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Einwertigkeit in der dritten Hauptgruppe der EX-Typ im Aufwind.

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Einwertigkeit in der dritten Hauptgruppe : der EX-Typ irn Aufwind
Von Peter P~~c~tzolc/*
Betrachten wir zunichst die Zweiwertigkeit in der vierten
Hauptgruppe. so lint sich die strukturelle Vielfalt der Verbindungen dort sehr gut bei den Fluoriden EF, systematisieren. Die Molekiile CF,, SiF,, GeF,, SnF, und PbF, sind nur
bei geniigend hoher Temperatur in der Gasphase stabil.
Hoher aggregierte Molekiile E,F,, konnen durch vorwiegend kovalente E-E- oder durch eher polare E-F-Wechselwirkungen zusamrnengehalten werden. Ein Beispiel fur E-EWechselwirkungen ist das fliichtige C2F, mit C-C-Doppelbindung, das bei Raumtemperatur sowohl beziiglich der
Disproportionierung in C und CF, als auch beziiglich der
Polymerisation metastabil ist. Durch E-F-Wechselwirkungen dagegen wird das kristalline Sn,F, stabilisiert. das vier
F-Briicken in1 Achtring aufweist und dessen vier terminal an
Sn gebundenen F-Atome lockere Wechselwirkungen rnit SnAtomen in Nachbarmolekiilen eingehen. Auch bei den festen
Verbindungen EF:, kann man kovalente E-E-Wechselwirkungen wie in Poly(tetrafluorethy1en) und polare E-F-Wechselwirkungen wie im salzartigen PbFz unterscheiden.
Eine solche Struktursystematik findet sich bei den entsprechenden Verbindungen EX der Elemente der dritten Hauptgruppe in der Oxidationsstufe I teilweise wieder. So sind
Festkorper rnit polaren E-X-Wechselwirkungen unter anderem bei den Halogeniden der schweren Elemente dieser
Gruppe (InHal und TIHal) anzutreffen, die in einer verzerrten NaCI-. der CsCl- oder der x-TII-Struktur kristallisieren.
Eine genauere Betrachtung der Abweichungen voni NaCITyp. beispielsweise bei InCI, zeigt jedoch. daO auch In-InWechselwirkungen eine gewisse Rolle spielen; dasselbe gilt
fur TI-TI-Wechselwirkungen in cr-TII. Bereits erheblich kovalente E-X-Wechselwirkungen treten bei den Cyclopentadieniden In(C,H,) und TI(C,H,) im Festkorper auf. Beide
bilden Zickzackketten vom Typ 1, bei denen ein C,H,-Rest
zwei Atome E jeweils pentahapto bindet. Schlienlich kann
man auch noch die Verbindung Ga[GaCI,] zu den Festkorpern mit E-X-Verkniipfung rechnen : Den kurzen. vorwiegend kovalenten Bindungen von Ga"' im GaC1,-Tetraeder
(21 8 pm) stehen lange. iiberwiegend ionogene Ga-CI-Bindungen von Ga' gegeniiber (318 prn).
Molekiile vom Typ E,X, mit E-X-Wechselwirkungen sind
bei Thallium recht gut bekannt. Musterbeispiele sind die
n
ni
1
2
Alkoxide TI,(OR),. Molekiile vom Cuban-Typ rnit sich
wechselseitig dreifach koordinierenden TI- und 0-Atomen
(Punktgruppe 7J Die Zickzackketten von TI(C,H,) rnit
trcms-Anordnung innerhalb eines TI,-Kettenstiicks vom Typ
1 miissen einer cis-Anordnung und damit einer Ringbildung
['I
Prof. Dr. P. Pdeuold
Instttur fur Anorgantsche Cherntc der Tcchnischen Hochschule
Ternplergraben 5 5 , W-5100 Aachen
weichen. wenn man eine Seite des Cyclopentadienid-Rests
sterisch stark belastet. Dies ist bei [T1,{1.3-C,H3(SiMe3),~,].
einer Sechsringverbindung vom Typ 2 realisiert"]. Lehrreich
1st das Verhalten des Molekiils AIF in einer Ar-Matrix: Es
dimerisiert. wie man es fur ein Molekiil aus Metall- und
Nichtmetall-Einheit erwarten muD, zum Vierring rnit FBriicken und nicht etwa zum Molekiil FAI=AlF[21.
