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Elektrochemische und ab-initio-Untersuchung des Dimetallofullerens La2@C80.

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ZUSCHRIFTEN
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1989, 28, 1660.
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101.
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a) K. S. Nanjundaswamy. T. Hughbanks, J Solid Stute Chem. 1992, 98, 278;
b) B. Hdrbrecht, T. Degen, 7. Tugung FesrkBrperuna/yrik,Chemnitz, 1993,
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Franzen. J. ,4m. Chem. Soc. 1991, ft3, 1426; c) X. Yao, H. F. Franzen, Z .
Anorg. Allg. Chem. 1991,598j599, 353.
(Nb,Ta),(S,Te), war zusammen mit einer weiteren metallreichen Phase,
Ta,(S,Te),, C2jc. Z =16, u =1547.5(6), h =1421.3(4), c =1041.1(4)pm,
/3 = 108.65(3)",R(F,) = 0.045, Teil eines Tagungsbeitrdgs: T. Degen, B. Harbrecht, 5. Vortrugsfugung der Fuchgricppe Festkdrperchetnie, Bonn, 1994.
Daten zur Rontgenstrukturanalyse von (Nb,Ta),(S,Te),: Mo,,-Strahlung,
CAD4-Diffraktorneter, SDP Plus (Enraf Nonius), KristallgroRe: 0.03 x
0.03 x 0.30 mm3, Raumgruppe P2Jn1, 2 = 2 , a =1226.4(3), h = 341.6(1),
c =1355.2(3) pm, /3 =112.52(2) , o-28-Abtastung, Om,, = 32", 3782 Reflexe,
983 symmetrieunabhangige Reflexe mit I, > 3 u(Io), Absorptionskorrektur
(Psi-Abtastung), R,,,(F) = 0.045, 94 Variablen, R(Fo)/R,(F,) = 0.061/0.074,
rontgenographisch ermittelte Zusammensetzung: Nb,,,oTa,,,o,,,S,,,,Te,,~~~~~.
Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung konnen beim Fachinformationsrentrum Karlsruhe, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, unter der
Hinterlegungsnummer CSD-58765 angefordert werden.
a) W. N . Lipscomb, Boron Hydridrs, Benjamin, New York, 1963; b) R. W. Rudolph, Acc. Cheni. Res. 1976, 9, 67; c) R. E. Williams, A d v . Inorg. Chenz.
Rudiorhrni. 1976, 18, 67; d) K. Wade, ibid. 1976, i8, I ,
Nur die Dampfdrucke uber den tantalreichen Sulfiden sind mit der KnudsenEffusionsmethode bei Temperaturen um 1600 K so geiiau bestimmbar.
d d B sich aus den Daten thermodynamische GroDen bestimrnen lassen: B.
Harbrecht, S. R. Schmidt, H. F. Franzen, J. Solid Stute Chem. 1984, 53, 113.
a) X. Yao, G. .I.
Miller, H. F. Franzen, J. A/lo.ys Compd. 1992,183.7; b) X. Yao,
G. Marking. H. F. Franzen, Ber. Bunsenger. Phys. Chem. 1992, 96, 1552.
Elektrochemische und ab-initio-Untersuchung
des Dimetaliofullerens La,@C o**
Toshiyasu Suzuki", Yusei Maruyama, Tatsuhisa Kato,
Koichi Kikuchi, Yasuhiko Nakao, Yohji Achiba,
Kaoru Kobayashi, Shigeru Nagase*
Metallofullerene sind Fullerene, die in ihren Kohlenstoffkafigen Metallatome enthalten"]. Zwar sind ihre Strukturen, einschlieDlich der der C-Geriiste und der Positionen der Metallatome, noch nicht aufgeklart worden, da allerdings neuere
[*I
[**I
Dr. T. Suzuki
Fundamental Research Laboratories, NEC Corporation
34, Miyukigaoka, Tsukuba 305 (Japan)
Telefax: Int. + 298/56-6136
Prof. S. Nagase, K. Kobayashi
Department of Chemistry. Faculty of Education
Yokohama National University
Yokohama 240 (Japan)
Prof. Y Maruyama, Prof. T. Kato
Institute for Molecular Science, Okazaki (Japan)
Prof. K. Kikuchi, Y. Nakao, Prof. Y. Achiha
Tokyo Metropolitan University. Tokio (Japan)
Diese Arbeit wurden vom japdnischen Ministerium fur Erziehung, Wissenschdft und Kultur (Nr. 06224230) gefordert.
