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Elektronendichte Deformationsdichte und chemische Bindung.

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ZUSCHRIFTEN
auf intermolekulare Wechselwirkungen zu reagieren (siehe
Diskussion zu Abb. 4 b).
Die interatomaren Wechselwirkungen machen sich
Autoren, die eine ,,Zuschrift" veroffentlichen
manchmal zusatzlich in einer vergleichsweise geringen Dewollen, sollten vor der Abfassung ihres Manuformation der atomaren Elektronendichte bemerkbar. Laskripts unbedingt die ,,Hinweise fur Autoren" ledungsverschiebung zur Bindungsmitte hin ist ein Indiz fur
sen, die jeweils im Januarheft eines Jahrgangs
normale kovalente Bindungen : Konstruktive quantenmenach dem Inhaltsverzeichnis gedruckt sind; auf
chanische Interferenz['] teilweise besetzter, stark uberlapAnforderung konnen sie auch von der Redaktion
pender, ausgerichteter AOs, wie sie im MO-Model1 gut
erhalten werden.
beschrieben wird, fuhrt zur Dichtezunahme im Uberlappungsbereich und gleichzeitig zur Erniedrigung des Funktionals fur die kinetische Energie der Elektronen (,,electron sharing", ,,Elektronenaustausch"). Kovalente Bindungen sind
aber auch zwischen teilweise besetzten, schwuch uberlappenElektronendichte, Deformationsdichte
den
AOs moglich, wenn wegen der Elektronenkorrelation,
und chemische Bindung **
wie sie im VB-Modell gut beschrieben wird, die CoulombVon iK H . Eugen Schnwz*, Klaus Ruedenberg,
sche AbstoRungsenergie zwischen den Elektronen erniedrigt
Lothar Mensching, Lance L. Miller, R. Jacobson,
ist. Diese ,,Korrelations-Kovalenz" (z. B. in Dichrom-VerPetros Valtazanos und Wolfgang von Niessen
bindungen[']) macht sich in der Ladungsdichte nur schwach
bemerkbar.
Der hlufig postulierte Zusammenhang zwischen ElekBei den erwahnten Dichteanalysen gehen Details leicht
tronendichte und chemischer Bindung wurde bisher auf zwei
verloren['* 81. So weist die Differenzdichte A@ fur F,, bezoverschiedene, inhaltlich jedoch verwdndte Weisen untergen auf spharisch gemittelte F-Atomdichten (Elektronensucht. Bei der alteren Methode['. diskutiert man die Diffekonfiguration Is2 2s' 2p113 2p:13 2p213), ein extremes Dichrenzdichte AQ = eMolekal
- C eAtome,
wobei eMolekh,
die Elektedefizit auf der Bindungsachse und im Bereich der freien
tronendichte des Molekuls und eAtom
die sphiirisch gemittelte
Elektronenpaare in o-Orbitalen auf (Abb. 1 a). V'~,,,,,,, lieDichte eines ungestorten, korrekt positionierten Atoms ist.
fert ebenfalls kein Indiz fur eine normale kovalente BinEine chemische Bindung soil durch positives A@ zwischen
dung r81. Man kann aber als Referenz auch ausgerichtete,
den Atomen charakterisiert sein. Bei der jungeren Methonichtsphiirische F-Atome (Is' 2s2 2pz 2p: 2p;) verwenden
de[3,41diskutiert man statt AQ die zweite Ableitung der Molekuldichte, V2eMoleku,.
Stark negative Werte von V Z ~ M o l e k u l (Abb. Ic). Dann geht die F-F-o-Bindung ganz naturlich
aus den einfach besetzten F 2p,-AOs hervor. Die entsprezwischen zwei Atomen, speziell im Vergleich zu den sphachende ,,chemische" Deformationsdichte in Abb. 1 b gibt die
risch gemittelten Atomdichten, werden als Indiz fur chemische Bindung angesehen.