Bei den Molekiilen E,X, rnit E-E-Bindungen sind zunichst die Dimere E,X, von Interesse. Im Fall von Bor sollte
eine aus einer 0-oder einer x-Bindung bestehende Doppelbindung vorliegen. die bei linearem Bau der Kette X-B=B-X
einen Triplett-Grundzustand rnit symmetrischer Besetzung
der orthogonalen x-Orbitale zur Folge hitte. Bei den schwereren Elementen konnte man auch an eine B U S zwei x-Bindungen bestehende Doppelbindung mit Singulett-Grundzustand denken. Strukturell charakterisiert sind die Cyclopentadienide (R,C,)EE(C,R,) (E = In, TI; R = PhCH?), die
truns zur E-E-Achse stehende Liganden (Punktgruppe C,)
a ~ f w e i s e n [Der
~ ~ . In-In- bzw. TI-TI-Abstand 1st mit jeweils
363 pm erheblich linger als im betreffenden Metall (334 bzw.
340 pm), so daB die dimere Struktur rnit nur schwachen E-EWechselwirkungen wohl vorwiegend sterisch bedingt 1st.
Das Auftreten eines Molekiils RB=BR (R = (Me,Si),C) als
Zwischenstufe bei der Reduktion von RBClz mit Na/K-Legierung nach Gleichung (a) wird durch die Konstitution des
Endprodukts wahrscheinlich gemacht
Molekiile vom Typ E,X, mit n > 2 sind in der Borchemie
seit lingerem bekannt. Den Strukturen der Molekiile B,CI,,
B,CI, und B,CI, liegen geschlossene, durch Dreiecke begrenzte Polyeder zugrunde, und zwar das Tetraeder. das
Dreiecksdodekaeder bzw. das dreifach iiberdachte trigonale
P r i ~ m a [ ~Da
] . die Zahl der Polyederkanten groDer als die
Zahl der zum Geriistaufbau zur Verfiigung stehenden Elektronenpaare ist, handelt es sich urn ElektronenmangelVerbindungen, fur deren Beschreibung klassische Valenzstrichformeln mit Zweizentren-Zweielektronen-Bindungen
nicht zu verwenden sind. Aber auch die fur Clustermolekiile
rnit Elektronenmangel im allgemeinen giiltigen Elektronenabzahlregeln lassen sich hier nicht anwenden, da diese Regeln (n + 1)-Geriistelektronenpaare fur ein n-eckiges. geschlossenes Polyeder vorsehen. wahrend im vorliegenden
Fall nur je n Elektronenpaare zur Verfiigung stehen. Dan die
Chloride B,CI, trotz dieser "Hyperdefizienz" an Elektronen
stabil sind. hat man auf elektronische Einfliisse der Chlorliganden zuriickgefiihrt. Vor kurzem wurde jedoch die ebenfalls tetraedrisch gebaute Verbindung B,tBu, 3 strukturell
gesichert, die trotz ihres ,,Ubermangels" an Elektronen und
trotz des Fehlens von CI-Liganden chemisch recht resistent
ist I"]. Einen strukturbestimmenden elektronischen Einflun
iibt dagegen offenbar die Aminogruppe als Ligand am Bor
aus: Die Verbindung B6(NMe2),4 ist nimlich nicht oktaedrisch aufgebaut. sondern bildet einen Sechsring aus B-Atomen. dessen Doppelbindungen zu den sechs NMe,-Gruppen
die Oktettregel im Rahmen einer klassischen Valenzstrichformel befriedigen ['I. Die geschlossenen polyedrisch gebauten Anionen des Typs B,Hi@ genugen zwar rnit ihren
(n + 1 )-Geriistelektronenpaaren den Cluster-Elektronenabziihlregeln. gehoren aber nicht hierher, da das Bor in ihnen
weniger als einwertig ist.
boraspiro[4.4]nonan[' (GI. (b)]. Diese Produkte lassen sich
mit einer Spaltung des Arens durch das reaktive Borandiyl
BX erkliiren (X = NiPr,).
Seit liingerer Zeit ist bekannt. d a 8 man durch Uberleiten
von BF, iiber Bor bei 2000 "C das Molekiil BF gewinnen und
anschlieDend bei tiefer Temperatur mit B,F,. CO, PF, und
Alkinen umsetzen kann. So erhdt man mit 2-Butin nach
Gleichung (c) ein Diboracyclohexadien[' 21.