1228
Methoden zur Reinigung der Metallofullerene zur Verfiigung
stehen, sind nun weiterfiihrende Untersuchungen mit diesen
neuartigen Molekiilen moglichf2-'I. Theoretische Betrachtungen fiihrten zu der Annahme, daD die elektronische Struktur
deutlich durch einen Elektronentransfer vom stark elektropositiven Metallatom zum elektronegativen Kohlenstoffkafig gepragt ist["- "I. Vor kurzem berichteten wir, da13 La@C,, und
Y@C,, in Ubereinstimmung mit ab-initio-Rechnungen["'] nahezu identische elektrochemische Eigenschaften aufweisenC6,'I.
Es ist interessant zu klaren, wie sich die Redoxeigenschaften der
Metallofullerene andern, wenn sich zwei Lanthanatome im Kafig befinden. Der Einbau von zwei Lanthanatomen sollte zu
einer Zunahme des Gesamtladungstransfers von den beiden
Metallatomen zum Kafig und zu einer Wechselwirkung zwischen den Metallatomen fiihren. Seit dem ersten Nachweis von
La,@C,, durch Massenspektrometrie im Jahr 1991[13]wurde
wenig iiber dessen elektronische Struktur bekannt. (Anders als
La@C,, ist La,@C,, EPR-inaktiv.) Wir berichten hier iiber die
elektrochemischen Eigenschaften von La,@C,, , die sich deutlich von denen leerer Fullerene und denen von Monometallofullerenen unterscheiden, sowie uber eine ab-initio-Untersuchung
von La,@C,, auf dem HF-Niveau.
La,@C,, wurde als Nebenprodukt bei der Synthese von
La@C,, erhalten und durch HPLC rein i ~ o l i e r t ~ 'Das
~ ] . Cyclovoltammogramm (CV) von La,@C,, zeigt Peaks fur zwei reversible Oxidationen und zwei reversible Reduktionen (Abb. 1 und
Tabelle 1). Das Differentialpulsvoltammogramm (DPV) weist
n
.
.
1.5
1
,
.
,
.
.
.
,
0 . 5 0 - 0 . 5 - 1 -1.5 - 2 -2.5
c- E I V
Abb. I . CV (oben) und DPV (unten) von La,(a'C,,. Vorschubgeschwindigkeit
20 mVs- in 1,2-Dichlorbenzol/O.IM nBu,NPF,.
',
vier wohldefinierte Signale mit gleicher Stromintensitat und ein
deformiertes Signal bei -2.13 V auf (Abb. 1). Wenn der CVScan iiber dieses Potential hinaus fortgesetzt wird, ist die zweite
Reduktion irreversibel. Das erste Reduktionspotential von
La,@C,, ist gegeniiber denen von La@C,,-A[61 und La@C,,B['] (Haupt- bzw. Nebenprodukt) anodisch verschoben (Tabelle I), was zu der Annahme fiihrt, daD das Dimetallofulleren ein
starkerer Elektronenacceptor ist als die Monometallofullerene.
Tabelle 1. Redoxpotentiale [V] von Metallofullerenen und leeren Fullerenen [a]
~
La,@ Cao
LaMC,,-A
La@dC,,-B
C6,
C,
f0.95
+1.07[b]
+1.08[b]
-
+ 1.25
+0.56
f0.07
-0.07
+3.21[b]
f0.81
-0.31
-0.42
-0.47
-1.12
-0.94
-1.71
-1.37
-1.4O[c]
-1.50
-1.26
-2.13[b]
-1.53
-
-1.95
-1.72
~~
-
-2.26
-2.01
-2.41
-2.13
[a] Halbzellenpotentiale, soweit nicht anders angegeben, gegen Fc/Fct. [b] Irreversibel; die Werte wurden durch DPV erhalten. [c] ZweielektronenprozeD.
