close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Eintopfverfahren zur Syntheses von 1-Alken-5-in-Derivaten.

код для вставкиСкачать
"allowed" f o r m l i y b y a b,,-pertdrbation,
whici uould
ander aktiviert werden. Die Alkohole
i n d u c e c3rrespondence b e t w e e n dxz and dxy. This can
9,
die u.a. als Ausgangsmateria-
lien fur neuartige kreuzkonjugierte Triene benotigt wurden (siehe an-
only oe a h v h - e n e r f y f vib-ation, w h i c h would raise tie
schlieBende Mitteilung /2/), lassen sich bequem herstellen, wenn zu-
a c t i v a t i o n e n e r - y , a n d t h u s i n h i b i t t h e isonerizazion
nachst zwei Rquivalente Allylmagnesiumbromid
of t h e tdo cl7se&-s:.ell
s;,.ecies alon- t n e -::iist patn-
(2)
/3/ mit Propargyl-
chlorid (f) 141 umgesetzt werden. Dabei bildet sich in nahezu quanti-
way.
tativer Ausbeute 1-Hexen-5-inyl-magnesiumbromid
(31, wie dessen Hydro-
lyse (g=H20) zum Stammkohlenwasserstoff p zeigt. Als Vorstufe von
Received March 1 2 , 1 9 8 2
/Z
wird entweder die 112 entsprechende Propargylgrignard-Verbindung
39 S /
5
oder
1-Hexen-5-in ('6) durchlaufen, je nachdem ob die Umgrignardisierung oder
die C-C-Verknupfung zwischen 3.und
valent
2
4.rascher verlauft. Das zweite Rqui-
dient dann zur Erzeugung von
onylverbindungen
g
7,
das sich durch Zugabe von Carb-
zum gewunschten Produkt
2 abfangen
laBt 151.
Einen ersten Eindruck von der Anwendungsbreite des Verfahrens vermitteln
die in der Tabelle zusammengefaBten Reaktionen, die bis auf den Fall der
Umsetzung von I_ mit Aceton in ihren Ausbeuten noch nicht optirniert
wurden. Wie die letzten vier Eintragungen zeigen, konnen auch andere
7
elektrophile Reagenzien als Aldehyde und Ketone mit
verknupft werden.
Eine weitere praparativ nutzliche Ausdehnung erfahrt die Methode durch
Variation des reaktionsauslosenden Grignardreagenz
2 und der zentralen
Kupplungskomponente f: Beispielsweise liefert die Verknupfung von Ethylmagnesiumbromid, Propargylchlorid und Acetaldehyd 3-Heptin-2-01 ( 2 2 % )
151 bzw. Allylmagnesiumbromid, Propiolaldehyd und Acetaldehyd 7-Octen-
3-in-2,5-diol (36%) / 5 l .
634
-
I
I
Dieses Manuskript ist
zu zitieren als
Angew. Chem. Suppl.
1982,635-639
-
-
-
Formelschema und Tabelle:
I
This manuscript is
to be cited as
Angew. Chem. Suppl.
1982,635 -639
636
I
0 Verlag Chemie G m b H , D-6940 Weinheim,1982
H2C=CH-CH2CH2C~C-MgBr
0721 -422718210404-0640s02.5010
I
9
~
Eintopfverfahren zur Synthese von 1-A1 ken-5-in-Derivaten i l l
,+S+SHanno Priebe und Henning Hopf *
In 3-Stellung metallierte Propargylhalogenide 1 sind dem Zwitterion
=
zum Aufbau komplizierterer Kohlenstoffgeruste anbietet, da sie sowohl
mit elektro- als auch nukleophilen Partnern verknupfbar sein sollte:
Wie die im folgenden beschriebene Eintopfreaktion zur Darstellung ver-
9
(E=C(OH)R1R2; R 1 R 2 = H , Alkyl, Alkenyl,
Aryl etc.) zeigt, ist das auch der Fall, wenngleich hierbei die elektronenreichen bzw. -armen Zentren in
_____~
~
1 nicht gleichzeitig, sondern nachein-
~
Dip1.-Chem. H. Priebe, Pro?. Dr. H. Hopf
(g)
z
aquivalent, einer Spezies, die sich als funktionalisierter C3-Baustein
schiedener Alkeninole vom Typ
E-X
1
- Mg8rX
H2C=CH-CH2CH2-CX-E
( 9 = R-E)
R-H
R-CH20H
18
CH3CH0
R-CH(OH)CH3
50
C2H5CH0
R-CH(OH)C2H5
32
(CH?)2CH-CH0
R-CH(OH)-CH(CH3)2
45
93
HzC=CH-CHO
R-CH( OH) -CH=CH2
31
(CH3)$=0
R-C(OH) (CH3)2
83
(CH2)4C=0
R-C( OH) ( CH2I4
35
H2C=CH-CO-CH3
R-C(OH)CH3(CH=CH2)
22
(CH~)~N-CHO
R-CHO
15
(CH3C0),O
R-CO-CH3
17
CO2
(CH2)20
R-C02H
63
R-CH2CHz-0H
13
Technische Universitat Braunschweig
SchleinitzstraBe, 0-3300 Braunschweig
635
-
% /5/
H20
CH20
Institut fur Organische Chemie
-
Ausbeute,
- 637
-
A r b e i t s v o r s c h r i f t z u r D a r s t e l l u n g von 2-Methyl-7-octen-3-in-2-01
(3) w i r d
Allylmagnesiumbromid
nach L i t . / 3 / aus 195 g ( 8 m o l ) Magne-
(2 m o l ) A l l y l b r o m i d i n 2 1 E t h e r h e r g e s t e l l t .
