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Einkristall-EPR-Spektroskopie an [57Fe(NO)(S2CNEt2)2] zum УTriplettsignalФ im EPR-Spektrum von [Fe(S2CNEt2)3].

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ZUSCHRIFTEN
7.41(m,14H),7.23(d,4H,3J(H,H)=7.5Hz),3.71(d,6H,~J(P,H)=11.6Hz,
Einkristall-EPR-Spektroskopiean
OCH,). 7.93 (s, XH, CH,-bpy), 3.03 (d, 4H, "(P, H) = 6.5 Hz, CH,P); 13C{'H}NMR (50.3 MHz, CDCI,, 25°C): d 3156.33 (quart. C). 151.93 (quart. C),148.76
(CH), 133.30(CH),132.35(d,3J(P,
C)= lOHz,m-Ar), 131.56(CH), 130.30(d,'J
(P, C) = 120 Hz, C(Ar) (P)). 129.63 (CH), 128.05 (d, ' J (F, C) = 13 Hz: o-Ar).
61.73 (Cliz-bpy), 59.40 (d, 'J (P.C) = 123 H7,CH2P), 53.04 (d, ' J (P, C)=7 Hz,
OCH,). 31P{'H}-NMR (81.0 MHz, CDCI,, 25°C): 6 = 41.76 (s). MS (FAB in
m-Nitrobenzylalkohol (m-NBA) als Matrix): m / z 731 [ M ++HI. FT-IR (KBr-PreBling): B[cm-'] = 2927,2857.1730,1595.1577, 1439. 1176 (P=O), 1122,1035,796.
Korrekte C,H,N-Elementaranalyse.
Lanthanoidkomplexe: Zu einer Losung des Ligdnden 1 (30 mg, 0.04mmol) in
CH,CI, ( 2 mL) wurde eine Iquimolare Menge des Lanthanoidsalzes (MCI, ' 6H,O,
M = Eu, Tb oder Gd), gelost in Methanol (3 mL). hinzugefiigt. Nach zwcistundigem Erhitzen auf 60 "C wurde das Losungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen und der Riickstand zweimal aus Ethanol umkristallisiert, wobei die Kristallisation jeweils durch langsame Diffusion von Diethylether in die Losung ausgelost
wurde. [Eu c 11C1, 3H,O (Ausb. 78%). UVjVIS (H20): A,, [nm] (E) = 307
(15100), 246 (9900). MS (FAB in m-NBA): mjz 953 [M+-CI], 918 [ M +- 2CI1
PT-IR (KBr-PreDling): i; = 1159 cm- (P=O). Korrekte C,H,N-Elementaranalyse
[Tb ' I ] CI, ' 2H,O (Ausb. 76%). UVjVIS (H,O): I.,, [nm] ( 8 ) = 306 (15300), 246
(10100). MS (FAB in m-NBA): mi-. 959 [ M + - C l ] , 924 [Mi 2ClI. FT-IR
(KBr-PreDling): B = 1159 cm-' (P=O). Korrekte C,H,N-Elementaranalyse.
[Gd c 11C1, ' 3H,O (Ausb. 79%). UVjVIS (H,O): Amax[nm] (c) = 306 (14200), 245
(9800). MS (FABin m-NBA): mlz 958 [ M + - Cl],923 [M' - 2C11. FT-IR (KBrPreDling): i. = 1159cm-' (P=O). Korrekte C,H.N-Elementaranalyse.