8 VCH V e ~ l ~ ~ g s ~ e . ~ ~ l lmbH.
s c l z u0-69451
ft
Weinhein?, 1995
.25/0
0044-s249iY5jtOtO-t228$ 10.00 i
Angew. Chem. 1995, 107, N r . 10
ZUSCHRIFTEN
Das erste Oxidationspotential von La,@C,, ist ebenfalls positiver als die von La@C,,-A und -B; dies ist ein Hinweis darauf,
daB La,@Cso ein schwacherer Elektronendonor ist als die
La@C,,-I~omere['~~.
La2@C,, weist im Vergleich zu leeren Fullerenen wie C60[161und C,6[171einen bemerkenswert geringen
HOMO-LUMO-Energieunterschied auf (EoxI--Eredl: La,@C,,
0.87, C,, 2.33, C,, 1.75 V).
Zum Verstandnis des Redoxverhaltens von La2@C,, haben
wir ab-initio-Rechnungen durchgefuhrt['81. Unter den sieben
moglichen C,,-Isomeren, die die Regel isolierter Funfringe befolgen, haben wir das mit der hochsten Symmetrie, Zh-C80[191,
gewahlt, das erstmals von Whetten et al. fur CEOvorgeschlagen
worden ist[lsl. Das La,-Dimer ist im Z,-C,,-Kafig entlang der
C,-Achse angeordnet, die durch die Zentren zweier Sechsringe
verlauft (Abb. 2). Diese endohedrale Struktur ist DZhsymmetrisch. Nach Hiikkel-MO-Rechnungen weist
Zh-C8, vierfach entartete
HOMOs, die mit zwei Elektronen besetzt sind, und
ebenfalls vierfach entartete
LUMOs aufL2'1. In Abbildung3 wurden die beiden
Elektronen aus Griinden
der ZweckmaBigkeit im agOrbital lokalisiert. EntspreAbb. 2. Ansicht von La,f@C,, mit eichend der ab-initio-Rechnem I,,-symmetrischen C,,-Kafig.
nung liegt das a,-Orbital
tiefer als die anderen drei
].
das endohedrale Dotieren
Orbitale b,,, b,, und b 3 g [ 2 1Durch
sind die vier HOMOs mit den sechs von La, stammenden Elektronen dann voll besetzt, und es wird eine Stabilisierung bei
Dieser ProzeR ist bevorzugt, und die Energie des a,-Orbitals
wird von -2.6 auf -4.4 eV erniedrigt. Das erste Reduktionspotential ist sehr positiv, da das Energieniveau des LUMOs
relativ niedrig hegt. Das zweite Elektron besetzt ebenfalls das ugund nicht das b2"- oder das b,,-Orbital. Dieser Schritt ist wegen
der ungiinstigen elektrostatischen Abstoljung der beiden Elektronen im LUMO sehr energieaufwendig[221.Anders als die
Elektroreduktion findet die Oxidation am C,,-Kafig statt. Es 1st
zu erwarten, daB die Elektron-Elektron-AbstoBung in den relativ kleinen La,-Orbitalen grol3er ist als die in den delokalisierten
Fullerenorbitalen. Dies mag eine Erklarung dafiir sein, daB
der Potentialunterschied zwischen zwei Reduktionsstufen vie1
groljer ist als der zwischen zwei Oxidationsstufen (1.40 bzw.
0.39 V).
In der ersten elektrochemischen Untersuchung eines reinen
Dimetallofullerens haben wir gezeigt, daB La,@Cs, ein stiirkerer Elektronenacceptor ist als La@C,,-A und -B sowie Im Vergleich zu leeren Fullerenen einen bemerkenswert kleinen HOMO-LUMO-Energieunterschied aufweist. Die theoretischen
Betrachtungen ergaben, daB bei der Elektroreduktion zumindest die beiden ersten Elektronen Orbitale der Lanthanatome
und nicht des C,,-Kafigs besetzen. Da nur geringe Substanzmengen zur Verfiigung stehen, ist die Elektrochemie besonderes
niitzlich bei der Charakterisierung der Metdllofullerene, zumal
wenn diese EPR-inaktiv sind.
Experimentelles
Cyclo- (CV) und Differentialpulsvoltammogramme (DPV) wurdeo auf einem BASBjW aufgenommen. ES wnrde durchweg eine Dreielektrodenanordnung benutzt.
