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Elektronenstruktur von Tri-tert-butylcyclopropenyl.

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Substanz in Isopropanol erreichen. Neben Isopropylsilylether
entsteht dabei eine blauviolette Verbindung ( 5 ) der Zusammensetzung C6H20N5PS2Si2. Dieses in zahlreichen Losungsmitteln gut losliche Produkt kristallisiert aus n-Pentan in dunkelblau-violetten, metallisierenden Nadeln vom F p = 104 "C,
die KMn04-Kristallen zum Verwechseln ahnlich sehen.
Fur den Reaktionsablauf und die Strukturen der Verbindungen ( 3 ) , ( 4 ) und ( 5 ) diskutieren wir zwei Vorschlage, zwischen
denen noch nicht entschieden werden kann und die sich durch
die Annahmeeiner 1.2-oder 1.4-Cycloaddition am SIN, unterscheiden. Im Falle der 1,2-Cycloaddition liegen im tricyclischen Diaddukt ( 3 u ) zwei Vierringe neben dem Achtring
des S4N4 vor, wiihrend nach l,4-Addition wie sie kurzlich
bei der Umsetzung von S4N4 rnit Chlorsulfonylisocyanat beobachtet wurde1"' - die P-N-Bindungen von zwei Molekulen
( I ) mit (2) so verknupft sind, daB ein Tricyclus ( 3 b ) aus
einem Achtring und zwei Sechsringen vorliegt. Das Diaddukt
(3) laBt sich zwar rnit schlechter Ausbeute isolieren, ist aber
wenig bestandig und zerfallt symmetrisch in die braunrote
Substanz ( 4 ) rnit der halben Molmasse. fur die Struktur ( 4 i r )
oder ( 4 h ) in Betracht kommt. Diese Verbindung, die rnit
guter Ausbeute auch durch Erhitzen von (1 j rnit N,N'-Bis(trimethylsilyl)trischwefeltetranitrid (6)15] nach
~
bisher nur einmal beobachtetenlhJ- Thionitrosogruppe erkliiren. Ungewohnlich und wenig wahrscheinlich an dieser Strukt u r ( 5 ~ ist
) aber auch die Annahme von zwei Doppelbindunyen im Vierring. da pn-dn-Doppelbindungen eine Aufweitung
der Bindungswinkel an P und S bewirken. Wir halten es daher
fur wahrscheinlicher, daB sich im Falle einer 1,2-Cycloaddition
der gespannte Ring offnet und eine offenkettige Strukthr wie
( 5 c ) entsteht. Gegen ( 5 u ) spricht schliefllich der Befund,
daB im Massenspektrum von ( 5 ) das Molekulsignal als Basislinie erscheint, woraus auf eine erstaunliche Stabilitat von ( 5 )
zu schlieoen ist.
Eine Klarung der Struktur- und Bindungsverhaltnisse sol1
eine in Angriff genommene Rontgen-Strukturanalyse bringen.
Arbeitsvorschrift :
7.32 g (20.0mmol) ( I ) werden in 60ml n-Pentan gelost und
unter Ruhren rnit 1.84g (10mmol) S4N4 vereinigt.
a) Nach 6 h filtriert man das entstandene ( 3 ) ah [Ausbeute
ca. 38 %, F p = 140°C (Zers.)], engt das Filtrat ein und destilliert
( 4 ) im Vakuum (Ausbeute 49%, Kp=113°C/10~3Torr).
b) Nach 6 h gibt man 10 ml Isopropanol hinzu, ruhrt 3 h
und engt im Vakuum vollstandig ein. Der Ruckstand wird
zweimal in 50 ml n-Pentan aufgenommen, heiB filtriert und
das Filtrat auf - 78 "C abgekuhlt, wobei ( 5 ) auskristallisiert
(Ausbeute 37 %, Fp = 104°C).
Eingegangen a m IS. August 1976 [Z 5351
erhalten werden kann, ist unter FeuchtigkeitsausschluB stabil.
Mit protonenaktiven Stoffen erfolgt Protonierung an zwei
Stickstoffatomen und Abspaltung von zwei Trimethylsilylgruppen. Bei dieser mit der eindrucksvollen Farbvertiefung
verbundenen Reaktion findet nach NMR-Untersuchungen
gleichzeitig ein Protonenplatzwechsel statt. O b der dunkelblauen Verbindung ( 5 ) die Vierring- ( 5 u ) oder SechsringStruktur ( j h ) zukommt, lll3t sich anhand der '51-. "C- und
P-NMR-Daten nicht entscheiden.