~
Eingegangen am 27. Dezember 1993,
veranderte Fassung am 18. Mar7 1994 [Z 65791
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[57Fe(NO)(S2CNEt2)2]
: zum ,,Triplettsignal"
im EPR-Spektrum von [Fe(S,CNEt,),] **
Reinhard Kirmse", Simone Saluschke, Einar Moller,
Eduard J. Reijerse, Edward Gelerinter und
Norman V. Duffy
Tris(diethyldithiocarbamato)eisen(m), Fe(S,CNEt,),], ist der
Klassiker der ,,Spin-crossover"-Systeme und Lehrbuchbeispiel['", b1 Ergebnisse erster EPK-Unrersuchungen zum SpinGleichgewicht S = 1/2=S = 5/2 von [Fe(S,CNEt,),] in Losung
(beide Spinzustande sind EPR-aktiv) wurden 1971 von Cotton
und Gibsonrz1vorgestellt. In den EPR-Spektren wurde neben
den S = 512- und S = 1/2-Signalen von Fe" erstmals ein zusatzliches Linien-Triplett nahe g = 2.0 beobachtet, herriihrend von
der Wechselwirkung eines ungepaarten Elektrons mit einem
I4N-Kern (Kernspin 1 = 1). Lediglich kurz diskutiert wurde die
Frage, ob dieses Signal der Prasenz eines [Fe'(NO)(S,CNEt,),lKomplexes 1[3a, b1 zugeschrieben werden konnte.
Bei Untersuchungen von
[Fe/In(S, CNEt ,) ,I-Einkristallen fanden wir neben den
N
S = 512- und S = 1/2-Signalen
s
s
ebenfdls dieses Linien-TriEt
bS4
kN
\/Et
plett. Eine Zuordnung des TriEt /
plett-Signals zu einem ,,FeltEt
Radikalkomplex" vom Typ
[ (S,CNEt,),Fe"(S,CNEt,)']
1
erschien r~aheliegend[~],ist
aber aufgrund der nachfolgend berichteten Ergebnisse auszuschlieBen.
Zur sicheren Interpretation praparierten wir [57Fe(NO)(S,CNEt,),] ("Fe-Anreicherung z 80 YO) und fiihrten eine
Einkristall-EPR-Untersuchung am magnetisch verdiinnten
System [57Fe(NO)(S,CNEt,),/In(S,CNEt,),]mit dem Ziel
der Bestimmung der Struktur- und Bindungsverhaltnisse
durch.
Der diamagnetische Wirtkomplex [Tn(S,CNEt,),] kristallisiert in der Raumgruppe A2/a mit 7wei nichtaquivalenten Molekiillagen; die Molekule selbst haben angenaherte D,-Symmetriel']. Beim Einbau des ,,pyramidalen" [Fe(NO)(S,CNEt,),] [61
sind maximal sechs magnetisch nichtaquivalente Lagen denkbar[7a1.Erste ENDOR-Spektren (ENDOR = Electron Nuclear
Double Resonance) zeigen jedoch, daB nur zwei der sechs Lagen
beim Einbau des Gastkomplexes [Fe(NO)(S,CNEt,),] besetzt
~erden"~].
Abbildung 1 zeigt ein Einkristall-EPR-Spektrum fur eine spezielle Magnetfeldlage, Abbildung 2 eine Winkelabhangigkeit
des EPR-Spektrums und auch gleichzeitig deren Komplexitat.
Die Spektren zeigen eine sehr gut aufgeloste 14N(NO)- und
57Fe-Hyperfeinstruktur;die SpektrenanalyserE1ergibt die in Tabelle 1 zusammengestellten Parameter fur die Tensoren g, AFe
und AN(NO).
P
"+
[*] Prof. Dr. R. Kirmse, DipLChem. S. Saluschke, DipLChem. E. Moller
[**I
1546
C
VCH Verlagsgewllxhaft mbH. 0-69451 Wemhem~,1994
Institut fur Anorganische Chemie der Universitdt
TalstraRe 35, D-04103 Leipzig
Telefax: Int. + 37411209325
Dr. E. J. Reijerse
Abteilung Molekiilspektroskopie der Universitat Nijmegen
Dr. E. Gelerinter, Prof. Dr. N. V. Duffy
Departments of Physics and Chemistry, Kent State University
Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem
Fonds der Chemischen Industrie gefordert. Dr. W. Dietzsch (Leipzig) gilt unser
Dank fur hilfreiche Diskussionen und sein lnteresse an dieser Arbeit.
