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Einstufiger Weg zu N-Cyaniminen und zu N N-Dicyanchinondiiminen einer neuen Klasse von Elektronenacceptoren.

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Tabelle 2. '-'C-NMR-Daten von 28, 3, le und Id (100.62 MHz, &Wefie, L(lsungsmitte1 als interner Standard).
28 ([DJDMSO)
3 (CDCL)
28 ([DJDMSO)
3 (CDCI,)
l c (CD30D)
Id (CDCI3)
168.50 s
168.51 s
95.30 d 4.8
93.44 dd 4.3/4.0
166.72 s
166.92 s
151.54s
151.89 s
117.89 t 3.9
117.93 t 3.9
171.38 s
172.23 s
126.16 t 8
126.33 t 8
131.44 Dd 162/7.2
131.46 Dd 162/7.2
114.02 Dd 159/4.8
114.16 Dd 159/4.8
156.47 tt 9/2.7
156.59 i t 9/2.7
167.40 s
168.00 s
102.70 d 5
106.20 t 4.8
163.65 q 3.8
164.45 q 3.8
139.42 s
139.79 s
117.09 t 4.2
117.69 t 4.2
166.87 q 3.8
166.96 q 3.8
123.29 t 8
123.43 t 8
130.88 Dd 161/7.3
130.93 Dd 161/7.3
114.32 Dd 161/5
114.35 Dd 161/5
160.57 m
160.69 m
168.7 s
168.1 s
105.0 t 4.3
108.2 t 4.3
160.8 s
162.2 s
154.6 s
140.3 s
118.3 t 4.0
115.6 t 4.2
174.8 s
167.4 q 4
125.6 t 8.2
122.1 t 8.2
130.3 Dd 16017.2
132.7 Dd 160/7.2
115.6 Dd 160/4.6
116.2 Dd 160/4.6
158.6 m
158.7 m
123.6 t 8
120.6 t 8
130.8 Dd
131.0 Dd
114.0 Dd
114.3 Dd
160.1 m
160.5 m
~
c-1
c-2
c-3
c-4
C-4a
c-5
C-6
c-7
C-8
C-8a
c-9
c-I0
130.60 d 7.1
142.57 d 2.3
121.86 D 162
127.96 dd 5 / 1 3
125.67 dd 8.611.2
131.16 Dd 16516.5
128.92' br. s
126.09 Dd 16517.4
125.29' br. s
119.94 dd 6.817.3
173.03 d 4.5
154.75 s
142.41 dq 6.8/3.8
148.87 dq 2.1/3.8
119.55 D 160
123.80 dd 4.W1.9
128.01 dd 8 / 1 2
129.66 Dd 162/6
133.92 br. s
128.23 Dd 164/7.3
125.01 br. s
126.74 dd 6.7/6.6
187.30 d 4.8
161.19 q 3.8
C-l'/l"
C-2'/2"
C-3'/3"
C-4'/4"
C-5'/5"
C-6'/6"
C-7'/7"
C-8'/8"**
C-9'/9"**
C-10'/10''
161/7
16117
160/5
160/5
3: I-OCHa (60.5, Q, J= 146.4 Hz), 2-OCH3 (56.7, 145.0), 10-OCH, (52.9, 148.1), 3'/3"-OCH3 (60.W61.8, 148.4/148.4), 6'/6"-OCH3 (52.71523, 147.6/147.6),
10'/10"-OCH3 (55.32/55.33, 144.2/144.2); l d : 3'-OCH3 (60.9, Q, J= 147.7 Hz), 6'-OCH, (52.7, 147.7), l0'/l0"-OCH3 (55.3, 144.6)
* Zuordnungen vertauschbar. ** Signale stehen for die doppelte Anzahl C-Atome.
nahernd das gleiche 'H-NMR-Spektrum wie 2aI6l und hat
nach den 13C-NMR-Daten ebenfalls ein Dihydroxynaphthalin-Geriist mit zwei Pulvinsiiure-Seitenketten. Die Seitenkette in 8-Stellung ist jedoch um ein Kohlenstoffatom
verkiirzt und bildet mit der I-OH-Gruppe ein y-Lacton
(I3C-NMR: 6(9-C0)=167.12, d, J=3.5 Hz, in
(D,]DMSO).
