilflich waren.
1
3
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Z. WOLKOBER
5
6
7
8
9
10
11
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13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
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26
27
28
29
30
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68
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