0044-8249/94/i414-1546$10 U0+ 2510
Angew Chem 1994, 106, Nr 14
ZUSCHRIFTEN
1
M s +2l
t.
A
Y
I
J
Abh. 3. L a g der Hauptachsen der Tensoren g, A" und A"(N0) im Molekiilkoordinatensystcm.
Abb. 1. Einkristall-EPR-Spektrum von 1 in [In(S,CNEt,),]. Fur die gewahlte B,Feldrichtung ist Are = A'.
I
I
I
I
I
336
I
I
344
340
B[mT]
I
I
340
Abb. 2. GestaffeltesDiagramm der Winkelabhangigkeit des EPR-Spektrumsvon 1
in der ng-Ebene des ,,Labor"-Koordinatensystems.
Tabelle 1. Tensorhauptwerte [a] von g, A" und AN sowie Winkel zwischen den
Tensorhauptachsen.
Tensorhauptwerte
g
Ace
AN
g,
g,
= 2.049
g,
=
= 2.044
2.036
A," = 17.9
AZFC= 12.6
A," = 1.9
A , N =13.8
AzN =12.0
A," =11.5
[a] Kopplungskonstanten in
Winkel ["I
g1
AIFe
AzF'
A,FC
AIFe
AxFe
A,FS
90
0
90
AIN
83
81
8
gz
0
90
90
A,N
R3
90
90
0
A,N
66
25
25
84
115
85
c m - l ; exp. Fehler: gj
O.M)1, A,"', A," f 0.2.
Abbildung 3 illustriert die Orientierung der Tensorhauptachsen
im untersuchten Molekiil. Aus Symmetriegriinden wird eine 14NTensorhauptachse entlang des Bindungsvektors der N-O-Mehrfachbindung erwartet[']. Der Winkel von 8" zwischen der MoleAngew. Chem. 1994, 106,Nr. f 4
0 VCH Verlagsgeseilschaft mhH, D694Sl
kul-z-Achse und der Tensorkomponenten A I N stimmt uberraschend gut mit dem durch Rontgenstrukturanalyse bestimmten
Fe-NO-Winkel iibereinL6I.Die Orientierung der beiden anderen
''N-Tensorhauptachsen zeigt daruber hinaus, daB die Projektion
der NO-Bindungsachse auf die x,y-Ebene des Molekiilkoordinatensystems in Ubereinstimmung mit den kristallographischen
Ergebnissen nicht entlang der Halbierenden des S,CNEt;-Liganden (= x-Achse) fallt. Vielmehr wird ein Winkel von x20"
zur x-Achse gefunden. Danach behalt 1 beim Einbau in den
Wirtkomplex [In(S,CNEt,),] seine Geometrie weitestgehend
bei.
Fur das Molekulorbital des ungepaarten Elektrons
[Gl. (a)]13"*
lo] ergeben sich uber die beobachteten Hyperfein-
struktunvechselwirkungen ("Fe, 14N) unter Benutzung des
Standard-Formalismus" fur die Spindichte-Verteilung in der
ersten Koordinationssphare folgende Werte: a' (Fe) z 52 YO,
(a')' w 6%. Damit entfallen w58 % der Spindichte auf die FeNO-Einheit. Wechselwirkungen mit anderen Kernen wurden im
EPR-Experiment nicht beobachtet.
Die erhaltenen EPR-Parameter zeigen eindeutig, daB das ,,Linien-Triplett" fruherer Untersuchungen vom 14N-Kern des NO
Liganden stammt und nicht einem auch moglichen ,,Radikalkomplex" vom Typ [(S,CNEt,),Fe"(S,CNEt,)~] zuzuordnen
ist, fur den die 14N-Kopplung dem 14N-Kern des S,CNEt;-Liganden zuzuschreiben ware. Zudem wiirde im letzteren Falle ein
anderes ,,Muster" fur das Hauptachsensystem des I4N-Tensors
erwartet[''], und die 57Fe-Hyperfeinstrukturaufspaltung
sollte
kaum nachweisbar sein. Erwartet und bestatigt - im Gegensatz
zu den fruheren Untersuchungen an [57Fe(NO)(S,CNEt,),]13G1
- wurde die ausgepragte rhombische Symmetrie des A-Tensors
von 57Fe.
