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Elektrocarboxylierung organischer Chloride mit Zehrandon.

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Elektrocarboxylierung organischer Chloride mit
Zehranoden""
Von Giuseppe Silvestri*, Salvatore Gambino,
Giuseppe Filardo und Anlonio Gulotta
Die elektrochemische Carboxylierung hat bei einem groBen Teil der organischen Halogenide enge Anwendungsgrenzen, denn das kathodisch gebildete Carboxylat-Ion
und das unumgesetzte Halogenid reagieren miteinander
unter E~terbildung['-~]
[Reaktionen (1) und (2)). Die Ausbeuten der Carboxylierung konnen daher auch im gunstigsten Fall nicht uber 50% liegen.
Uns ist es nun bei benzylischen Chloriden gelungen, die
Veresterung zu unterbinden, und zwar durch Einfiihrung
geeigneter anorganischer Spezies in die Elektrolytlosung.
Diese Spezies werden aus Zehranoden freigesetzt und verbessern die Ausbeuten erheblich. Metall-lonen, die durch
die anodische Reaktion (3) erzeugt werden, bilden mit den
Carboxylat-Ionen stabile Salze, die nach der Elektrolyse
isoliert werden konnen [Reaktion (4))
+R-X
;- : 4
-Xe
H-COOR
+2ee+co* - X Q
*
R-X
R-COOQ
(1)
*---
-nee
(R-coo)~M("")"
(4)
<-
M"'
M
(3)
Zehranoden sind haufig fur Reaktionen mit Kohlendioxid vorgeschlagen worden, z. B. fur die Herstellung von
Oxalsaure (mit A l u m i n i ~ mund
~ ~ Zinkf6])
~
oder fur Elektrocarboxylierungen von Ethylen['I, Acenaphthylenl'l und
kiirzlich einigen Thi~ethern~'].In allen Fallen war es moglich, in diaphragmalosen Zellen zu arbeiten, und in vielen
Fallen konnten die Salze der Carboxylat-lonen einfach abfiltriert werden. Alle diese Vorteile hat auch die hier beschriebene Elektrocarboxylierung von Benzylchloriden.
Die Metalle, die fur die Zehranoden benutzt werden,
mussen ein anodisches Auflosungspotential haben, das
weniger positiv als das der Oxidation der vorhandenen
oder entstehenden organischen Spezies ist, und die erzeugten Metall-Ionen durfen nicht an der Kathode reduziert
werden. Aluminium, Zink und Magnesium ergaben gunstige Resultate; bei Versuchen im groBeren MaBstab bewahrte sich Aluminium am besten. Das elektrochemische
System kann wie folgt geschrieben werden:
(Anode) Al / DMF, Bu,NBr, C 0 2 , R-X / Graphit (Kathode)
(DMF= Dimethylformamid). In Tabelle 1 sind Ergebnisse
rnit Alkyl-, Benzyl- und Arylchloriden zusammengestellt.
Alkylchloride sind bekanntlich sehr schlechte Substrate
fur Carbo~ylierungen[~l,und auch wir fanden recht .
schlechte Ausbeuten (Beispiele 1 und 2). Bemerkenswert
war lediglich, da13 die bei anderer Arbeitsweise erhaltenen
Ester nicht entstanden. Sonstige Nebenprodukte wurden
nicht untersucht. Die besten Ergebnisse erhielten wir rnit
Benzylchloriden (Beispiele 3-7). Chemische Ausbeuten
und Stromausbeuten in Tabelle 1 gelten fur I atm CO,; bei
20 atm C 0 2 betragen die Ausbeuten bis zu 90%. Unter den
benzylischen Chloriden sind die a-Methylderivate (Beispiele 4-7) von groljem Interesse, denn die aus ihnen erhaltenen substituierten 2-Arylpropionsauren werden derzeit als entzundungshemmende und antirheumatische Mittel angewendet. Die Ubertragung der Synthese auf den
prgparativen MaRstab wurde am Beispiel 7 getestet. 2-(41sobutylphenyl)propionsaure (Ibuprofen) wurde rnit 83%
chemischer Ausbeute und 79'0 Strornausbeute unter folgenden Bedingungen erhalten: 20 g Chlorid (20proz. in
DMF), 3.25 g Bu4NBr (3proz. in DMF), Kathodenpotential: 1.9 V (vs. Ag/Agl/Ie, 0.1 M), Gesamtpotential der Zelle
2.5-3 V, Anfangstrom I A. Nach Verbrauch von 19650
Coulomb wurden 15.75 g Saure und 1.9 g unumgesetztes
Chlorid isoliert (Umsatz 90.5%). Die Herstellung von I g
Saure erforderte 1.2 g Chlorid, 0.1 16 g Aluminium, 0.3 g
D M F und 0.2 g BurNBr.