Der F5lz vermag 2a noch weiter abzubauen; in Bisnorbadiochinon A 5aI6' fehlt die Seitenkette in 8-Stellung, und
die Hydroxygruppen sind oxidiert.
Pulvichinon A 6a kann man sich aus Sa durch oxidativen Verlust der Pulvinsaurekette in 4-Stellung entstanden
denken. Das braunrote Pigment wird als Methylether 6b
isoliert, der sich wahrscheinlich erst wiihrend der Extraktion rnit angeshertem Methanol bildet.
Zum Nachweis der Rolle von Xerocomsaure l a als biogenetischem Vorlaufer von Badion A 2a wurde ein Stiick
Huthaut an einem Maronenrbhrling entfernt und das darunter liegende weif3e Fleisch mit waOriger XerocomsgureLljsung behandelt. Der gelbe Fleck verftirbte sich innerhalb weniger Minuten blaugriin und wurde allmiihlich
braun. Nach Extraktion des gebildeten Farbstoffs lief3 sich
2a chromatographisch und 'H-NMR-spektroskopisch
nachweisen. Somit scheinen die zur oxidativen Dimerisierung von la notwendigen Enzyme auf der Hutoberschicht
fixiert zu sein.
Badion A 2a ist auch der Hutfarbstoff des Kiefernsteinpilzes (Boletus pinicola Vitt.). Interessanterweise wird es
beim Flockenstieligen Hexenrbhrling [Boletus erythropus
(Fr. ex Fr.) Pers.] durch Badion B 2b ersetzt, das sich biogenetisch von Variegatsaure lb1'I ableitet.
6=6.76,6.79,7.09,7.12(jeweilsd,J=8.9Hz,8H),7.39(~,
1H),9.04,9.44
Cjeweils d, J=O.9 Hz, ZH); 58: 6.45 (s, I H), 6.73, 6.75, 7.05, 7.08 Cjcweils
d, J-8.5 Hz,BH), 7.89 (d, J-8.2 Hz, I H),8.33 (dd, J=8.2 und 1.5 Hz,
1 H),8.53 (d, J = 1.5 Hz, 1 H), 9.46,9.50, 17.56. 17.83 (jeweils br. s, 40H);
6b: 3.83 (s, 3H), 6.28 (s, 1 H), 6.73, 7.07 Cjeweils d, J=8.5 Hz, 4H), 7.93
(d, J=8.3 Hz, 1 H), 8.56 (dd, J=8.3 und 1.6 Hz,1 H), 8.82 (d, I - 1.6 Hz,
1 H).
[7] P. C. Beaumont, R L. Edwards, G. C. Elsworthy, 1.Chem. Soc. C1968.
2968.
Einstufiger Weg zu N-Cyaniminen und zu
N,N'-Dicyanchinondiiminen,
einer neuen Klasse von Elektronenacceptoren**
Von Alexander Aumiiller und Siegjried Hiinig*
N-Cyanimine 3 sind aus Alkenen und Cyanazid"' sowie
aus bestimmten Carbodiimiden und Isothiocyanaten['] zuganglich. Ketone 1 als Edukte erforderten bisher mehrere
Zwischen~tufen~~~.
Wir beschreiben hier die einstufige Umwandlung X = O - + > C = N - C N , die sich auf (nicht enolisierende) Ketone und auf p-Chinone anwenden IMt. Entscheidendes Reagens ist Bis(trimethylsilyl)carbodiimid
2l4], das nach GI. (a) unter Fluorid- oder Cyanidkatalyse
z. B. Benzophenon (62-70?Y0)~~~
und Fluorenon (75%)15] in 3
umwandelt.
RxR
+
1
O F odcr
Me,Si-N=C=N-SiMes
KCN/[~8)Kronc-6
C H O , 22 h
2
Eingegangen am 9. Febmar 1984 [Z 7041
[I] W. Furtner. Dissertation, Technische Universilat MGnchen 1969.
[2] W. Steglich, W.Furtner, A. Prox, Z. Naturforsch. 8 2 3 (1968) 1044.
[3] R Hemnann, 8. Steffan, W. Steglich, unver8ffentlicht.