Als Stickstoffquelle fur den sich bei der Praparation von
[Fe"'(S,NCEt,),] spontan bildenden Komplex 1 kommen die
Stickstoffatome der S,CNEt;-Liganden, das bei der Praparation verwendete Schutzgas (N,) oder kleine Mengen von im
Ausgangsmaterial vorhandenen NO; -1onen in Frage. Der
Stickstoff der S,CNEt; -Liganden konnte nach dessen "NMarkierung ausgeschlossen werden : Es wurde kein 'N-Hyperfeinstrukturdublett beobachtet" '1. Der Austausch von N, gegen
Ar als Inertgas bei der Praparation brachte keine b d e r u n g der
Triplett-Signalintensitat. Eine sehr deutliche Verringerung der
EPR-Signalintensitat (Signale aber noch nachweisbar) wird dagegen bei Verwendung von analysenreinem FeCl, (NO; -GeWeinheim, 1994
0044-8249/94/i414-lS47$10.00+ .2Sj0
1547
ZUSCHRIFTEN
halt < 0.01 %) gefunden. Damit sind ganz offensichtlich NO;Spuren im Ausgangsmaterial die Ursache fur die spontane Bildung von l. Die hohe Nachweisempfindlichkeit der EPR-Spektroskopie (Konzentrationen von x0.001 Mol- % sind bei
geringer Linienbreite erfaobar) spricht ebenfalls dafur.
nen; die Molekiilorbital-Koeffiaientena, a'. 1'' sind ein MaB der Delokalisation
der Spindichte.
1111 J. R. Morton, K. S . Preston, J Mugn. Reson. 1978, 30, 577-582.
[I21 R. Bottcher, R. Kirmse, J. Stach, E. J. Reijerse, C. P. Keijzers, Chem. Phys.
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[I51 0. A. Ileperuma, R. D. Feltham, Inorg. Synfh. 1976, 16,5--7.
Experimentelks
[In(S2CNEt,j,] wurde durch Reaktion von Na(S,CNEt,j rnit InCl, synthetisiert
[14], "Fe-markiertes [Fe(NO)(S,CNEt,j,] in einer Eintopfreaktion unter Verwendungvon ''FeSO, .7H,O (hergestellt aus "Fe). NO und Na(S,CNEt,) [15]. Ausbeute : 50 ?4 der Theorie.
Magnetisch verdunnte [Fe(NO)(S,CNEt,),/ln(S,CNEt,),l-Einkristalle
wurden
durch langsames Auskristallisieren aus einer Losung beider Komponenten im Verhaltnis 0.5% (Fe-Komplex) zu 99.5% (In-Komplex) in Benzol unter kontrolliertem
N,-Strom nach ca. sechs Wochen erhalten. Die Kantenldngen der Kristalle betragen
his zu 5 mm.
EPR-Spektren: Die Aufnahme der Spektren erfolgte im X-Band (v % 9.7 GHz) bei
T = 295 K rnit einem Spektrometer vom Typ ESP 300E (Bruker). Fur die Aufnahme der Winkelabhangigkeiten wurdcn die Spektren in drei scnkrecht zueinander
stehenden Ebenen in 1W-, teils in 5"-Intervallen gemessen. Aufgearbeitet wurde mit
dem Programm ,,MAGREY [8].
Zur Feststellung der N,-,,Quelle" fur die Bildung von 1 bei der Praparation von
[Fe/In(S,CNEt,),]-Einkristallen und -Pulvern wurde [Fe(S,CNEt,),] eingesetzt,
das unter Verwendung von analysenreinen FeCl, (Fluka, NO;-Gehalt <0.01 Oh)
hergestellt wurde. Bei der Praparation wurde N, oder Ar als Schntzgas verwendet.