Alle Messungen wurden bei Raumtemperatur in einer Argonatmosphlre in 1,2Dichlorbenzol/O.l M nBu,NPF, durchgefuhrt. Die Konzentration von La2[dC,, be. wurde durchweg eine IR-Kompensation durchgefiihrt. Die Platintrug 1 0 - 4 ~Es
Arbeitselektrode (1 mm Durchmesser) wurde vor den Messungen mit 0.05 pmAluminiumoxid poliert. Als Gegenelektrode wurde ein Platindraht verwendet, als
Referenzelektrode eine Ag/O.Ol MA~NO,-Elektrode(CH,CN/O.l M nBu,NClO,).
Alle Potentiale beziehen sich auf Ferrocen/Ferrocenium (Fc/Fc ') als internem
Standard. CV: Vorschubgeschwindigkeit 20 mVs-'; DPV: Pulsamplitude 50 mV,
Pulsbreite 50 ms, Pulsperiode 200 ms, Vorschubgeschwindigkeit 20 mVs- I .
Eingegangen am 21. November 1994 [Z7487]
Stichworte: Ab-initio-Rechnungen . Elektrochemie . Lanthanverbindungen
La2 @ c, 0
Abb. 3. Orbitalenergieniveaus [eV] von I,,-C,o und La,@C,, auf dem HF-Niveau.
einem La-La-Abstand von 3.45 A erreicht. Da die LUMOEnergieniveaus von C,, nicht wesentlich durch die endohedralen Atome beeinflufit werden, wird das energetisch niedrigliegende 6so,-Orbital von La, zum LUMO von La,@C,,.
Interessanterweise ist dies nicht der Fall bei La@C,,, in dem die
Energieniveaus der leeren 5d- und 6s-Atomorbitale hoher liegen
als die der unbesetzten Orbitale, die sich von C,, ableiten['2"1.
Bei der Elektroreduktion von La,@C,, besetzt das erste Elektron das LUMO (ag), das uberwiegend an La, lokalisiert ist.
Angew. Chem. 1995, 107, Nr. 10
0 VCH
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[8] K. Yamamoto, H. Funasaka, T. Takahashi, T. Akasaka, T. Suzuki, Y Maruyama, J. Phys. Chem. 1994,98, 12831.
[9] S. Hino, H. Takahashi, K. Iwasaki, K. Matsumoto, T. Miyazaki, S. Hasegawa,
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475; b) S. Nagase, K. Kobayashi, ibid. 1993,214, 5 7 ; c) ibid. 1994,228, 106; d)
ibid. 1994,231, 319; e) J. Chem. SOC.Chem. Commun. 1994, 1837.
[13] M. M. Alvarez, E. G. Gillan, K. Holczer, R. B. Kaner, K. S. Min, R. L. Whetten, J. Phys. Cham. 1991,95, 10561.
Verlugsgesellschafi mbH, 0-69451 Weinheim, 1995
0044-8249/95/1010-1229$ lO.OO+ ,2510
1229
ZUSCHRIFTEN
Zu experimentellen Details siehe Lit. 121. Retentionszeiten fur La,(@C,,:
490 min (Polystyrolsaule, JAIGEL; Elutionsmittel CS,) und 9.4 min (Buckyclucher-I-Saule, Regis; Elutionsmittel Toluol).
Auf der Basis von massenspektrometrischen Untersuchungen schlugen Whetten et al. vor, daO La,@C,, ein hoheres Ionisationspotential als La@C,, besitzt und da5 La,@C,, eine hohere Elektronenaffinitat aufweist als bekannte
Fullerene. Diese Befunde stimmen mit unseren elektrochemischen Ergebnissen
uherein. C. Yeretzian, K. Hansen, M. M. Alvarez, K. S.Min, E. G. Gillan, K.
Holczer, R. B. Kaner, R. L. Whetten, Chem. Phys. Lett. 1992, 196, 337.
D. Dubois, K. M. Kadish, S. Flanagan, L. J. Wilson, J. Am. Chem. SOC.1991,
113,7773.
Q. Li, F. Wudl, C. Thilgeu, R. L. Whetten, F. Diederich, J. Am. Chem. SOC.
1992, 114, 3994.