2BF3
3
4
Bei den Homologen des Bors wei8 man wenig iiber Molekiile EnXnmit E-E-Bindungen. Um so faszinierender ist daher die Isolierung und Charakterisierung des tetraedrisch
gebauten Molekiils [AI,(C,Me,),] 5 mit pentahapto gebundenen C,Me,-Resten, iiber die in diesem Heft der Angewandten Ctiernie berichtet wird[*]. Die Al-Al-Bindungen sind in 5
mit durchschnittlich 277 pm kiirzer als im metallischen Aluminium (286 pm). In der Verbindung [In,(C,Me,),] dagegen. in der die In-Atome ein zum trigonalen Antiprisma
verzerrtes Oktaeder rnit jeweils pentahapto gebundenen,
propellerartig urn die C,-Achse des Antiprismas angeordneten Pentadieriid-Resten bilden (Punktgruppe S6)I9],sind die
Metall-Metall-Abstiinde rnit 394-396 pm so vie1 liinger als
im Metall (334 pm). daJ3 wohl nur schwache Metall-MetallWechselwirkungen vorliegen. Erwiihnt sei als Beispiel fur das
Aufbliihen der Clusterchemie des Aluminiums das ikosaedrisch gebaute Anion [ A I , , ~ B u , ~ ](rnit
~ @allerdings nicht ganz
einwertigem Aluminium)~'ol.
Die .,Borylene", ..Aluminylene", ,,Gallylene" etc. (korrekte Namen : Borandiyle, Alandiyle, Gallandiyle) sind als
Beispiele fur monomere Molekiile EX zum Teil spektroskopisch eingehend untersucht. Die Halogenide EHaI (Hal = F,
CI, Br, I) sind in der Gasphase bei hoheren Temperaturen
stabil gegenuber der Disproportionierung zu E und EHal,
(E = B, Al. (;a) oder gegeniiber der Kristallisation als festes
EHal (E = In, TI). Strukturuntersuchungen an den Cyclopentadieniden In(C,H,). In(C,Me,) und TI(C,H,) in der
Gasphase zeigen. daR der Ligand auch hier pentahapto an E
gebunden ist (Punktgruppe C,J.
Versuche. Borandiyle oder Alandiyle EX in Losung zur
Reaktion zu bringen, gehen entweder von der bis jetzt unbewiesenen Bildung solcher Teilchen in Losung, etwa bei der
Enthalogenierung von XEHal, mit Alkalimetallen aus, oder
die Molekiile EX werden bei hoher Temperatur in der Gasphase erzeugt, abgeschreckt und anschlieDend umgesetzt.
Die Reduktion von iPr,NBCI, rnit Na/K-Legierung in aromatischen Kohlenwasserstoffen fiihrt zu einer Vielzahl unerwarteter Produkte, beispielsweise in Benzol zu einem Tri-
+
48
-
6BF
- H
3FB
HBF
Fur das Studium der Reaktionen von AlCl war es ein
Gliicksfall. da8 dieses bei knapp 1000°C aus HCI und Al
gewinnbare Alandiyl bei tiefer Temperatur in einer Mischung aus Toluol und Diethylether metastabil zu halten ist.
auch wenn nicht klar ist. rnit welcher Komponente der Losung AlCl w e ~ h s e l w i r k t ~Ahnlich
'~~.
wie BF ergibt auch
AlCl mit 2-Butin ein Dimetallacyclohexadien. doch lagern
sich hier zwei Sechsring-Einheiten so iibereinander, daD die
Al-Atome der einen jeweils dihapto an eine Doppelbindung
der anderen gebunden sind [GI. (d)J['41.An 2.3-Dimethylbutadien addiert AlCl so, daB hexamere cyclische Einheiten
entstehen. in denen je zwei Al-Atome durch eine C,-Kette
und ein Chloratom, im Sinne einer S,-Achse abwechselnd
oben und unten liegend. verbruckt werden"'] [GI. (e)].
4 AlCl
+
4 MeCECMe
-@
0 AlCl
x
*CMe
SchlieDIich kann man das CI-Atom von AlCl in Losung substituieren. Die Einwirkung von Mg(C,Me,), fiihrt zurn erwahnten Tetraaluminatetrahedran AI,(C,Me,), , einer Verbindung, die eine interessante Folgechemie verspricht.