s i u m g r a n u l a t und 175 m l
3
Zu d e r Reaktionslbsung, deren G e h a l t an
r u h r t 42 h b e i d i e s e r Temperatur.
This manuscript is
to be cited as
Angew. Chem. Suppl.
1982,640-645
1982,640-645
a c i d i m e t r i s c h zu 1.6 m o l a r
0 Verlag Chemie GmbH. D-6940 Weinheim, 1982
bestimmt wurde, t r o p f t man b e i -20°C 58.4 m l ( 0 . 8 m o l l P r o p a r g y l c h l o r i d
(4)und
Dieses Manuskript ist
zu zitieren als
Angew. Chem. Suppl.
0721-4227/82/0404-0635K
02.5010
AnschlieRend w i r d b e i 10°C
m i t einem OberschuB (ca. 3 m o l ) Aceton v e r s e t z t und noch 3 h g e r u h r t .
K r e u z k o n j u g i e r t e T r i e n e d u r c h t h e r m i s c h e I s o m e r i s i e r u n g von A l k i n e n / 1 /
___ .l_.i__.,._"
~ _ _ _ _ _ _ ~-~
Hanno P r i e b e und Henning Hopf
Zur H y d r o l y s e werden 100 m l Wasser z u g e t r o p f t und nach 3stgem Ruhren
d i e k l a r e e t h e r i s c h e Lbsung vom k o r n i g e n Bodensatz abgegossen.
Die
E t h e r l o s u n g w i r d am Rotationsverdampfer e i n g e e n g t und das Rohprodukt
(102 g ) b e i 74"C/15 T o r r d e s t i l l i e r t :
in-2-01,
91 g ( 8 3 % ) 2-Methyl-7-octen-3-
I R ( F i l m ) : 3370
farbl. Flussigkeit, nt0=l.4602.
3080 (m), 2980 u. 2930 (w), 1640 (m) u. 1160 cm-l
i n t . TMS, 60 MHz):
IH,
OH),
5.0-5.3
2.40 ( s , 6H, 2CH3),
(m, 2 H ,
(8).
2.30 (m, 4 H ,
H2C=C) u. 5 . 7 - 5 . 9
(m,
lH,
($1,
'H-NMR (CDC13),
CH2CH2), 3.0 ( s ,
C=CH-).
Obgleich einfache kreuzkonjugierte P o l y o l e f i n e wie 2-Vinyl-l,3-butadien
(1) /2a,b/
/3a-g/
und 2 , 3 - D i v i n y l - l
(g,
,3-butadien
3,4-Dimethylen-l,5-hexadien)
schon S e i t l a n g e r e r Z e i t bekannt s i n d , s t e l l t d i e m i t d i e s e n Sub-
stanzen beginnende homologe S e r i e von K o h l e n w a s s e r s t o f f e n d e r a l l g e m e i nen S t r u k t u r
1, d e r sog. Dendralene / 4 f 3 i n n e r h a l b d e r O l e f i n c h e m i e e i n e
b i s h e r v e r n a c h l a s s i g t e Verbindungsklasse d a r :
i h r e spektroskopischen/5/
und besonders k o n f o r m a t i v e n E i g e n s c h a f t e n s i n d kaum oder g a r n i c h t u n t e r s u c h t , chemische S t u d i e n beschranken s i c h a u f A d d i t i o n s r e a k t i o n e n , i n s /1/
A l k i n e und Kumulene,
15.Mitteilung:
Chem. Ber.
l6.Mitteilung;
besondere [ 2 + 4 l C y c l o a d d i t i o n e n /2,3/.
H. Hopf, H. S i e g e l , L. E i s e n h u t h ,
114 (1981)
3772.
Zur D a r s t e l l u n g d e r Dendralene
werden k l a s s i s c h e R e a k t i o n e n w i e E l i m i n i e r u n g e n /2,3/ und Kondensationen /5/
b e v o r z u g t . I n d e r v o r l i e g e n d e n N o t i z w i r d auBer einem neuen Weg
, H. Hopf, Angew. Chem., nachstehend.