Die Rechnugen wurden nach der Hartree-Fock(HF)-MO-Methode mit dem
Gaussian 921DFT-Programrn durchgefuhrt. Fur La wurden das effektive
Kernpotential und der Basissatz von Hay und Wadt rnit Ausnahme der BuOeren Rumpfelektronen (5s25p6-Konfiguration) verwendet, die explizit als Valenzelektronen behandelt wurden[lX a]. Der Basissatz fur La war (5s5p3d)/
[4s4p3d] in der Standardnotation. Fur C wurde der Basissatz 3-23G verwendet 118b]. Dies ergibt 782 kontrahierte GauD-Funktionen fur La,($&,.
Fur den C,,-Klfig wurde eine Struktur angenommen, die rnit der AMI-Methode optimiert worden war[l8c]. a) P. J. Hay, W. R. Wadt, J. Chem. Phys.
1985,82,299; b) J. S. Binkley, J. A. Pople, W. J. Hehre, J. Am. Chem. SOC.1980,
102, 939; c) M. J. S. Dewar, E. G. Zoebisch, E. F. Healy, J. J. P. Stewart, ibid.
1985, 107, 3902.
Ab-initio-Rechnungen von Nakao et al. ergaben, daD Ih-C8, von allen sieben
C,,-Isomeren die hochste Bindungsenergie aufweist: K. Nakao, N. Kurita, M.
Fujita, Phys. Rev. B 1994,49, 11415.
a) P. W. Fowler, Chem. Phys. Lett. 1986, 131, 444; b) P. W. Fowler, D. E.
Manolopoulos, Nature (London) 1992, 355, 428.
Da wir die I,-Symmetrie des C,,-Kafigs im Laufe unserer Rechnungen nicht
anderten, ist dies nicht auf eine Jahn-Teller-Verzerrung zuruckzufuhren.
In diesem Fall wird das a,-Orbital von -4.4 auf -0.1 eV angehoben.
Synthese, Struktur und Zerfall von In,Br,
**
Richard Dronskowski*
Im binaren System In/Br wurden unlangst die Phasen InBr,
In,Br, (=InBr1,,), In,Br3 (=1nBrl,,), InBr, und InBr, kristallographisch eindeutig charakterisiert[']. Insbesondere die reduzierten binaren Indiumbromide sind wegen der relativ geringen
chemischen Stabilitat (z.B. gegenuber Luft und Feuchtigkeit),
der schwachen In+-Br - -Bindungen sowie der leicht elektrophilen Eigenschaften von theoretischem Interesse['I.
Fur die Existenz einer zusatzlichen Phase In,Br, (=InBrl,75)
sprachen bereits vor uber 30 Jahren zwei voneinander unabhangig durchgefiihrte, thermoanalytische Unters~chungenl~].
Die
erst jetzt gegluckte Strukturaufklgrung von In,Br7 ist auf die
ungewohnliche Empfindlichkeit dieser Verbindung zuruckzufuhren : Neben der fur reduzierte Indiumbromide typischen
Empfindlichkeit gegenuber Luft und Feuchtigkeit zeigt In,Br,
auch Zerfallserscheinungen bei Einwirkungen von Lichtr4]sowie bei mechanischer Belastung. In,Br, kann quantitativ durch
Synproportionierung einer Schmelze von InBr, und metallischem Indium, gefolgt durch langsames Abkuhlen (2 "C h-l)
auf Raumtemperatur, gewonnen werden; das transparente, fast
farblose Produkt weist einen leichten Farbstich ins Grungelbliche auf. Innerhalb von zwei Monaten wurden im Temperaturgefalle 120/210 "C Kristalle gezuchtet, die jedoch stark zu makro-
Abb. 1. Koordination einwertiger Indium-Kationen in In,Br,. Die Atoniabstande
[pm] betragen fur In(3), links, 3 x 327.6 (-Br(l), Kopf), I x 340.9 (-Br(3),
FuO) und 6 x 390.6 (-Br(2), Taille); fur In(4), Mitte, 3 x 337.6 (-Br(l), Kopf),
6 x 382.0 (-Br(l'), Taille) und 3 x 436.4 (-Br(2), FuD); fur In(5), rechts, 6 x 350.6
(-Br(2), Kopf und FuD) und 6 x 439.2 (-Br(3), Taille). Die Standardabweichungen der Atomabstande liegen etwa bei 0.5 pm.
