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Eisen-untersttzte regio- und stereoselektive allylische Substitutionen zu 3-substituierten Alkenylsulfonen.

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ZUSCHRIFTEN
Eisen-unterstiitzte, regio- und stereoselektive
allylische Substitutionen zu 3-substituierten
Alkenylsulfonen* *
drei Stufen
+ + + H3ces02Ph
H3CPS02Ph
BnO
Dieter Enders *, Bernd Jandeleit und Gerhard Raabe
Nu
37 - 62 %
(Ski
Katalytische und stochiometrische Reaktionen von Ubergangsmetall-n-Komplexen, die ungesattigte organische Liganden enthalten, sind als Erweiterung zahlreicher priparativer
Konzepte in der organischen Synthese von wachsender Bedeutung[’]]. Ein wichtiger Grund fur die Funktionalisierung durch
Metallkomplexfragmente ist u.a. deren aktivierender, seitendifferenzierender und stereodirigierender Einflun [’I. In jungerer
Zeit sind besonders auch Komplexe mit Allyl-Liganden als stabilisierte Carbokationen-Aquivalente wegen ihrer erhohten Reaktivitit gegenuber Nucleophilen praparativ von Interesse. Alkyl-, Aryl- und Acceptor-substituierte (q3-Al1yl)tetracarbonyleisen(1 )-Kompiexe addieren eine Vielzahl weicher Kohlenstoff- oder Heteroatomnucleophile und ennaglichen nicht nur
regio-, sondern vor allem auch stereokontrollierte Funktionahsierungen der AlIyl-Einheitf3].Die Demetallierung fiihrt schlieBlich zu komplexen und stereochemisch wohldefinierten Zielmolekiilen. Neben Eisen erweitern heute vor allem Ubergangsmetalle wie Palladium[4], Molybdintsl, Nickel‘‘] oder KupferI7’
sowohl in katalytischen als auch in stochiometrischen Varianten
das Spektrum dieses Reaktionstyps.
Bei asymmetrischen Synthesen mit U bergangsmetall-n-Komplexen erwiesen sich diastereo- und enantiomerenreine, Acceptor-substituierte (x-Ally1)carbonyleisen-KationkomplexeA[*]
als praparativ niitzliche, planar chirale a4-Synthons B, die eine
U m p ~ l u n g [der
~ ] klassischen d4-Reaktivitat crmoglichen.
-4
1f
59 - 100 %
C)
H3CeS02Ph
BnO Fe(CO)4
96 W
H3C*S02Ph
01
Fe(W4
BF,~
(IR, 25,3+3
(1 R, 25, 35)-2
1-
pGZZiX-1
Schema 1. Synthese des planar chiralen (~3-Allyl)tetracarbonylei~en(l
+ j-Komplexes (1 R, 2S, 3R)-3 und dessen Umsetzung mit C- und N-Nucleophilen zu 3-substituierten Alkenylsulfoncn 4 ; a) 1.3 Aquiv. [Fe,(COj,], n-Hexan, CO-Atmosphare,
3 d; b) fraktioniercnde Kristallisation aus Etherln-Hexan; c) 1.2 Aquiv. HBF,. Ether, 30 ”C; d) 2.5-5 Xquiv. Nuclcophil, CH,CI, oder THF, -78 “C bis Raumtemperatur, 8 h oder CH,NO,. Raumtemperatur, 24 h: e) 4 Aquiv. (NH,),Ce(NO,),/
H,O, 8 h oder 4 Aquiv. l,/Ether, 8 h.
+
Die Reaktion des OBn-geschiitzten Alkenylsulfons (S)-1 init
Nonacarbonyldieisen unter Kohlenmonoxid und unter LichtausschluD in n-Hexanlll] ergibt zunachst eine Mischung der
diastereomeren Komplexe (1 S, 2R, 3s)-2 und (IR, 2S, 3s)-2 im
Verhaltnis 15: 85 (de = 70 %). Fraktionierende Kristallisation
Tabelle 1 Durch Eisen-untcrstutztc allylische Substitution hergeslellte 3-substituierte
Alkenylsulfone 4.