141 Ein gelbes Pigment mit einem Naphtho[l,8-belpyrandion-System wurde
auch aus dem Kulturtiltrat des phytopathogenen Pilzes Gremmeniello
abiefina isoliert: W. A. Ayer, Y.Hoyano, 1. van Altena, Y . Hiratsuka, Rev.
Latinoam. Quim. 1982, 84.
[5] W. Steglich, H. Bed, K. Zipfel, Z. Narurfonch. 8 2 9 (1974) 96.
[a] UV (MeOH). 48: 1,.,=260,367,406 nm (sh); 58: 250 (sh), 307,356,415
nm (sh); 6 a : 265 (sh), 278,312,354,422 nm.- 'H-NMR ([D6]DMSO). 41:
Angew. Chem. 96 (1984) Nr. 6
3
4
[*I Rof. Dr. S. Hiloig, DipLChem. A.
[**I
Q Verlag Chemie GmbH. 0-6940 Weinheim. 1984
Aumiiller
Institut fiir Organischc Chcmie dcr Universitirt
Am Hubland, D-8700 WUrzburg
Diese Arbeit wurde von der Stiftung Volkswagenwcrk, dem Fonds der
Chemischen lndustrie und der BASF AG. Ludwigshafen unterstUtzt.
W44-8249/84/0606-0437 S 02.50/0
437
Die Reaktion versagt unter diesen basischen Bedingungen aber z. B. bei 5 (Saurespaltung) sowie bei Chinonen 8,
die zur 1,4-Addition neigen und leichter reduzierbar sind
als Anthrachinon 8i, das rnit 2 und CsF 62% 9i liefert.
als Acceptorkomponente fiir elektrisch leitftihige CT-Komplexe erhebliche Bedeutung zuIS1.Wahrend die dafiir erwiinschte Planaritat bei 9h gesichert['] und bei 9a-g und 9i
R:E Q?jK
NCKCN
5
7 (23%)
6 (47%)
R3
Titantetrachlorid als Hilfsreagens vermeidet diese St6rung. Mit ihm ist z. B. 6 (47%, Fp= 143-144°C) glatt herstellbar, und selbst das enolisierbare Acetophenon liefert
noch 23% 7l3"],wahrend N-Cyancyclohexanimin"] nicht
nachweisbar ist. Vermutlich werden die Silylreste in Gegenwart von TiC14 nicht als 4, sondern als 10 abgespalten
[vgl. GI. (b)].
n
+
R4@'
R3
2 Me&-N=C=N-SiMe,
+ TiC1,
R2
2
0
8
-
wahrscheinlich ist, trifft dies bei den zu 9h und 9i analonicht zu,
gen Dicyanmethylenderivaten llhI9' und lll['ol
wie die R(intgen-Strukturanalysen dieser Verbindungen
zeigen.
Eingegangen am 27. Februar 1984 [Z 7231
RT
&:
lli
11h
11
CH?CIz
FN
Nc
CN
(b)
+ TiO, + 4 Me,SiCI
R
10
P9
NC
Die erstmalige Synthese der N,N'-Dicyanchinondiimine
916' ziihlt zu den wenigen Kondensationsreaktionen an der
Carbonylgruppe der Chinone 8. Die ausgewahlten Beispiele 9a-i demonstrieren die breite Palette der tolerierten
Chinonsubstituenten hinsichtlich Potentialveranderung
und Raumbedarf (Tabelle 1).
[l] F. D. Marsh, M. E. Hermes, J. Am. Chem. SOC.86 (1964) 4506.
121 J. C. Jochims, M. A. Rahmann, Chem. Ber. 117 (1984) 502.
131 a) A. Shatiee, I. Lalezari, M. Yalpani, J. Org. Chem. 37 (1972) 2052: b)
P. Horsewood, G. W.Kirby, R. P. Sharma, J. G. Sweeny, J. Chem. SOC.
Perkin Trans. 11981, 1802.
[4] L. Birkhofer, Tetrahedron Lett. 1962. 195.
IS] Schmelzpunkte und spektrale Daten stimmen mit den Angaben in pa]
bzw. (3bl ilberein.