Eingegangen am 19. Januar 1994 [Z 66341
a) L. Gambi, L. Szego, Ber. Drsch. Chem. Ges. 1931,64, 2591 -2598; b) R. L.
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VCH, Weinheim, 1990. S. 1396-1398.
S. A. Cotton, J. F. Gibson, J. Chcm. Sot. Dufron Trans. 1971, 803 809.
a) Nitrosyl-Fe'-dithiocrbamate wurden ausfuhrlich in Losung untersucht, siehe J. H. Enemark, R. D. Feltham, Coord. Chem. Rev. 1974, f3, 339-406, zit.
Lit.; b) [Fe'(NO)(S,CNMe,),iCo(NO)(S,CNMe,),]wurde Einkristall-EPRspektroskopisch untersucht: R. D. Feltham, H. Crain. fnorg. Chim. Aeta 1980,
40, 37-42. c) "Fe-angereichertcs [Fe(NO)(S,CNEt,)J wurde zweimal in gefrorenen Liisungen analysiert: B. A. Goodman, J. B. Raynor, M. C. R. Symons, .
I
Chem. Soc. A 1969,2572-2575; N. D. Yordanov, Y Iliev, D. Shopov,
A. Jezierski, B. Jezowska-Trzebiatowska, Inorg. Chim. Actu 1982, 60, 9-15.
Der hier angegebene "Fe-Tensor ist axialsymmctrisch: A? = AP % 1.5 mT,
AZre % 0 mT, was den Erwartungen angesichts der niedrigen Symmetrie des
Molekuls widerspricht.
E. Gelerinter, N. V. Duffy, St. S. Yarish, W. Dietzsch, R. Kirmse. Chem. Phys.
Lett. 1991, 184, 375-378.
K. Dymock, G . J. Palemik, J. Slezak, C. L. Raston, A. H. White, 1 Chern. Soc.
Dalton Trans. 1976, 28-32.
Kristallstrukturdaten wurden fiir a) [Fel(NO)(S,CNMe,),] von G. R. Davies,
J. A. J. Jarvis, B. T. Kilbourn, R. H. B. Mais, P. G. Owston, J. Chem. Soc. A
1970, 1275 -1283; und b) [Fe'(NO)(S,CNEt,),] von M. Colapietro, A. Domenicano, L. Scaramuua, A. Vaciago, L. Zambonelli, Chem. Commun. 1967,
583-584 berichtet. Beide Strukturen sind sehr ihnlich: Fe-N-0-Winkel
(T = 295 K) =z 174"; die Projektion des N-0-Vektors auf die Molekul-x,y-Ebe' der x-Achse.
ne ergibt einen Winkel von ~ 2 0 mit
a) Der NO-Ligand vermag statxtisch gesehen jeden der Liganden des
[In(S,CNEt,),]-Molekuls zu ersetzen, was zu drei strukturell und gleichzeitig
magnetisch verschiedenen Einbaulagen pro In-Komplex fuhrt, in der Elementarzelle (zwei nichtaquivalente Molekullagen) also insgesamt zu sechs. Die
gleiche Zahl magnetisch nichtaquivalenter Lagen ergibt sich auch fiir 0,-Symmetrie (einziihnige Liganden vorausgesetzt). In diesem Fall sind pro Molekul
sechs von der Anordnung her verschiedene, aber wie bei D,-Symmetrie niu drei
magnetisch nichtaquivalente Lagen moghch, da das EPR-Experiment 180"Symmetrien nicht zu unterscheiden vermag. b) ENDOR-UntersuchunEen: S .
Saluschke, R. Bottcher, R. Kirmse, unveroffentlicht. Eine Antwort darauf,
warum nur nwei Einbanlagen beobachtet werden, vermogen auch diese Untersuchungen nicht zu gehen.
Die EPR-Spektren wurden mit dcm Spin-HAMILTON-Operator H,, = J.B, .
g . S + S . A" . Ire + S.A N . f y beschrieben. Die Analyse erfolgte mittels
,,MAGRES": C. P. Keijzers, E. J. Reijerse, P. Stam. M. F. Dumont, M. C. M.