4 [a] Nucleophil
P
b
A
B
ACC= C O P , SQPh
C
d
e
f
g
Wir berichten nun iiber Eisen-unterstutzte, regio- und stereoselektive allylische Substitutionsreaktionen unter Verwendung
planar chiraler, 1-Phenylsulfonyl-substituierter(y3-Allyl)tetracarbonyleisen( 1 + )-tetrafluoroborate ziir Synthese hoch enantiomerenangereicherter, Sulfonyl-substituierter Ailylverbindungen. Schlusselschritte sind hierbei die diastereoselektweFe(CO),Komplexierung des einfach zuginghchen, enantiomerenreinen
Phenylsulfons (S)-1[ l o ] zum neutralen (q’-Olefin)-Komplex
(1 R , 2S, 3S)-2 und dessen Transformation zum enantiomerenreinen. planar chiralen Eisen-Kationkomplex (lR, 2 s . 3R)-3.
Die regioselektive nucleophile Addition von Kohlenstoff- und
Stickstoffnudeophilen eroffnet nach oxidativer Dekomplexierung den Zugang zu hoch enantiomerenangereichcrten, 3-substituierten Alkenylsulfonen 4 mit breitem Substitutionsmuster
in Allylposition (Schema 1, Tabelle 1).
[*I Prof Dr D Enders, Dip1 Chem B Jandeleit. Dr
[**I
G Raahe
Institut fiii Orgamsche Chenuc der Techmschen Hochschule
Prafesbor-Pirlet-Str~e1, D-52074 Aachen
Telefax Int + 241 ‘8888-127
Diese Arbeit wurde yon dei Volkswagen-Stiftung und vom Fonds der Chemischen Industne gefordert Wir danken dcn Firmen Dcgursa AG, BASF AG,
Bayer AG nnd Hoechst AG fur Cheinikahenspenden
Angeben Chewr. 1994, 106, Nr 19
h
i
j
LiCH(CO,Mej,
Me2C = CH(OSiMe,)
MelC = C(OMe)(OSiMe,)
H,C = C(Bu)(OSiMe,)
HNEt,
Pyrrohdin
Piperidin
l,3,S-(MeO)3C6H,
C,H,hMele,
N Methyhndol
Nucleophil: Reaktions- Ausbeute
(“A][b]
Komplex
fiuhrung
2 511
2 511
2 511
2 5/1
51
5 ‘1
51
3!1
511
511
ee [%] [c]
(Konfig )
99
79
quant.
quant.
87
76
98
99
59 [ll
99 Iil
[a] Alle neuen Verbindungen ergaben korrekte Elementdranalysen odcr hochaufgeloste
Massenspektren [b] Ausheuten der isolierten Substanzen ndLh Reiriigung durch FlaqhChromatographe [c] Palls mcht anders erwahnt, wurden d1e ee-Werte mit dem chiralen
Cosolvens (-)-(R)-l-(9-Anthryl)-2,2 2-trifluorethanol ‘H-NMR-spektroakopisLh bestimmt (Varidn Umty 500 MHApektrometer [d] THF, -78 “C bls Raumtemperatur
(RT), 8 h, (NH,),Ce(NO,), (CAN), 8 h [e] Der w-Wert wurdc durch ‘H-NMR-ShiftExperunente mit [Eu(hfc),] bestimmt (500 MHzj [f] CH,Cl, -78 C bls RT 8 h,
CAN, 8 h [g] 4b wurde zur H-NMR-Epektrorkopischen Bestimmung des de-Werts
(500 MHz) mit (-)-(2R, 7R)-2.7-Butandiol in das entsprechende Acetdl nberruhrt
[h] CH,NO,, RT 24 h, I,, 8 h , [I] 4 i wurdc alspam-Isomer isoliert [J] 4 j wurde aus
a~hlieDhihals 1 -substituiertcs Produkt erhalten
des chromatographisch nicht trennbaren Diastereomerengemisches aus der filtrierten, eingeengten Reaktionslosung bei
- 25 ’C liefert den neutralen, diastereo- und enantiomerenreinen (y’-0lefin)tetracarbonyleisen-Komplex (1 R , 2S, 3S)-2 als
hellgelbe Pliittchen in einer Cesamtausbeute von durchschnittlich 65 % (de > 98 %). Die Diastereomerenreinheit wurde einfach iiber die dcutlich unterschiedlichen chemischen Verschiebungen der Dublett-Resonanzsignale der Methylgruppe im
Q VCH I.‘erlag>gew/lsthaft mbH D-6Y451 U’emheim iY94
0044-824YiY411YlY-2037$ fOOO+ 2510
2033
ZUSCHRIFTEN
Tubelle 2. Physikal~scheDdten der Verbmdungen (lR, 2S, 3S)-2 und (1 R , 2s. 3R)3.