besonderen elektronischen Konfiguration von In' ['I. Die
In' -Br--Bindungslangen uberstreichen einen typisch groBen
Bereich von etwa 330-440 pm, und keines dieser drei Polyeder
findet eine wirkliche Entsprechung in den bisher bekannten
Strukturen reduzierter Indiumbromide. Durch einfaches Abzahlen der Bromid-Ionen ergeben sich folgende Koordinationszahlen: fur In(3) 3 1 6 = 10, fur In(4) 3 6 3 = 12 und
fur In(5) ebenfalls 6 6 = 12. Ferner erhalt man rnit Hilfe des
kurzlich optimierten Bindungslange-Bindungsstarke-Parameters fur die In'-Br--Kombination
(yo = 266.7 prn)I2] empirische Valenzen von 0.92,0.74 und 0.68 fur In(3), In(4) bzw. In(5).
Bereits in dieser klassischen Beschreibung deutet sich durch
die (zu) niedrigen Bindungsordnungssummen der einwertigen
Indium-Kationen, besonders auffallig dabei In(5), eine ungewohnliche Bindungssituation an. Selbstkonsistente, semiempirische Rechnungen zur Bandstruktur['] belegen in der Tat, daB
die durchschnittlichen In+-Br --Uberlappungspopulationen
schon fur In(3) und In(4) rnit + 0.066 und 0.061 leicht gegenuber dem fur In' -Br--Wechselwirkungen typischen Wertr2]
von +0.07 erniedrigt sind, allerdings weicht wiederum In(5) mit
+0.049 signifikant nach unten ab. Die kurzeste Indium-Indium-Wechselwirkung (1n(1)3+-1n(3)+ rnit 397 pm) ist - ubereinstimmend rnit einer elektrostatischen Deutung - schwach
antibindend (- 0.051).
+ +
+
+ +
+
[*] Dr. R. Dronskowski
Max-Planck-Institut fur Festkorperforscbung
HeisenbergstraDe I , D-70569 Stuttgart
Telefax: Int. + 711/689-1010
E-mail: drons(~~simix.mpi-stuttgart.mpg.de
[**I Mein Dank gilt Dr. Horst Borrmann und Dr. Rainer Pottgen fur ihre Hilfe bei
den rontgenographischen Untersuchungen sowie Prof. Dr. Arndt Simon fur
die Unterstutzung meiner Forschungsbemuhungen.
1230
skopischen Verwachsungen neigten ; die Isolierung einzelner
Kristallindividuen gestaltete sich aufgrund der Empfindlichkeit
der Substanz als schwierig. Dennoch konnten mit einem nicht
perfekt gewachsenen Kristall die Intensitatsdaten (in der Dunkelheit) aufgenommen und die Struktur rnit Direkten Methoden
gelost werden. Die Basis der vorliegenden Strukturbeschreibung
bildet eine gegenuber Absorptionsfehlern und Problemen kristalliner Verwachsung unempfindliche Rietveld-Verfeinerung
an pulverformigem, reinem In,Br7[S1.
Bei Raumtemperatur 1aBt sich die Kristallstruktur von In,Br,
in der trigonalen Raumgruppe R3m charakterisieren; die
kristallchemische Formulierung ist (In3')3(Int)s(Br-)14 =
In,Br,, = 2 x In,Br,[61. Entlang der langen c-Achse von ca.
4658 pm sind insgesamt funf unterschiedliche Koordinationspolyeder iibereinandergestapelt. Die zwei dreiwertigen IndiumKationen findet man sowohl angenahert oktaedrisch, In(l), als
auch angenahert tetraedrisch, In(2), von Br--1onen umgeben
rnit durchschnittlichen In3' -Br--Abstanden von 267 und
247 pmr7].Beide Polyeder sind schon aus den Strukturen von
InBr, (Oktaeder) und InBr, (Tetraeder) rnit sehr ahnlichen Abstanden (267 und 250 pm) bekannt. Fur die einwertigen IndiumKationen werden dagegen ausgefallenere, stark aufgeweitete
Koordinationspolyeder beobachtet (Abb. I), Konsequenz der
0 VCH Verlugsgesellschuft mbH, 0-69451 Wernheim, 1995
0044-8249/95/1010-1230$lO.OO+ ,2510
Angew. Chem. 1995, 107, Nr. 10
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initio, la2, c80, dimetallofullerenen, des, untersuchungen, elektrochemische, und
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