Aufgrund ihrer lnaktivitat gegeniiber nucleophilen Reagentien werden Arylhalogenide bei der Elektrocarboxylierung nicht verestert. Es sind bereits mehrere Beispiele fur die Elektrocarboxylierung von Arylchloriden bekanntl'"-''l. Wir haben gefunden, daR diese Elektrocarboxylierungen auch rnit Zehranoden in guten Ausbeuten ablaufen (Beispiele 8- 10).
Die Elektrolysen mit kontrolliertem Potential wurden
stets in diaphragmalosen Zellen mit Anoden aus 99.9proz.
Aluminium und Kathoden aus kompaktem Graphit durchgefiihrt. Die Durchmischung der Losung und die Sattigung
Tabelle I. Elektrochemische Carboxylierung organischer Chloride mil Aluminium-Anoden [a].
Beispiel
Substrat
1
2
3
I-Chlorpropdn
I-Chlorbutan
Benzylchlorid
I-Chlor-I-phenylethan
I-Chlor-l-(3-~hlorphenyl)ethan
I-Chlor-l-(4-~hlorphenyl)ethan
4
5
6
7
I-Chlor-l-(4-isobutyIphenyl)ethan
X
m-Dichlorbenzol
p-Dichlorbenzol
I-Chlornaphthalin
9
10
Menge
Potential
Is1
IVl lbl
0.5
0.5
0.9
1.64
2
2
7.5
I .5
2.5
2.5
Ladungsmenge
ICoulombl
erhaltene Saure
Chem.
Ausb. ['%I
StromAusb.
[c]
[c]
1.8
1300
12.5
11.8
1.6
1.8
1.75
1.9
2750
2210
2325
7400
Butterslure
Pentansiure
Phen ylessigsaure
2-Phenylpropionsiure
2-(3-C'hlorphenyl)propionsiure
1.7
3900
1.65
1.7
3300
I050
1380
4000
2-(4-Chlorphenyl)propionslure
2-(4-1sobutylphenyl)propions8ure
m-Chlorbenzoesaure
p-Chlorbenzoesiure
I -Naphthoesiure
9
9
83
88
62
88
83
82
72
62
86
70
35
78
57
42
15
49
[a] Losungsmittel: Dimethylformamid (50 mL); Leitelektrolyt: Tetrabutylammoniumbromid (1.5g): Kathode: Graphit (25 cm'); Anode: Aluminium 9 9 . 9 (50
~~~
cm'); T: 2Of 1°C: COz: Normaldruck. [b] Bezugssystem Ag/Agl/lQ 0.1 M. [cl Amperostatische Experimente. ; = S O mA.
[*I Prof. Dr. G. Silvestri. Prof. Dr. S. Gambino. Prof. Dr. C. Filardo,
Dr. A. Culotta
Istituto di lngegneria Chimica dell'Universita di Palermo
Viale delle Scienze, 1-90 I2R Palermo (Italien)
[**I
Diese Arbeit wurde vom Consiglio Nazionale delle Ricerche - Progetto
Chimica Fine e Secondaria (Rom) untersttitzt.
978
0 Verlag Chemre CmhH. 0 - 6 9 4 0 Wernheim. I Y R 4
mit C 0 2 geschahen durch kontinuierliches Einleiten von
wasserfreiem COz zwischen die Elektroden. Die elektrolysierte Losung wurde bei vermindertem Druck destilliert;
der Ruckstand wurde bei Raumtemperatur mit verdunnter
Salzsaure hydrolysiert und anschlieljend rnit Ether extra0044-N24Y/R4/1212-OY 78 S 02.5/)/1)
Angrw. Clrenr. 96 //9841 Nr. 12
hiert. Die nach Abziehen des Ethers erhaltenen Sauren
wurden zur Reinigung umkristallisiert"'l.
(CO),p-(H,CPNR)2]'hc', R = CMe,, R'= SiMe,, gefundenen
Bereich.
Eingegangen am 30. Juli,
in berdnderter Fassung am 10. September 1984 [Z 9441
[ I ] S. W a w o n e k . R. c'. Duty, J . H. \h.igenknecht, J. Electrochem. Soc. I l l
(lY64) 74.
121 M. M. Baizer, J . L. Chruma, J. Or!/
I31 M. M. Baizer. J. H . Wagenknecht, 1
79 (1Y73) 142364h.
[41 J . H. Wagenknecht. J. Elecrroanal. C'hem. 52 (1974) 489.
151 R. Ercoli. M. Guainazzi. G. Silveslri. S. Gambino. G. Filardo, M. GalIuzzo. 8. Giannici. Chim. Ind. /Milarm) 55 (1973) 156.
161 J . Fisher, T. Lehmonn. E. Heitz, J . Appl. Electrochem. I 1 (1981) 743.
171 S. Ganihino. G. Silvestri. Tetrahedron Letr. 1973. 3025.
181 S. Gamhina. Ci. Filardo. G. Silvertri. J. Appl. Electrochem. 12 (1982)
54Y.
191 H. hlatschiner. W. D. Rudorf. H H. Ruettinger. DDR-Pat. 203537
(19x3): Clwni. Ahstr. I110 (1984) 1 5 6 2 3 5 ~ .