-
(IR,2S, 3S)-2: Schmp. 1 0 3 T (Zers.); korrekte C,H-Andlyse; [@
+I713
(c =1.05 in Benzol): 'H-NMR (500MHz. C,D,, 25"C, TMS): 6 -0.90 (d.
'J= 6.1 Hz, 3H : CH,), 3.04 (qdd, 'JvIc
= 6.3 Ilz. 3JH>lIIB
= 5.8 Hz, 4JH,H, =
0.3H7: 1 H ; HC,,), 3.29 (dd, 3J,,,,s=10.4H~. 3 J= 5 . R Hz , 1H; HC,). 3.79 (d,
2J,., =12.1 Hz. 1 H ; OCH,), 3.X6 (dd, 'AJ,,,=30.4Hz, 4J= 0.3 Hz, 111; HC,).
3.93(d,2.1,,,=12.1H~.1H;OCHI),6.86~6.9R(m,SH~C,H,),7.03~7.11,7.X67.90 (21n, 5 H ; SO,C,H,); I3C-NMR (125 MHz, C,D,, 2 5 °C TMS): 6 = 21.73
(CH,), 57.96 (CJ, 66.70 (CJ, 70.15 (OCH,), 76.31 (CJ, 127.83 132.53
(C,r,,,,,,,,p.,,), 137.53 (CH,Cjp,). 142.66 (SO,C,,,), 207.15 (CO); IR (n-Hexan):
5 = 2104. 2035, 2026. 2002 cm-' (Fe-CO); JR (KBr): S =1300, 1144 (S = 0),
1084cm-';MS(70eV):m/z(%)414(2.0)[M+ -2CO],386(3.6)[M'-?CO].
358 (84) [Mt - 4CO], 267 (100) [ M + - 4 CO, O h ] , Y l (55) [C,H:]. 56 (48)
[Fe'].
(IR,2s. 3R)-3: Schmp. 153-155 'C (Zers.): korrekle C,H-Analyse; [XI:'
+ 158.3
( c = 0.96 in Aceton); 'H-NMR (500 MHL, CD,NO,. 25 'C, TMS): 6 = 2.13 (d,
'J = 6.4Hz, 3H; CH,), 4.64 (d, 3J,lr,lrp
=10.1 Hz. 1H; HJ, 4.93 (dqd,
3J,,:,,HB=12.4H~,3J,,,=6.4Hz. ".I,,,,,,,=O.9Hz, 1 H ; Hy), 6.23 (dd,
'JllniM,
=12.JHz, 3JHriH.
=10.1 Hz, lH:H8),7.70-7.92(2m, 3H;HC,,,,,HC,,),
8.07-8.15 (m. 2H; HC",<J; 13C-NMR (125 MH7. CD,NO,, 25°C. TMS):
d = 20.77 (CH,), 73.73 (Ca), 90.58 (CJ, 97.65 (CD),129.46 (Co,,bo).131.54 (Cme,J.
136.61 (Cwa), 139.57 (C,,,), 195.35. 196.10, 197.43, 197.67 (CO): 1R (CH,Cl,):
C = 2102. 2032, 2000 cm-' (Fe-CO); IR (KBr): t ~ 1 4 4 8 .1303:1147 (S = 0 ) .
1084cm-I;MS (70eV): m / z (YO) 195 (14) [M' - Fe(CO),, - BF;], 77 (41)
[C,H:]. 56 (44) [Fe+]. 55 (100).
~
7
'H-NMR-Spektrum bestimmt [ ( I R ,2S, 3S)-2: 6 = 0.90; (lS,
2R, 3S)-2: 6 = 0.85, Tabelle 21. Der Eisenkomplex 2 ist, in Analogie zu ahnlichen Sulfonyl- oder Sulfinyl-substituierten Olefinbzw. Dienkomplexen, fxmerkenswert stabiI"21. Besonders charakteristisch ist die groRere Hochfeldverschiebung der NMR-Signale der Atome in P-Position des Alkenylsystems im Vergleich
zu den Signalen des cc-Wasserstoff- und Kohlenstoffatoms ('HNMR: H,: 6 = 3.86; H,: 8 = 3.29; I3C-NMR: C,: 6 = 66.70;
C,: 6 = 57.96). Die Struktur des Komplexes 2 im Kristall ist in
Abbildung 1 dargestellt r131.