Beide Strukturvorschlage ( 5 a ) und ( 5 b ) stutzen sich auf
Elementaranalysen und Molmassebestimmungen. Sie sind
auch mit der ubersichtlichen Bildungsweise und den NMR-Befunden in Einklang. ErwartungsgemaB enthalten die 31PNMR-Spektren der Verbindungen (3), ( 4 ) und ( 5 ) (in C6H6)
jeweils nur ein Singulett bei 6= 6.0, 25.1 bzw. - 1.5 ppm;
im Spektrum von (3) taucht aufgrund des leichten Zerfalls
von (3) in ( 4 ) zusatzlich dessen Signal bei +25.1 ppm auf.
Die Signale der Silylprotonen (in C6D6) haben folgende Lagen:
( 3 ) : 6= -0.43 und -0.52 ppm im Verhiiltnis 3: 1: (4): 6=
-0.32 und -0.39 ppm im Verhiiltnis 3 : I ; ( 5 ) : 6- -0, I5 ppm,
ein breites Signal bei S = -2.5ppm ist den NH-Protonen zuzuordnen.
AufschluBrekh sind die 'C-NMR-Spektren (in CsD6).Das
bei 22.6 MHz aufgenommene Spektrum von ( 4 ) zeigt drei
Sipnalebeib= -2.8(s). -3.7(d. 3JpPNS,r=4
Hz)und -4.7ppm
(s).deren Intensitiiten sich wie I : f :2 verhalten. Bei 15.1 MHz
erscheint das Signal bei 6 = - 3.7 ppm ebenfalls als Dublett
mit der gleichen Kopplungskonstante. Die Kapplung erfolgt
vom C-Atom der Silyliminogruppe zum P-Atom. Sie tritt
auch bei ( I ) auf. Bei der rnit der Alkoholyse von (4) verbundenen Protonierung zu ( 5 ) wird die ringexterne Silylirninogruppe
in eine Silylaminogruppe umgewandelt. Damit verschwindet
auch die Kopplung. Bei PN-Verbindungen werden Kopplungen zu weiter entfernten Atomen vorzugsweise bei Doppelbindungssystemen beobachtet, uber Einfachbindungen sind
sie sehr viel schwacher.
i.7, reigt mi '"C-Spektrum bei 22.6MHz nureiii Sinpulett bei
ti= - 1.2 ppm. Die intetisivcduiikelblau-violette Farbe t'on (.5/
(GiT'a"= 570 nm, E,,, = 1070. lo3 cmz mol- I ) IieBe sich vielleicht a m besten rnit der endstandigen - unseres Wissens
+
164
C AS-Kreiatr4.-Ntiiiiinci.ti:
0 ) : 51111-ZX-I: ( 2 ) : 39586-10-2: ( 3 1 1 ) : 60363-68-0. /3/1): 60363-69-1:
( 4 ~ ) 60363-70-4:
:
( 4 h ) : 60363-7 1-5: ( 5 1 1 ) 60363-71-6: ( 5 h I : 60.363-73-7:
"P: 7713-14-0: "C: 14762-74-4.
. -
75. Mitteilung zur Kenntnis nichtmetallischer Iiniiiverbindungen. 74.
Mittellung: R 1ppd ti. .\I. t / ~ i / \ i ~ w / wJq. .Organornet. Chem. / /I,. C 13
(19761.
E. . Y i c d r u. M: FliiL. A n g e a . Chem. 85. 586 11973): Angew. C'hem.
Int. Ed. Engl. I 2 . 585 (1973): 0. J . Sc/rrr.rr. u .Y. KII/III. Chem. Ber
107. 2123 (1974).
R. A p p d u. \I. Hd\f4wr.g. Angeu. Chem. 87. ,310, 810 (1975): Angew.
Chein. Int. Ed. Engl. / 4 . 768. 769 (1975). Ahnlich u i e Schwefelimide
reagieren Schwefeldiimide mit f I ): R. A p p d u. .M. Hd\teiibwg, uineroffent liclit.
R. A p p r l . ,M. .\foiiicwirh u. I . Rirpperr. Chem. Ber. / O X . 582 (1975).
IZ! Lid!., W Siriidrr.riiu~.rru. IX KdweL. Z. Anorg. Allg. Chem. 406.
22x ( I 974).
LZ: J . . ! f d i / / i ~ / ~ i i t . _1 Am. Cheln. SOC.88. 3x42 110661.