Nun sind aber die Grundzustiinde der meisten Atome mit
offenen Valenzschalen entartet (z. B. 'P-Zustande bei C
-2
(Is2 2s' 2p') und F (1s' 2s2 2p5)), d.h. ihre Elektronen1.0
2.0 3.0 L O 5.0 6.0 b1 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5 0
dichte ist anisotrop. Die Atome konnen im freien Raum in
ausgerichteter Form vorliegen (z. B. bei F im 2Pz-Zustand,
10siehe Abb. Ic), ohne dal3 dazu ein Energieaufwand notig
A
B
A
ware. Man kann sich also Molekule und Kristalle aufgebaut
vorstellen aus geeignet positionierten und ausgerichteten Atomen (wobei wegen der Heisenbergschen Unschiirfebeziehung die Positionierung sogar wechselwirkungsfreier Atome
noch den Energieaufwand fur die Nullpunktsschwingung erF
F
fordert). Die Positionen der Atomrumpfe mit ihren vibratoF
F
F
F
rischen ,,Verschmierungen" sowie die Ausrichtungen und
Besetzungen der offenen Valenzschalen werden durch die
0Wechselwirkungen zwischen
.
0 0.0
1.0
2.0
3.0
den Atomen 0im Molekul oder .
Kristall festgelegt. ,,Lageparameter" und ,,Richtungsparameter" geben somit Aufschlul3 uber diese Wechselwirkun1.0gen. Speziell die Richtungsparameter scheinen ernpfindlich
r
['I
[**I
Prof. Dr. W. H. E. Schwarr, DipLChem. L. Mensching
Chemisches lnstitut der Universitat
Postfach 10 1240. D-5900 Siegen
Prof. Dr. K. Ruedenberg, Dr. P. Valtazanos, Dr. L. L. Miller. Prof. Dr. R.
Jacobson
Ames Laboratory USDOE, Department of Chemistry of the Iowa State
University
Ames, IA 5001 1 (USA)
Prof. Dr. W. von Niessen
Physikalisch-chemisches Institut der Technischen Universitdt
Postfach 33 29. D-3300 Braunschweig
Diese Arbeit wurde van der Deutschen Forschungsgemeinschaft. dem US
Department of Energy (Office of Basic Energy Sciences, Contract No.
7405-Eng-82). der NATO und dem Fonds der Chemischen lndustrie gefordert. Wir danken Prof. Dr. c'. Kriiger fur die experimentellen Triazin-Daten und Priv.-Doz. Dr. B. EngeLn fur hilfreiche Kommentare.
Angot
Cliem 101 (1989) Nr 5
(J
I
2.0-
3.0-
Abb. 1. Ah-initio-SCF-Elektronen-Differenzdichten
von F, . r in atomaren
Einheiten (1 a.u. = 0.529 A). A@-Werteder Kontnrlinien: -n x 0.27 e k 3
(n = 1.2.3,. . .). ~ - - - - nx0.27e.k'.
0 . 0 7 e k ' . ----- -0.07ek'.
a) ,,Ubliche'. Differenzdichte bezogen auf spharisch gemittelte F-Atomdichten. b) ,,Chemische" Deformationsdichte beZOgen auf ausgerichtete Grundzustands-F-Atome (F Is* 2s' 2p: 2p: 2 ~ ~ ' ) A
. = freies Elektronenpaar;
B = Bindungsladung. c) Gesamtdichte des ausgerichteten Grundzustands-FAtoms (anderer MaRstab! Ae-Werte der Konturlinien: 0.67, 2. 6.7, 20. 67.
~
-
200ek3).
VCH Verlu~sge~ellschuJt
inbH 0-6940 Weinherm 1989
0044-8249189/0505-0605 $ 0 2 5010
605
6.0
Differenzdichte in Abbildung 2 c beschreibt die echte Deformation der atomaren Grundzustande im HF-Molekul. Diese
,,chemische" Deformationsdichte zeigt drei Charakteristika:
die fur freie Elektronenpaare in o-Orbitalen typische Ladungsverschiebung, die fur eine normal starke o-Bindung
typische Bindungsladung und die fur aciden Wasserstoff typische Ladungsdichteabnahme ,,hinter" ihm (C).