CQ
Abb. 1. Molekiilstruktur von (1 R, 2S, 3S)-2 im Kristall (SCHAKAL-Darstellung)
~41.
Wahrend die Strukturparameter das verzerrt trigonal-bipyramidal koordinierte, aquatorial substituierte (g2-Olefin)Fe(CO),-Fragment als typischen Vertreter dieser Komplexklasse ausweisen[3m,1 2 , 1 6 , 1 7 1, verdienen einige strukturelle Aspekte
des komplexierten Liganden eine genauere Betrachtung. Der
SO,Ph-Rest ist vom Metallcarbonylfragment weggedreht (C22034
C3-C4-S - 137(1)"), die endstandige Methylgruppe ist dagegen
leicht in Richtung des Fe-Atoms geneigt (CI-C2-C3-C4
- 151(1)"). Die Festlegung der ,,W-fCjrmigen"-Geometrie des
Liganden bestimmt die syn-Stellung der Methyl- und der Sulfonylgruppe bezuglich des P-H-Atoms im resultierenden Kationkomplex 3. Wichtigstes Merkmal ist die durch die einheitliche
Konfiguration in 3-Position gesteuerte, selektive Blockierung
einer Seite der Doppelbindungseinheit durch die truns zur OBnAbgangsgruppe standige Fe(CO),-Gruppe. Da in verwandten
cyclischen Systemen eine ,,antisterische" cis-Komplexierung[3", ''1 kinetisch bevorzugt zu sein scheint, kann die hier
beobachtete trans-Praferenz als Resultat einer thermodynamischen Aquilibrierung gedeutet werden.
Der kationische, planar chirale (y3-Allyl)tetracarbonyleisenKomplex 3 wird durch Fiillung des (q2-Olefin)eisen-Komplexes2
mit wasserfreier Tetrafluoroborsaure im UberschuD in Ether bei
30 "C (Schema
hergestellt. Dabei wird die OBn-Gruppe
abgespalten. Der Komplex ist als hellgelbes, maDig luftstabiles
Pulver in einer Ausbeute von 96 % isolierbar und fdlt nahezu
isomerenrein an (de, ee > 98 56). Die Isomerenreinheit kann
u.a. anhand der deutlich voneinander verschiedenen chemischen
Veschiebung der Dubletts der endstandigen Methylgruppe im
'H-NMR-Spektrum ermittelt werden ('H-NMR: (1 R, 2S, 3R)3:6 = 2.13; (lR, 2S, 3s)-3:
6 =1.77)[''b~'61. Das 'H-NMR-Signal des P-Wasserstoffatoms zeigt charakteristische 3JHp,Hyund
3J,Di,,-unli-Kopplunfienvon 12.4 Hz, bzw. 10.1 Hz, was sowohl
die syn-Standigkeit der Methyl-, als auch der Sulfonylgruppe
beweist (Tabelle 2). Die Transformation von (S)-1zu ( l R , 2S,
3R)-3 verlauft demnach unter Tnversion des stereogenen Zentrums in 3-Position.
Die nucleophile Addition wird so durchgefuhrt, da13 zweieinhalb bis fiinf Ayuivalente des Nucleophils (Lithiumdimethylmalonat, Silylenolether, sekundare Amine, elektronenreiche
Arene) im entsprechenden Losungsmittel zu einer Suspension
(CH,C12 oder THF) oder einer Losung (CH,NO,) des elektrophilcn Eisen-Kationkornplexes 3 bei - 78 "C bzw. bei Raumtemperatur gegeben werden (Schema 1, Tabelle 1). Der Reaktionsverlauf kann einfach durch das Auflosen des suspendierten
kationischen Eisenkomplexes zum loslichen, neutralen (q2-01efin)-Produktkomplex verfolgt werden. Die nucleophilen Arene
werden in CH,NO, in Losung addiert; die Reaktion ist nach
24 h beendet. Oxidative Entfernung des Eisens mit wll3riger
CerammoniumnitI-at-Losung oder im Falle der Aren-substituierteii Verbindungen init etherischer Iod-Losung, ergibt nach
Aufarbeitung und Reinigung die hoch enantiomerenangereicherten 3-substituierten Alkenylphenylsulfone 4 (Tabelle 1).