-
-
+
Elektronenstruktur von Tri-rert-butylcyclopropenyl[ll
Von Kurt Sclireitirr und Artniti Berndd']
Quantenmechanisch ergibt sich fur die Elektronenstruktur
des Cyclopropenyl-RadikalsJe nach Rechenverfahren aromatischer, antiaromatischer oder o-Charakter[*]. Durch Belichtung von Di-tm-butylperoxid in Cyclopropen wurde ein Radikal erhalten[", dessen g-Faktor rnit 2.0061 auBerhalb des fur
Kohlenstoff-Radikale ohne Heteroatome charakteristischen
Bereichs (2.0025 0.0005) liegt. Selbst wenn es sich um das
gewunschte Cyclopropenyl-Radikal handeln sollte, konnte anhand der gefundenen
Protonen-Kopplungskonstante
a" = 13.5 G fur drei iiquivalente Protonen nicht zwischen den
Strukturen ( I a ) (aromatisches n-Radikal) und ( 2 a ) (rasches
Gleichgewicht energetisch aquivalenter o-Radikale) entschieden werden, da fur beide Radikale aH-Werte von ca. 10G
zu erwarten ~ i n d [ ~ ] .
Eindeutig lassen sich n- und a-Radikale anhand ihrer I3CESR-Kopplungskonstanten unterscheiden, da der endliche s-
*
~~
['I
Prof. Dr. A Berndt uud Dr. K . Schreiner
Fachbereich Chemie der Universitlt
Lahnberge. D-3550 Marburg
Charakter des Orbitals des ungepaarten Elektrons in o-Radikalen uber direkten Fermi-Kontakt zu vergleichsweise grol3en
ac-Werten fuhrt. Nimmt man an, dal3 die Ring-C-Atome eines
3OG im vorhergesagten Bereich liegende
konstante der Ring-C-Atome bewiesen.
3C-Kopplungs-
Eingegangen a m 15. Juni 1976 [Z 53x1
R
CAS-Reeistr~-Numrncrn:
i l i r i : 60512-06-3
l l h t : 60512-07-4.
R
R
~
(a),
R
= H
o-Cyclopropenyl-Radikals in erster Naherung ahnliche ' 3CKopplungskonstanten wie die vergleichbaren C-Atome der
o-Radikale Vinyl (a';'= 107.57, a?= - 8.55 G)[61oder 2,4,6-Tritert-butylphenyl (a';' = 122.5, a$rho=- 6.1 6 G)['] haben, so 1al3t
sich fur die Ring-C-Atome von (2) durch gewogene Mittelung
(rasches Gleichgewicht) ein ac-Wert von 30 bis 37 G vorausberechnen. Hingegen ergibt sich fur die Ring-C-Atome von (1)
nach der Karplu~-Fraenkel-Beziehung[~~
ein ac-Wert von nur
etwa 4 G.
An Proben naturlicher Isotopenhaufigkeit sind ' 3C-ESRKopplungskonstanten bequem bei durch sterische Hinderung
kinetisch stabilisierten Radikalen zuganglich. Wir haben daher
Tri-tert-butylcyclopropenin der ESR-MeRzelle rnit photochemisch erzeugten tert-Butoxyl-Radikalen umgesetzt. Abbildung
1 zeigt das bei +55"C in Benzol erhaltene ESR-Spektrum
(Singulett) zusammen rnit den bei hoherer Verstarkung auftretenden 3C-Satelliten-Signalen. Der g-Faktor von 2.0026 beweist zusamrnen rnit Zahl und relativen Intensitaten der Satellitensignale die Konstitution eines Tri-tert-butylcyclopropenylRadikals der Elektronenstruktur ( I b) oder ( 2 b ) . Die Kopplungskonstante a'= 2.5 G muD aufgrund der Intensitat der
Signale den neun Methyl-C-Atomen zugeordnet werden;
a'= 5.0 G und a'= 30.0 G gehoren sodann zu den quartaren
C-Atomen der tert-Butylgruppen bzw. zu den Ring-C-Atomen.
n
Abb. I . ESR-Spektrum des Tri-rerr-butylcyclopropenyl-Radikal~i l l Benrol
bei 55°C bei geringer(k1eines Singulett in der Mitte) und hohkr Verstikkung.
Die unterschiedliche Intensitiit der BuDeren Satelliten-Signale ist auf Abnahrne
der Radikalkonzentratioii wlhrend der Messung zuruckzufiihren.
+
Da fur die Methyl- und quartaren C-Atome der tert-Butylgruppen in (1 b ) nach den Erfahrungen an anderen tert-butylsubstituierten rr-Radikalen 3C-Kopplungskonstanten von je
ca. 4 G (wie fur die Ring-C-Atome) zu erwarten sind, kann
Tri-tert-butylcyclopropenylnicht die Elektronenstruktur ( 1 h )
besitzen. Die o-Elektronenstruktur (26) wird durch die mit
2. Mitteilung uber die Elektronenstruktur von Cyclopropenyl-Radikalen.
Diese Arbeit wurde vom Fonds der Chemischen lndustrie und den
Chemischen Werken Huls unterstiitzt. - I . Mitteilung: K . S c l ~ r r i i r r r .