[6] Arbeitsvorschrift: Zu einer LOsung von 8 in CH2CIZgibt man unter
FeuchtigkeitsausschluO nacheinander TiCl, und eine Msung von 2 in
CHlC12 (beide Reagentien im 2- bis 25fachen OberschuO). Die Reaktion
wird dijnnschichtchromatographisch (SiO2/CH2CI2) verfolgt. Aufarbeitung: a) Die Reaktionsmischung wird Uber eine kune Kieselgel-Stiule
(10 cm Kieselgel Woelm 0.063-0.200) filtriert; rnit CH2C12wird nachgewaschen (9b,9c). - b) Die Reaktionsmischung wird auf Petrolether (30~
Tabelle 1. Ausbeuten, Schmelzpunkte und elektrochemische Daten der N.N'-Dicyanchinondiimine 9.4.
9
R'
R2
R3
R'
Ausb.
[%I [a1
[a] Nach
H
Me
Me
H
H
Me
Me
Me
I Bu
H
I BU
OMe
OMe
C1
H
-(CH=CH)z-
H
OMe
CI
OMe
OMe
C1
-(CH=CH)*-(CH-CH)z-
H
Umkristallisation.
H
H
H
Me
H
H
OMe
CI
FP
["CI
EI M
E2 IVl
PI
PI
-0.26
+0.38
+0.17
64
75
49
58
84
59
26
165
320-321
125-127
24 1
265
172-173
258
41
255
-0.38
+0.16
-0.38
34
225-226
- 0.46
PI In CHZClz,[nBu4N]BF4 als Lcitsalz; Pt-Elektrode gegen Ag/AgCl
Nach dem '3C-NMR-Spektrum (CDC13) liegt 9a als
syn/unti-Gemisch vor, wahrend alle 2J-disubstituierten
Derivate (9b, d, e) anti-, 2,3-disubstituierte (9h) jedoch
syn-Konfiguration haben. Tetrasubstitution setzt die Umwandlungsbarriere (syn sunti) auf i~12 kcal/mol herab.
9a-i bilden zweistufige, reversible Redoxsysteme, in denen die thermodynamische Stabilitilt der Radikalanionen gemessen an den IgKsEM-Werten- die der Chinonsysteme
8 hilufig noch iibertrifft. Wegen der chemischen Analogie
zwischen den Gruppen =C(CN)2 und =N-CN['] kommt
den Systemen 9 ("DCNQI") als Alternative zu Derivaten
des Tetracyanchinodimethans (,,TCNQ") 11, R'-R4 = H,
438
Arbeitsvorschrift
Q Verlag Chemie GmbH, 0-6940 Weinheim. 1984
-0.44
-0.40
- 0.50
-0.45
+0.05
+0.16
+0.15
+0.21
+0.76
+0.28
-0.11
kKsm
10.90
10.30
7.49
11.20
10.12
9.90
10.12
11.19
6.07
in CH,CN.
75°C) gegossen. Man saugt den Niederschlag ab, extrahien mit Benzol
und fallt das Produkt wiederum mit Petrolether (9n,9h). - c) Nach
Schijtteln rnit Eiswasser wird die organische Phase mit MgS04 getrocknet; man ftillt das Rodukt mit Petrolether (W,9e). - d) Nach Zusatz
von CH2CIzwird kurz rnit gektlrnter Aktivkohle geriihrt; nach Filtration
wird das Produkt rnit Petrolether ausgefellt (W,91). - e) Das ausfallende
Rodukt wird abgesaugt (9g).
171 a) E. Allenstein, Chem. Ber. 101 (1968) 1232; b) H. Kbhler, B. Eichler, R
Salewski, 2. Anorg. Allg. Chem. 379 (1970) 183; c) H. Ktlhler, B. Kotte,
2. Chem. 13 (1973) 350.
181 Vgl. A. Aumilller, E. Htidicke, S. Hijnig, A. SchBtzle, J. U. von SchUtz,
Angew. Chem. 96 (1984) 439; Angew. Chem. In!. Ed. Engl. 23 (1984) Nr.
6.
191 F. Iwasaki, Acta Crystallogr. 8 2 7 (1971) 1360.
[lo] U. Schubert, A. Aumtiller, S. Htinig, unverbffentlicht.
0044-8249/84/0606-0438 $02.50/0
Angew. Chem. 96 (1984) Nr, 6
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