In Abbildung 3 sind Differenzdichten von Singulett-Methylen dargestellt. Bei optimaler Anpassung der offenen 2p-
-2
a1 o,l,O
1.0
3;O
2.0
4;O
5.,0
6;O
5.0
6.0
5.0
6.0
1.01
I
')
0.0
F
1.0
H
2.0
3.0
4.0
1.0
I
0.0
F
1.0
2.0
H
3.0
4.0
1.0
r
1 *.O-
3.04.0I
F
H
Abb. 2. Ah-initio-SCF-Elektronen-Differenzdichten
von HF; vgl. Legende zu
Abb. 1. a) ,,Ubliche" Differenzdichte bezogen auf sphirisch gemittelte FAtomdichte. b) ,,Naive" Differenzdichte bezogen auf maximal ausgenchtetes F-Atom. c) ,,Chemische" Deformationsdichte bezogen auf empirisch
bestimmte
Ausrichtung des F-Atoms ( l s 2 2s' 2pf.'" 2p,! '9 2pf 42).
C = Ladungsdefizit von H (Ha@).
fur freie Elektronenpaare in o-Orbitalen charakteristische
Ladungsverschiebung (A) sowie die fur eine schwache kovalente a-Bindung charakteristische geringe Bindungsladung
(B) wieder.
Abbildung 2 zeigt Differenzdichten von H E Abbildung 2 a 1st auf spharisch gemittelte, Abbildung 2 b auf vollstandig ausgerichtete F-Atomdichten bezogen. Beide Differenzdichten sind extrem groB und mit denen anderer
Molekule kaum vergleichbar. Offenbar ist es nicht geschickt,
A@auf willkurlich festgelegte (spharisch gemittelte oder vollig ausgerichtete) Atomdichten zu beziehen.
Wir haben daher ein Verfahren entwickelt, sowohl Positionen als auch Ausrichtungen der atomaren Grundzustandsdichten im Molekul durch ein Extremalprinzip eindeutig
festzulegen, wobei wir entweder von der berechneten molekularen Elektronendichteverteilung[9] oder von experimentellen Rontgenstreudaten ausgehen [lo]. In letzterem Fall
werden die Koordinaten und Schwingungsparameter der
Atomrurnpfe vorzugsweise an die Streudaten bei gronen
Winkeln, die Parameter fur Besetzung und Ausrichtung der
Valenzschalen vornehmlich an die Streudaten bei kleinen
Winkeln angepal3t.
Die Auswertung der theoretischen SCF-Dichte von H F
liefert die Besetzung 2pi.792p:.79 2pj.42 fur F, was einem
KompromiB zwischen ausgerichtetem F-Atom in einer unpolaren kovalenten Bindung und spharischem F-Anion in
einer rein ionischen Bindung entspricht. Die auf das eindeutig definierte, optimal stark ausgerichtete F-Atom bezogene
606
-0.0
-0.0
0.0
1.0
2.0
3.0
L.0
5.0
00
1.0
2.0
3.0
h.0
Abb. 3. Ab-initio-SCF-Elcktronen-Differenzdichten von Singulett-Methylcn;
vgl. Legende zu Abb. 1. a) und b) ,,Ubliche" Differenzdichte bezogen auf sphirisch gemittelte C-Atomdichte (C Isz 2s' 2p:" 2pS'.' 2ps '. c) und d) ,,Chemische" Deformationsdichte bezogen auf empirisch optimierte Ansrichtung des
Grundzustands-C-Atoms (C 1s' 2s' 2p'$94 2 ~ p . O2 ~ 1 . ' ~ ) .