Einwertiges Gallium liDt sich stabilisieren, indem man es
an ein, zwei oder gar drei aromatische Sechsringe jeweils
hexahapto bindet. Noch freie Valenzen werden durch Wechselwirkungen zu einern oder mehreren Halogenatomen benachbarter Einheiten Ga"lCI, oder Ga"'Br, abgesittigt, wobei die Abstande zwischen Hal und Gal in der Regel gut
100 pm liinger sind als die zwischen Hal und Gal1'. Durch
Mesltylen (61
x
(dl
,
a
p-Phenylen
In
(bl
7
Vcrkniipfen von Gal-Zcntren mit zwei GaCI,-Einheiten konnen kettenartige Verbinde entstehen, wie im Fall von Bis(q6mesitylen)gallium(~)-tetrachlorogallat(~~i)
6Il6I, doch sind
auch molekulare Verbinde wohlbekannt wie beim [2.2.2] Paracyclophan-Komplex 7,in dem die Lote von den Ga-Atomen auf die Mittelpunkte der ethylenverbriickten p-Phenylen-Einheiten nahezu coplanar angeordnet sind ’I.
Betrachtet man die Menge an vorhandener Information,
so mogen die Borandiyle. Alandiyle und Gallandiyle, verglichen mit den Carbenen, Silandiylen und Germandiylen,
Waisenknaben sein. In ihrer unorthodoxen Reaktivitit und
ihrer strukturellcn Vielfalt entpuppen sie sich gegeniiber den
Musterknaben der vierten Hauptgruppe jedoch immer mehr
als Enfants terribles.
S . Harvey. C . L. Raston. B. W. Skelton. A. H. White. M . F Lappert.
G . Srivastava. J Orgunomer. C h ( m 328 (1987) C 1.
R. Ahlrichs. L. Zhengyan. H. Schnockel. Z Anorg. AIIg. Chem. 5 l Y (1984)
155
a ) H . Schumann. C. Janiak. J. Pickardt. U . Bomer. Angea. Chem. YY
(1987) 788; Angriv C h m i . /ti/. Ed. EngI. 26 (1987) 789: b) H. Schumann.
C. Janiak. F. Gorliti. J Loebel. A Dietrich. J Orguriomrr Chrtn. 363
(1989) 243.
[4] T. Mcnnckes. P. Paetzold, R. Boese. Angcw. Chctn. 102( 1990)909;Atigm
Chetn I n / . Ed. EngI. 29 (1990) 899.
[ S ] J. A. Morrison in J. F. Liebman. A . Greenberg. R . E. Williams (Hrsg.):
Adsunws i n Buron U N rhr
~ Borunr.\. VCH. Weinhcim 1988, S 151
[6] T. Mennekes. P. Paetzold. R . Boese. D. Bliser. Atigm.. <‘hem 103 (1991)
199: Angew Chem. Inr. Ed. EngI. 30 (1991) 173.
171 H. Noth. H. Pommerening. Angew. C h m 9 (1980) 481; A n g w Chet~i.
Inr. Ed. D i g / . 19 (1980) 482.
[XI C . Dohmeier, C. Robl, M . Tackc. H . Schnockel, Angcw Cheni. 103 (1991)
594: Angew. Chem. b i r . Ed. EngI. .W(1991), Nr. 5 .
[Y] 0.T. Beachley. J r , R Blom. M . R . Churchill. K . Faegri. Jr.. 1.C. Fettingcr. J. C . Parik. 1. Victoriano, Orgutiomc~ru//tc~
X (1989) 346.
[lo] W. Hiller. K -W. Klinkhammcr. W. Uhl. J. Wagner. A n g w . Chrm. 103
(1 99 1) 182, Angru.. Chrtn h r E d Engl. 30 ( I99 1 ) 179.
[ I 1 1 A. Meller. D. Bromm. W. Maringgelc. A. Heinc. D. Stalkc. G . M . Sheldrick, J. Chrm. Sol.. Chivti. Conitnun. I Y W . 741
[I21 P. L. Timms. J A m . Chrm. Sot.. YO (1968) 4585.
1131 M . Tacke. H. Schnockel. /tiurg. Chcwi. 28 (1989) 2895.
[I41 H . Schnockel. M . Leimkuhlcr. R . Lotr. R . Mattes. .4ng~bv (‘hetti. YX
(1986) 929: Angen. Chrm. Inr. Ed. Etig/. 25 (1986) 921
1151 C. Dohmcicr. R. Mattes. H. Schnockcl. J Chrni. So(. C h c w Cunimim.
IYY0. 358.
[I61 H. Schmidbaur. U Thewalt. T. Zafiropoulos. C h c m Bey. 1/7(1984) 33x1.
[I71 H . Schmidbaur. R. Hayer. B. Huber, C. Miiller. Angcw Chem. Y9 (1987)
354: Angcw C ’ h m I n ! . Ed D i g / . 26 (1987) 338.
56 1
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