Die nucleophile Addition erfolgt stereoselektiv anti zum
Fe(CO),-Fragment['81 und regioselektiv in 3-Position zur
Sulfonylgruppierung, so daD die gesamte Reaktionssequenz
mit nahezu vollstandigern Chiralitatstransfer (ee 2 96 %) unter Retention (doppelte Inversion) beziiglich der Stereochemie des Edukts verlauft. Die angegebenen absoluten Konfigurationen beruhen auf der Annahme dieses einheitlichen
Reaktionsinechanismus und auf einer Rontgenstrukturanalyse
von 4 h[lgl. Die Kopplungskonstanten 3Jtrsns zwischen den
Olefinprotonen der Verbindungen 4a-j, die 15.0-15.4 HZ
groB sind, belegen, da13 unter den Reaktionsbedingungen
der Gesamtsequenz weder Olefin- noch Allylisomerisicrung erfolgl.
Der hier vorgestellte, stereoselektive Chiralitatstransfer (zentrale -+ planare -+ zentrale Chiralitat) iiber (n-Ally1)eisen-Komplexe unter Verwendung von enantiomerenreinen Vorlaufern, die
aus Naturstoffen oder iiber enzymatische Reaktionen[201leicht
zuganglich sind, eroffnet einen effzienten Zugang zu hoch enan tiomerenangereicherten Alkenylsulfonen init variablem Sub-
:r' VCIl Verlagsgerellschajr mhH. 0-69451 Weinhelm,1994
0044-8249/94;1919-2034$ 1 0 00+ 2510
Angrn Chcm 1994, 106, N r 19
ZUSCHRIFTEN
stitutionsmuster in 3-Position. Tm Hinblick auf die zunehmende
Bedeutung dieser Verbindungsklasse[211sollte sich die Produktpalette durch Wahl des Ausgangsmaterials ( ( S ) - oder (R)-Hydroxycarbonsauren bzw. -aldehyde["]), der Doppelbindungsgeometrie des Liganden ( E oder Z ) und der Nucleophile sehr
breit variieren lassen.
Experimentelles
(IR, 2S, 3S)-2: [Fe,(CO),] (3.64 g. 13.0 mmol) und (S)-1 (3.03 g, 10.0 mmol) werden in 150 mL wasserfreiem n-Hexan unter Argon vorgelegt. Nach Sdltigung der
Reaktionslosung mit Kohlenmonoxid wird die Suspension drei Tage unter Lichtausschlul) und unter Kohlenmonoxid bci Raumtemperatur geruhrt. Nach Verdiinnen mit 100 mL wasserfreicm Ether wird iiber Celile filtriert und mit Ether nachgewaschen. Die gelbe, klare Losung wird unter reduziertem Druck aufein Drittel his
ein Viertel ihres Volumens eingeengt und bei 25 "C fraktionierend kristallisiert.
Der ausgefallene hellgclbe Feststoff wird mit mHexan ( 20 ' C ) gewaschen und im
Vakuum getrocknet. Aus dcr Mutterlauge wird entsprechend fraktionierend nachgeEillt. Gesamtausbeute 3.24 g (69%).
(IR. 2s. 3R)-3:4.70 g 2 (10.0 mmol) wcrdcii in 100 mL wasserfreiem Ether bei 30 C
unter Argon gelost und unter starkcm Riihren tropfenweise mit 1.64mL
(12.0 mmol) einer 54proz. etherischcn HBF,-Liisung versetk Nach 2 h wird filtriert, der schwachgelbe Feststoff mit wasserfreiem Ether gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 4.32 g (96%). Analysenrein wird der Komplex (IR, 2S,
3R)-3 durch fraktionierende Umfallung aus einer Losung in Nitromethan mit kaltem Ether erhalten.