Schale des Grundzustands-C-Atoms an die molekulare Situation, aus der eine 2p-Besetzung p:.94 ~ y 0 . Op:.'~'
folgt,
ergeben sich die chemischen Deformationsdichten von Abbildung 3c und 3 d. Sie zeigen die fur freie Elektronenpaare
in o-Orbitalen typische Ladungsverschiebung, die fur eine
normale kovalente o-Bindung typische Bindungsladung
sowie die fur ein neutral gebundenes H-Atom typische Dichtezunahme am Kernort. Die Abbildungen 3 a und 3 b beziehen sich auf eine spharisch gemittelte C-Atomdichte
'~
Wiederum sind alle feineren
(C 1s' 2s' 2 ~ 2 2~:'~2p;'~).
Dichtedetails des Molekuls von der ,,in Wirklichkeit" quadrupolar ausgerichteten Elektronendichte des Grundzustands-C-Atoms in Methylen iiberdeckt.
I n Abbildung 4 a ist die ,,experimentelle" Differenzdichte
von 1,2,3-Triazin in der Standardform wiedergegeben [ I 'I. Es
ist schwierig, die ausgepriigte qualitative Asymmetrie detailliert zu interpretieren. Anpassung der p-AO-Besetzung an
die molekulare Elektronendichte liefert fur die C-Atome
p:.OS pp.68p:.24 und fur die N-Atome p:.04 p:.42 p:.54, wobei allerdings die tangentialen und radialen AOs pc bzw. p,
stark verdreht sind (siehe"']). Die Orbitalbesetzungen der
mittleren und der endstandigen Atome der E,-Einheiten
(E = C, N) unterscheiden sich nicht signifikant voneinander.
Die hohe Np,-Besetzung ist ein lndiz fur die freien Elektronenpaare an N sowie fur die Zumischung energetisch hoherliegender Dublett-Zustlnde der p3-Grundkonfiguration
des N-Atoms. Die Polaritat des Molekuls kommt in den
ungleichen Cp,- und Np,-Besetzungen zum Ausdruck, wah-
7) VCH Verlqrgexllschufl mhH D-6940 Weinherm, 1989
0044-R249/8910505-06~6$ 0 2 5010
Angen Chem 101 (1989) N r 5
5.0
a ) 6.01
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Valtazanos. K . Ruedenberg, W. H . E. Schwarz, J. Am. Chern. Soc. 111
(1989). im Druck.
[lo] L. L. Miller, Disserlation, Iowa State University, Ames, IA. USA 1988;
K. Ruedenberg, W. H. E. Schwarz, unveroffentlicht; L. L. Miller, K .
Ruedenberg, R. Jacobson, unveroffentlicht.
1111 K. Angermund, K . H. Claus, R. Goddard, C . Kruger, Angew. Chem. 97
(1985) 241; Angew. Chem. I n t . Ed. EngI. 24 (1985) 237.
5.0-
1
4.0-
d[81
3.0 -
2.0 -
1.0
-
0.0
'
b)
5.0 -
1
4.0-
Azonia-Derivate von Arenen: Synthese
und Eigenschaften von l0c-Azoniafluoranthen **
dlal
3.0-
Von Marc Fourrnigui *, Kamal Boubekeur, Patrick Batail
und Klaus Bechgaard
2.0 -
1.0
-
0.0 I
-3.0
I
-2.0
I
-1.0
,
0.0
d[al
I
I
1
1.0
2.0
3.0
-
Abb. 4. Experimentelle statische Elektronen-Differenzdichte von 1,2,3-Triazin[1 I]. A@-Werteder Konturlinien: -n x 0.1 e k 3 ,-- - - - - - n x 0.1 e k 3 .
a) ,,Ubliche" Differenzdichte bezogen auf sphirisch gemittelte C- und NAtomdichten. b) ,,Chemische" Deformationsdichte bezogeu auf ausgerichtete.
optimal besetzte p-AOs. Die mit A; bezeichneten geschweiften Klammern
kennzeichnen die auf die freien Elektronenpaare an N zuriickzufuhrenden Dipole. B,,, B,, und B,, bezeichnen die Bindungsladungen rwischen den entsprechenden Atomen.