Gribnau, J. Chem. Soc.. Faraduy Puns. 1 1987,83, 3493 -3503.
191 R. Kirmse, R. Bottcher, J. P. Willems, E. J. Rcijerse, E. de Boer, J. Chrm. Suc.
Furuduy Truns. 11991.87, 3105-3111.
[lo] d(Fe), @(NNo),4 (S,) bedeuten in der angegebenen Reihenfolge Linearkombinationen der Fe-3dzX/Fe-4s-,
der N-2812~(NO-Ligand). und S-3s/3p-Funklio-
1548
(tBuSi),(PC,H, 1)3 : ein propellanartiges Cyclosilaphosphan rnit bemerkenswerter Struktur **
Matthias DrieD *, Rolf Gleiter, Rudolf Janoschek *,
Hans Pritzkow und Michael Reisgys
Professor Helmut Werner zum 60. Gehurtstag gewidrnet
Seit der Synthese von [l.l.l]Propellan['al und wegen dessen
bemerkenswerter Stabilitat ist die Frage nach der Existenz von
Hetero[l .I .l]propellanen A mit schweren Elementen der
14. Gruppe als Geriistatomen und von den damit verwandten
Heterobicyclo[l .l.l]pentanen B sehr aktuell. A und B besitzen
bemerkenswerte elektronische Strukturen, die sich von denen
der Kohlenstoffverbindungen deutlich unterscheiden. So sind
die verbruckten Zentren X1 und X3 in den jeweils korrespondierenden Geriisttopologien A und B annahernd gleich weit voneinander entfernt und weisen eine nur gennge bindende Wechselwirkung auf. Dies ist durch theoretische Untersuchungen"bl
sowie einige Strukturdaten von entsprechenden Pentasila-['"]
eindrucksvoll belegt.
und PentastannaverbindungenLZb1
A
B
C
D
X = Si, Ge,Sn
Y = CH,. 0, S
Interessante Fragen hinsichtlich der chemischen Bindung ergeben sich auch fur die strukturanalogen Verbindungstypen C
und D, in denen die beiden Zentren X (X = Si, Ge, Sn) durch
drei Methylengruppen oder Heteroatome Y (Y = CH,, 0, S)
verbruckt sind. Quantenchemische Rechnungen ergaben fur C
und D ungewohnlich kurze X-X-Abstande und eine antibindende Wechselwirkung zwischen den beiden Zentren X, wobei der
Elektronegativitatsdifferenz zwischen X und Y eine Schlusselrolle zuzukommen scheint 131, Wahrend ein Propellan-Analogon
vom Typ C bisher nicht hergestellt werden konnte, gelang die
Synthese des 2,4,5-Tnselena-I ,3-disilabicyclo[3.1.l]pentans
[(Me,Si)3C-Si],Se3[41, einer Verbindung vom Typ D. Wir be[*] Priv.-Doz. Dr. M. DrieLI. Dr. H. Pritzkow, DipLChem. M. Reisgys
Anorganisch-chemisches Institut der Universitat
Im Nenenheinier Feld 270, D-69120 Heidelberg
Telefax: Int. 6221156-4197
+
[**I
C) VCH V c r l u ~ . ~ ~ e s r l l , ~mhH,
~ h u fD-69451
t
Weinheim, 1994
Prof. Dr. R. Janoschek
Institut fur Theoretische Cheinie der Universitat
Mozartstrak 14, A-8010 Graz ((isterreich)
Prof. Dr. R. Gleiter
Organisch-chemisches Institut der Universitat Heidelberg
Diese Arbeit wurde von der Dcutschen Forschungsgemeinschaft (Dr 226/2-2,
SFB 247) und dem Fonds der Chemischen Industrie unterstutzt.
$10.00+ .25/0
0044-824~~~4jl414-1S448
Angew. Chem. 1994, 106,Nr. 14
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