Vorschrift zur nucleophilen Addition von Lithiuindimethylmalonat, Silylenolethern und sekundaren Aminen an (IR, 2S, 3R)-3: Einc Suspension von 0.450 g
(1 mmol) 3 in CH,Cl, (Silylenolether. sekundarc Aiine) oder in THF (Litbiumdimethylmalonat) (10 mL pro 1 mmol Komplex) wird bei -78 T unter Argon mit
einer Losung des Nucleophils (2.5-5 Aquiv.) im entsprechenden Losungsmittel
(I -2 mL) bei langsamer Erwiirmung auf Raumtemperatur zum loslichen Neutralkomplex umgesekt. Zur oxidativen Dekomplexierung wird der Ansatz mit vier
Aquiv. wiillriger (NH,j,Ce(NO,),-Losung versetzt und 8 h bei Raumtemperatur
geriihrt. Nach Extraktion mil CH,Cl, und Phasentrennung werden Fe"'-lonen
durch sukzessives Waschen der organischen Phase mit 10 mL gesattigter NH,F-Losung und mit 10 mL gesattigter NaCl-Losung eiitfernt. Trockiicii ubcr MgSO,,
Einengen unter reduziertem Druck und chromatographische Reinigung (FlashChromatographie. Kieselgel, Pctrolcthcr:Ethcr-Gcmi?che)ergeben die Verbindungen 4a-g in analysenreiner Form.
Vorschrift zur nuclcophilen Addition von elcktonenreicben Arenen an (1 R. 2S,
3R)-3: Eine Losung von 0.450 g (1 mmol) 3 in CH,NO, (10 mL pro 1 mmol Komplex) wird bei Raumtemperatur unter Kohlenmonoxid niit einer Losung dcs
Nucleophils (3-5 Aquiv. in 1 -2 mL) umgesetzt. Nach 24 h wird mit dcm achtfachen Volumen Ether verdiinnt, die organische Phase mit gesittigter NaC1-Losung
gewaschen und zur oxidativen Dekomplexierung mit vier Aquiv. I, 8 h bei Raumtcmpcratur geriihrt. Zur Entfernung von iibcrschiissigcm I2 wird anschlicllcnd mit
10 mL ciucr l0proz. KHSO,-Liisung ausgcschuttclt. Anschlicncnd wird wie obeii
angegebcn, weiter aufgearbeitet. was die Vcrbindungcn 4 h-j in analysenreiner
Form crgibt.
~
~
Eingegangen am 18. Mai 1994 [Z 69441
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[lo] Synthese on (S)-l : (S)-Ethyllactat wirdnach Lit. [IOa]in denOBn-geschutaten
(S)-Lactddehyd iiberfuhrt und mit dem entsprechenden Phenylsulfonyl-substituierlen Phosphonat [I0 b] in einer modifizierten Horner-Olefinicrung [lOc]
umgesetzt: a) Y Ito, Y Kobayashi. T. Kawabata, M. Takase, S. Terashima.
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Lit.
[13] Zur Rontgenstrukturanalyse geeignete Kristalle wurden bei 4°C aus Ether:
Petrolether gewonnen. C,,H,,O,SFe, Kristallabmessungen ca. 0.4 x 0.4 x
0.2 mm, monoklin, Raumgruppe P2,(4), a = 6.503(2), b =7.209(3). c =
23.091(6) A, /3 = 93.40(1)". V = 1080.6 A'. Z = 2, M,,, = 470.28, pbrr,=
1.445 g ~ m - Gesamtzahl
~.
der Elektronen pro Elementarzelle F(000) = 484,
Mo,,-Strahlung (1= 0.71073 A, Graphitmonochromator). 11 = 8.26 cm-'.
Enraf-Nonius-Vierkreisdiffraktomctcr,6212 &Scans, 20 'C. 2670 unabhangige
Reflex ( k h , + k , +l). davon 1279 beobachtet ( I > 20(1)). R, = 0.07, sin
&Amax = 0.649. Strukturlosung nacb der Patterson-Methodc (SHELXS-86)
[IS a]; alle anderen kristallographischcn Rechnungen wurden mit dem Xta13.2Programmpaket [I5 b] ausgefiihrt. Wasserstoffpositionen berechnet. 270 Parameter verfeinert, R = 0.068 (R,= 0.073), Restelektronendichte -1.3:
+ 1.3 e k 3 . Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchungkonnen
beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen: unter Angabe der Hinlerlegungsnummer CSD-58339 angefordert werden.
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