rend die die o-Bindungen im Ring bildenden p,-AOs annahernd gleich besetzt sind. Die entsprechende ,,chemische"
Deformationsdichte in Abbildung 4 b spiegelt die Symmetrie
des Molekiilgeriists im Kristdll wider. Die Bindungsladungen nehmen von C-C iiber C-N nach N-N ab. Die starken
Wechselwirkungen zwischen den Molekulen im Kristall manifestieren sich in den unterschiedlichen Verdrehungen der
p-AOs aus den symmetrieadaptierten Lagen [Io1, beeinflussen die ,,chemische" Deformationsdichte aber nur wenig.
Elektronendichten ermoglichen die Charakterisierung kovalenter Bindungen vom ,,normalen MO-Typ" und intermolekularer Wechselwirkungen. Voraussetzung fur eine sinnvolle Konstruktion und Diskussion von Differenzdichten ist
aber, daB man sich nicht auf willkiirlich spharisch gemittelte
atomare Grundzustandsdichten bezieht. Aus den experimentellen oder theoretischen Elektronendichtedaten eines
Molekiils konnen durch kombinierte Verfeinerung nicht nur
die Positionsparameter der Atome, sondern auch deren jeweilige Richtungsparameter und Quadrupolmomente bestimmt und sodann chemisch gut interpretierbare quantitative Atomparameter und qualitative Deformationsdichtekarten erhalten werden.
Eingegdngen am 8. August 1988.
verlnderte Fassung am 11. Januar 1989 [Z 29601
Angeu.. Chem. 101 (1989) Nr. 5
0 VCH
Radikalkationensalze von Arenen wie Naphthalin und
Fluoranthen zeigen ein sehr vie1 schmaleres FestkorperEPR-Signal (10-20 mG) als beispielsweise DPPH[']
(1.35 G). Man vermutet, da13 dies eine Folge des stark eindimensionalen Charakters der ungepaarten Elektronen ist und
mit dem metallischen Verhalten zusammenhangt, das aus der
strengen 2: 1-Stochiometrie der gemischt-valenten (Aryl),XSalze resultiert[', 'I. Die prinzipiell vielversprechende Verwendung solcher Radikalkationensalze als Magnetfeldsonden scheitert bisher an der geringen Stabilitat dieser Verbindungen [41.
Durch Einfuhrung von Heteroatomen in geeignete Positionen des Kohlenstoffgeriists sollte sich die Stabilitat der
zugehorigen Radikalspezies erhohen lassen. Aus diesem
Grund haben wir das Kation l o untersucht, das eine vollbesetzte Elektronenschale aufweist und isoelektronisch zu
Fluoranthen ist. Wir berichten nun iiber die Synthese und
Charakterisierung von lm und iiber dessen Reduktion zum
neutralen Radikal lo,das zum Radikalanion von Fluoranthen isoelektronisch ist und EPR-spektroskopisch sowie cyclovoltammetrisch charakterisiert wurde.
le erschien uns aus folgenden Griinden besonders attraktiv (Abb. 1 ) : 1. Die kreuzweise Anordnung, die in 2: 1-Fluorantheniumsalzen die van-der-Waals-Wechselwirkungenin[*] Dr. M. Fourmigue, K . Boubekeur, Dr. P. Batail
Laboratoire de Physique des Solides associe au CNRS,
Universite de Paris-Sud
F-91405 Orsay (Frankreich)
Prof. Dr. K. Bechgaard
H.C. 0rsted Institutet
DK-2100 K ~ b e n h a v n(Danemark)
[**I Diese Arbeit wurde von der Universitat in Kopenhagen, dem CNRS und
ANVAR (Paris) gefordert.
Verlagsgesellschaft mhH, 0-6940 Weinheim, 1989
0044-8249j89jOSOS-0607$OZ.SOjO
607
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