W Alireri, u. A Berridr. Angew. Chem. H7. 589 (1975): Angew. Chem
Int. Ed. Engl 1 4 . 550 (1975).
M . C Biiird. J . Org. Chem. 40, 624 (1975); zit. Lit.
G. Cirel/i, F . Gr[i/ u. H . H . Giiiirlicird, Chem. Phys. Lett. 28. 494 (1974).
Da der Kohlenstoff in von rr-Zentren ausgehenden C-H-Bindungen
von Cyclopropenyl-Systemen nahezu sp-hybridisiert ist. m u 8 bei der
Berechnung von an fur ( 1 11) Q!lpC.H=30-34 G [ 5 ] verwendet werden.
H . G. Brrisoii. A . J . Boirle.~.A . Hui/\ori u. R. A . J~icks~?ii,
Mol. Phys.
20, 713 (1971)
R. W Fr.s.serideii. J . Phys. Chem. 7 1 , 74 (1967).
L. R. C. Biird~i!~.D. Griller u. K . U . ~ r i ~ o l dJ., Am. Chem. SOC. '96,
301 I (1974).
M. Kurpl~i\u. G. K. Frmiihrl. J. Chem. Phys. 3Y. I635 (1963).
Radikalkation und Radikalanion eines tetrasilylsubstituierten Ethylens"'
Von Hans Bock, Georg Brahler, Gerhard Fritz und Eberkard
Matern"]
Trimethylsilyl-Substituentenbeeinflussen die einzelnen Molekulzustande benachbarter rr-Systeme verschiedenartig: Im
allgemeinen wirken sie in Radikalani~nen[~"I
oder Carbanionen13blals rr-Acceptoren, sind irn Grundzustand der Neutralverbindung schwache D o n ~ r e n [ ~und
' ] konnen - wie im folgenden gezeigt - die positive Ladung in Radikalkationen betrachtlich delokalisieren.
Erfahrung~gemaB[~]
lassen sich von Molekiilen M rnit ersten
Ionisierungsenergien IE, < 8 eV in Losung Radikalkationen
M'@erzeugen und ESR-spektroskopisch charakterisieren. So
findet sich im Photoelektronen-Spektrum des tetrasilylsubstituierten Ethylenderivats 2,2,4,4,6,6,8,8-Octamethyl-2,4,6,8-tetrasilabicyclo[3.3.O]oct-l - e r ~ [ ~ ] derste
i e Bande bei 7.98 eV, und
nach Umsetzung mit A1CI3 in CH2CI2 bei 180K erscheint
das ESR-Spektrum seines Radikalkations (Abb. 1 ).
Das entsprechende Radikalanion M'O la& sich rnit Kalium
in Dimethoxyethan bei 300 K erzeugen ; sein ESR-Spektrum
(Abb. 1) ist rnit ca. 15G Breite wesentlich schmaler als das
des Kations rnit ca. 35G. Erwartet werden 25 Signale fur
die 24 Methylprotonen im Intensitltsverh~ltnisAuDenlinie :
Mittellinie = 1 :2704156. ein Quintett f i r die Lier Methylenprotonen und ein Dublett f i r ein Isotop "Si pro Molekiil
(Haufigkeit 4.70 %, I ~ s s ~ 'h).
= Die ESR-Spektren wurden zunachst ohne Beriicksichtigung moglicher I3C-Kopp!ungen
und unter Annahme entarteter Konstanten asHz= n.asH' simuliertc6I(Abb. I B).
Augenfillig 1st der Unterschied in den "Si-Kopplungskonstanten a'$,i=22.71 GSa'$,,=6.72G (Abb. 1 A ) - ein interessanter Befund, da infolge zweifacher Fiinfring-Fixierung
M'" und M" an den Silicium-Zentren vergleichbare Geometrie aufweisen sollten. CNDO-Rechnungen fur die planare[']
~~
[*] Prof. Dr. H . Bock und Dipl.-Chein G. Brlhler
lnstitut f i r Anorganische Cheniie der Universitiit
Theodor-Stern-Kai 7. D-6000 Frankfurt a m Main 70
Prof. Dr. G. Fritz und Dr. E. Matern
Institut fur Anorganiache Cheinie d e r Universitiit
Englerstral3e I I . D-7500 Karlhruhe
765
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