[lo] hl. Troupel. Y. Rollin, J. Pericholi. J. F. Fauvarque, Noun J. Chirn. 5
(IYXI) 621.
III] T. Matsue, S. Kitahara. T. Osa, I k n k i Kagaku 50 (1982) 732; Chem.
Absrr. Y8 (lYX3) 2449 Ik.
[I?]F. Barha. A. Guirado. A. Zapata, Ekctrochim. Actrr 27(1982) 1335.
[I31 Anmerkung hei der Korrektur: Dic I-.lektrocarhoxylierung von Benzyli-
denchlorid nach dem gleichen Verlahren ergibt Chlor(pheny1)essigsaure
und Phenylmalonsaure: G. Silvestri. S. Camhino, G. Filardo, G. Greco,
A. Gulotta, Terrakedrori Leu. 25 (lYn4) 4307.
C ~ , M O ~ ( C O als
) ~ PKomplexligand**
~
Von Otto J . Scherer*, Helmut Srtzmnnn und
Gotthelf' Wdmershauser
Professor Kurt Issleib zum 65. Geburtstag yewidmet
Br
4
Versuche, die freien Elektronenpaare der P,-Einheit des
Mit der Synthese von 2, 3 und 4 werden die vielseitigen
isolierten Co2(CO),P2 zur Koordination rnit UbergangsmeLigandeneigenschaften von 1 aufgezeigt ; aufier dern bistallen heranzuziehen, waren erfolglos[I"' und fuhrten zu
lang einzigen Komplextyp mit Pr als Achtelektronenlider Annahme, dafi dieser Molekiilteil nur sehr schwache
gandL2]
gibt es nun erste Beispiele rnit verbriickender KoorDonoreigenschaften hat[']. Setzt man dagegen Halodina tion.
genphosphandiyloder
Hilogenphosphan-Komplexe
rnit Tetracarbonylcobaltat urn, dann lafit sich z. B.
CO~(CO),P~[C~(CO
aufbauen,
)~]~
ein Komplex, bei dem
erstmals PI als Achtelektronenligand fungiert[*].
Das von uns hergestellte Cp2Mo,(CO),P2 l I 3 l eignet sich
sowohl zur terminalen als auch zur verbriickenden P-Koordination. So reagiert 1 mit dern Chromkomplex 5 zu 2
und mit dem Rheniumkomplex 6 zu 3 ; 3 wandelt sich in
Tetrahydrofuran (THF) in 4 um. 2 (leicht loslich in
CH,Cl?) und 4 (in Spuren in CH2Cl2loslich) bilden dunk e l r ~ t e [ ~3' , (schwer loslich in CH,CI,) bildet orangerote
Kri~talle'~].
Die Kristallstrukturana1yse"l zeigt, dafi bei 3 (Abb. 1)
ein Re,Br,-Vierring (Winkel iwischen den Normalen auf
die ReBrz-Ebenen 37.9") durch die P,-Tetraederkante des
P,Mo,-Clusters iiberbriickt ist. Beim zentrosvmrnetrischen
Molekiil 4 (Abb. 2) bilden die beiden Re-Atome (unverzerrt oktaedrische Umgebung) sowie die P,-Einheiten einen ebenen Sechsring (Winhelsumme 7 19.6"). Abstande
und Winkel des koordinierten PzMoz-Tetraeders unterscheiden sich bei 3 und 4 nur unwesentlich von denen des freien Liganden l".''. Die Re-P-Abstande liegen in dem bei [ Re,( p-Br)2(C0)6(p-Ph2P- PPh,)]['"],
[Re2(p-Br)2(CO),(p-RR'N-P= N R)][hhl und [R ~ ? ( ~ - B T ) ~ -
L
[*] Prof. Dr. 0. J. Scherer, Dipl.-Chrm H. Sitzmann,
Dr. G. Wolmershiuser
Fachhereich Chemie der Univerbitir
Erwin-Schriidinger-StraUe. D-6750 Kaiserslautern
[**I Diese Arheit wurde
\'om Fonds der Chemischen Industrie unterstutzt
(Promotionshtipendium fur H. S. 1.
Airqen
Chem 96 llY84J Nr 12
1)
[A]
Ahh. I . Struktur von 3 im Kristall. Ausgewahlte Bindungslingen
und
-winkel ["I: P-P' 2.093(8), Mo-Mo' 3.077(2), R e . . .Re' 3.878( I), P-Mo
2.507(4), P'-Mo 2.427(4), Re-P 2.490(4), Re-Br 2.662(2), Re'-Br 2.66 l(2);
P'-P-Re
I10.7(6), Re-Br-Re'
93.5(1), Br-Re-Br'
79.2(1). P-Re-Utr)
179.7(3); das Molekiil hat kristallographisch C 4 y m m e t n e .
Verlag Chcmre Gmbtl. 0-6940 Wrmherm. 1984
0044-8249/84/1212-0979 $ 112 5 W 0
979
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