/2/
H. P r i e b e
/3/
0. Grummitt, E.O.
C o l l e c t i v e Vol.
Budewitz, C.C.
Chudd, Org. Synth.,
Dip1:Chem.
H. Priebe, P r o f . O r . H. Hopf,
I n s t i t u t f u r Organische Chemie
I V , S. 749, J . W i l e y & Sons, New York, 1963.
Technische U n i v e r s i t a t Braunschweig
/4/
D i e Verwendung von P r o p a r g y l c h l o r i d
i s t entscheidend, da
4 im
-
(4) a l s
Kupplungskomponente
S c h l e i n i t z s t r a B e , D-3300 Braunschweig
Gegensatz zum entsprechenden Bromid m i t
638
-
dem i m OberschuB vorhandenen Magnesium i n E t h e r n i c h t r e a g i e r t .
-
zu
-
d i e D a r s t e l l u n g des k o n f o r m a t i v t e i l w e i s e f i x i e r t e n V i n y l b u t a d i e n s
4 beschrieben.
/5/
640
D i e b e i d e n Synthesen s i n d i n s o f e r n m i t e i n a n d e r verwandt,
A l l e neuen Substanzen wurden d u r c h d i e u b l i c h e n s p e k t r o a l s s i e von Edukten ausgehen, i n denen d i e am Ende erwunschte Anzahl von
skopischen Methoden und d i e Elementaranalyse c h a r a k t e r i s i e r t .
f - E l e k t r o n e n und K o h l e n s t o f f a t o m d n von v o r n h e r e i n vorhanden i s t .
rend T r i e n
1fur
n o t i g t w i r d , i n t e r e s s i e r t i m F a l l e von
Einqeganqen am 2 1 . August 1 9 8 1 /Z 4 5 a S /
Wah-
s p e k t r o s k o p i s c h e und photochemische Untersuchungen be-
4 zunachst d i e Frage, ob d i e s e s
Molekul u n t e r B i l d u n g e i n e s Allylpentadienyl-Diradikals
5 e i n e degene-
r i e r t e I s o m e r i s i e r u n g ( A u t o m e r i s i e r u n g ) eingehen kann, an d e r insgesamt
8 Elektronen b e t e i l i g t sind.
Zur D a r s t e l l u n g von
1wird
P r o p a r g y l b r o m i d ( 8 ) zu 1 ,P-Hexadien-F~-in
(7)
d i m e r i s i e r t /6/ und d i e s e r K o h l e n w a s s e r s t o f f anschlieBend b e i 500°C zu
Z-Ethinyl-l,3-butadien
(6)
6
1 stimmt
r u n g von
gewonnene
i s o m e r i s i e r t 171.
m i t den L i t e r a t u r a n g a b e n u b e r e i n
Ausgangsmaterial f u r
p a r g y l a l kohol
2 /9/
4
Das d u r c h L i n d l a r - H y d r i e -
i n seinen spektroskopischen Eigenschaften
/2,5/.
i s t 1,7-0ctadien-3-in
(10)
_ _ 181, das aus dem Pro-
durch s a u r e k a t a l y s i e r t e Dehydratisierung erhal t e n
w i r d . Durch Cope-Umlagerung i m P y r o l y s e r o h r zwischen 400 und 500°C isomerisiert
10 i n
11,
das A l l e n
onsmaximum b e i 1140 cm-'
ErwartungsgemaB /10a,b/
dessen i n t e r m e d i a r e s A u f t r e t e n e i n A b s o r p t i -
i m Schwingungsspektrum des P y r o l y s a t s v e r r a t .
s c h l i e B t s i c h an d i e s e n U m l a g e r u n g s s c h r i t t d i e
A d d i t i o n d e r A l l e n q r u p p i e r u n g an d i e n i c h t k o n j u g i e r t e Doppelbindung u n t e r
B i l d u n g des D i r a d i k a l s
12 an,
das s i c h d u r c h 1 ,2-Wasserstoffwanderung
bzw. dessen n i c h t k o n j u g i e r t e m Isomer .
12./8/
stabilisiert.
zu
4
Wahrend b e i
440°C d i e b e i d e n C8H10-Kohlenwasserstoffe i n nahezu g l e i c h e n Mengen g e b i l d e t werden
ist
- 639 -
13 b e i
(4:44%, 1;:
52%, Rest
19 u. LL,
gaschromatographische A n a l y s e ) ,
500°C f a s t a l l e i n i g e s Umlagerungsprodukt (93X, Rest
- 641
-
4).
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
2
Размер файла
149 Кб
Теги
eintopfverfahren, synthese, zur, alkene, von, derivaten
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа