close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Elektronentransfer und chemische Reaktion schrittweise oder konzertiert Ц zur Konkurrenz von nucleophiler Substitution und Elektronenbertragung.

код для вставкиСкачать
HIGHLIGHTS
Elektronentransfer und chemische Reaktion : schrittweise oder konzertiert ? zur Konkurrenz yon nucleophiler Substitution und Elektronenubertragung""
Bernd Speiser*
Projessor Michael Hanack zum 6.5. Geburtstag gewidmet
Reaktionsmechanismen sind wichtige Bausteine unserer Vorstellung von chemischen Umsetzungen : Sie ermoglichen nicht
nur deren anschauliche Beschreibung, sondern auch deren Klassifizierung in grundlegende Typen. Immer wieder stellen sich in
diesem Zusammenhang allerdings Fragen, z.B. ob die Mechanismen zur Erklarung experimenteller Daten ausreichen, ob die
Vorstellungen iiber einen Mechanismus korrekt sind oder wie
man zwischen ahnlichen Mechanismen unterscheiden kann.
So wird seit geraumer Zeit diskutiert, ob fur die nucleophile
Substitution einer Abgangsgruppe X - durch ein Nucleophil
Nu- neben den lehrbuchbekannten['I S,1- [zwei Elementarschritte, Reaktion (l)]und SN2-Varianten[ein Elementarschritt,
Reaktion (2)] auch alternative Wege in Frage kommen.
R-X
-
R + + X-
Nu -
-
4
R-NU
+ X-
(1)
Dabei werden insbesondere Elektronentransfer(ET)-Reaktionen diskutiertrZ1,bei denen Nu- als Einelektronendonor fungiert. Dies steht im Gegensatz zur klassischen Charakterisierung
des Nucleophils Nu- als Elektronenpaardonor.
1st die Elektronenubertragung von der Folgereaktion (monomolekulare Spaltung der Bindung zur Abgangsgruppe) durch
eine Substratradikalanion-Zwischenstufe getrennt (Outer-sphere-ET, zur Definition vgl. Lit. [31), laRt sich in vielen Beispielen
eine S,,1-Kettenreaktion (3) nachweisenr4, (Kettenstart photochemisch, elektrochemisch, durch ein Reduktionsmittel oder
,,thermisch" durch Nu- selbst; Abbruchreaktionen nicht angegeben) .
R-X
Kettenstart :
Kettenfortpflanzung :
Gesamtreaktion :
+ e-
R-XNu- + R
R--Nu'- + R-X
Nu-
+ R-X
--
Ein Inner-sphere-ProzeB (zur Definition vgl. Lit.[3J),bei dem
ET, Bindungsbruch und -bildung in einem einzigen Schritt konzertiert verlaufen, entspricht dem klassischen SN2-Mechanismus
[GI. (2)]. In einer hypothetischen dritten Variante [dissoziativer
Outer-sphere-ET['I; Reaktionen (4) oder (5)] erfolgen ET und
Bruch der R--X-Bindung konzertiert; die Bildung des Produkts
(Bindungsknupfung) ist ein zweiter Elementarschritt. Im Unterschied zum S,2-Mechanismus bildet das Nucleophil im Ubergangszustand keine Bindung zum Reaktionszentrum: Von Nuaus betrachet handelt es sich um eine Outer-sphere-Reaktion.
Nu'Nu-
+ R--X
+ R-X
--
Nu
Nu'
+ R' + X - ;
+ R' + X -
Nu'-
R-Nu
-+R--Nu-
(4)
+ X-
(5)
'-
7.54
I \
5.04
R-X
R+XR---Nu'-----t R-NU
+ R-XR-Nu
(3)
I,,
+ X-
, ,
Institut fur Organische Chemie der Uuiversitit
Auf der Morgenstelle 18, D-72076 Tubingen
Telefax: Int. + 7071/29-6205
E-mail: bs(iechem3.orgchemie.chemie.uni-tuebingen.de
Der Autor dankt der Deutschen Forschungsgemeinschaft Cur ein HeisenbergStipendium, J.-M. Savkant, Paris, und H. Lund, Aarhus, fur die freundliche
Ubersendung von Vorab- und Sonderdrucken sowie U. Bee fur tecbnische
Hilfe bei der Erstellung vou Abbildung 2.
0 VCH Verlugsgesellsrhujt
7
-
ED/?
I
,
,
, , ,:, ,
-0.5
E N
[*] Priv.-Doz. Dr. B. Speiser
Angew. Chem. 1996, 108, Nr. 21
R'
Die Alternativen zur klassischen Auffassung der S,-Reaktionen sind also eng mit der ET-Theone (Marcus-Theorie)r61und
insbesondere ihrer Erweiterung auf den dissoziativen ET['I
durch Savtant verkniipftrsl.
Die Marcus- und die SavCant-Theorie gelten sowohl fur ETReaktionen zwischen Elektronendonor und -acceptor als auch
fur elektrochemische Reaktionen zwischen Donor oder Acceptor und Elektrode. Bei diesen kann die freie Aktivierungsenthalpie des Elektronentransfers AG * durch CyclovoltammetrieE7. " 1 bestimmt werden. Wichtig sind dabei die Peakverbreiterung in den Voltammogrammen, quantitativ ausgedriickt
durch die Halbpeakbreite E,- EPi2,und die Peakverschiebung
in Abhangigkeit von der Spannungsvorschubgeschwindigkeit v,
-0.25
(*"I
-+
, / ,
I
-0.75
,
,
I
,
,
, , , ,
-1.0
Abb. 1. Cyclovoltammetrische Peaks fur einen reversiblen, diffusionskontrollierten
(Kurve 1) und einen quasireversibleu, durch Diffusion und den ET kontrollierten
Potential, bei dem der Strom die Halfte
(Kurve 2) ProzeO; E,: Peakpotential;
des Stroms am Peak erreicht, angegeben fur Kurve 2; E v - E p , 2 :Halbpeakbreite;
M,
simulierte Cyclovoltammogramme mit Eo = - 0.4 V, Konzentration c =
elektroaktive Flache A = 0.08 cmZ, Diffusionskoeffizient D =
ern's-',
u = 1.O Vs-', bei Kurve 2 zusitzlich: Transferkoeffizient c( = 0.3. Geschwindigkeitskonstante des heterogenen ET k, = l o - ' cms-'.
mbH. 0-69451 Weinheim,1996
0044-8249j96jiO82f-26233 15.00
+ ,2510
2623
HIGHLIGHTS
dEJd log v (zur Definition der Peakgronen vgl. Abb. 1). An
mehreren Spaltungsreaktionen [beispielsweise Schema 1a-c]
wurden die theoretischen Voraussagen experimentell gepruft
und bestatigt.
sache, da13 die Kinetik des Elektronenubergangs kontrollierend
wirkt. Verlauft die Reaktion bei positiverem E, verringert sich
die Energie von RX + e- und damit die thermodynamische
Triebkraft ['I der Reaktion. Dies fiihrt zu konzertiertem Ablauf
(Abb. 2d)
2
n
5
Schema I . Reduktive Spaltung von Benrylhalogeniden 1, N-Halogensultamen 2
und Sulfoniumkationen 3.
Reaktionskoordinate
Dabei wurden auch die Faktoren bestiinmt, die den Ubergang von der schrittweisen Reaktion (6) zum konzertierten Ablauf (7) beeinflussen (Abb. 2).
R-X
+ e-
R-X
+ e-
---+
R-X'-
R
+ X-
.-
R'
+ X-
Reaktionskoordina
otentielle Energie
I
d)
,
(6)
(7)
Fur die Reduktion der Benzylhalogenide 1. der N-Halogensultanie 2 und der Sulfoniumkationen 3 sind die Energie des 7c*LUMOs. das das Elektron bei der Bildung des Radikalanions
aufnimmt, und die Dissoziationsenergie der R-X-Bindung entscheidend (Abb. 2 b und 2c). So werden nitrosubstituierte Benzylhalogenide 1 (R = NO,; X = C1, Br) niit niedrigliegendem
n*-LUMO nach Reaktion (6) umgesetzt, da die Reduktion zum
Radikalanion sehr leicht ablauft (wenig negatives Formalpotential l$:,,,,.
-). Cyano- oder unsubstituierte Benzylhalogenide
(R = CN, H ; X = CI, Br) mit energetisch hoher liegendem
n*-LUMO werden dagegen konzertiert gespalten [Reaktion (7)]['01. Bei Zhnlicher Lage des LUMOs wie in den Benzylhalogeniden werden die Sultame 2 (R = NO,, X = Br, CI) konzertiert nach Reaktion (7) umgesetzt['O1,da die N-X-Bindung
schwiicher ist als die C-X-Bindung. Das Fiuorid (R = NO,,
X = F) mit hoher N-F-Bindungsdissoziationsenergie reagiert
dagegen nach Reaktion (6). Analog verlauft die reduktive Spaltung von Alkyl- (schwachere C-X-Bindung : konzertiert) und
Arylhalogeniden (stirkere C-X-Bindung: schrittwei~e)~'].Bei
der Reduktion von Dialkyl(aryl)sulfoniumkationen 3" 'I wurde
an zwei Beispielen (R' = CH,, R" = CH,C,H, und Ar =
Phenyl, Naphthyl) deutlich, darJ der Mechanismus von der
Spannungsvorsch ubgeschwindigkeit bei der Cyclovoltammetrie
abhangt: Bei niedrigem u sind die Daten mit einem konzertierten, bei hohem v dagegen mit einem schrittweisen Ablauf in
Einklang. Mit fallendem v (langsamer werdender Zeitskala) verschieben sich die Peaks im Voltammogramm zu weniger negativen Elektrodenpotentialen E. Dies ist in Einklang mit der Tat-
i
R'+X-
\
Reaktions-
'-._
-.__
koordinate
Reaktionskoordinate
Abb. 2. Einflusse auf' den Ablanf eines ETs mit gekoppeltem Bindungshruch;
die potentielk Energie des Suhstrats R--X (---), seines Reduktionsprodukts
R-X'- (- ' - ' .-) und der Spaltungsprodukte R + X - (-- -) sind jeweils als Funktion der Reaktionskoordinate (vereinfacht:Abstand R-X) dargestellt. der giinstlgste Weg fur dle Reaktion (Energieprofil) folgt der verstirkten L l n ~ e .Dle Pfeile
deuten Verinderungen der jeweiligen Potentialkurve gegeniiber der Ausgangssituation a) (schrittweiser Mechanismus, Lwei Ubergangszustlnde, Outer-sphere-ET)
c) Verringean: b) Erhohung der LUMO-Energie von R--X'-, negativeres
rung der Dissoaiationsenergie. schwlchere R-X-Bindung, d) Verringerung der
Triebkraft, positiveres Elektrodenpotential E. Alle drei Variationen fiihren zu hevorzugt konzertiertem Verlauf (ein Ubergangszustand, diasoziatlver Outer-sphereET) .
.
Erhohte Triebkraft liegt dagegen bei pulsradiolytischem ET
vor. Die Reduktion von 3-Brommethylbenzonitril in Wasser
verlauft unter diesen Bedingungen schrittweise, die elektrochemische Reduktion in CH,CN konzertiert["l.
Da auch Solvenseffekte eine Rolle spielen konnten, wurde der
EinfluI3 unterschiedlicher Losungsmittel auf die reduktive Spal-
HIGHLIGHTS
tung von CF,CI in ab-initio-Rechnungen iiberpriift[l3I. Polare
Solventien begunstigen demnach den konzertierten Ablauf. das
fur ,,Gasphasenrechnungen" beobachtete Minimum in der
Energiehyperfliiche fur CF,C1'- verschwindet.
Lassen sich die elektrochemischen Resultate auf homogene
Reaktionen iibertragen? Die elektronenspendende Kathode
wird dabei durch einen Einelektronendonor D'- ersetzt.
D'-
+ R-X
D'-+R-X
--*
D
+ R-X'-
--+
D
+ R' + X-
D+R+X-
(8)
(9)
Wahrend des ETs nach Reaktion (8) (schrittweise, outer sphere) oder (9) (konzertiert, outer sphere, dissoziativ) geht D' keine Bindung ein; Donormolekiile konnen beispielsweise Radikalanionen aromatischer Kohlenwasserstoffe oder Heteroarene sein. Diese sind in Solventien wie D M F persistent, ihre
Reaktionsmoglichkeiten rnit Acceptoren gut u n t e r s ~ c h t [ l ~ ~ .
Experimentell laBt sich der Mechanismus cyclovoltammetrisch" 'I, aber auch durch Messungen an rotierenden Scheibenoder Ultramikroelektroden verfolgen['61. An der Elektrode
wird das Radikalanion D'- erzeugt, das mit R-X nach Gleichung(8) oder (9) reagiert"'], wobei der neutrale Donor zuruckgebildet wird. Das Redoxpaar D/D'- dient also als Mediator in einer indirekten Elektrolyse[18].
Lund et al. haben Substrate wie Alkyl- und Arylhalogenide,
aktivierte Olefine, CO, und Anhydride getestet[I4]: Durch geeignete wahl der Donormolekiile kann iiber deren Reduktionspotential die Triebkraft der Reaktion und dainit die Reaktionsgeschwindigkeit gesteuert werden. Schrittweiser [Reaktion (S)]
oder konzertierter [Reaktion (9)] Ablauf wird wie beim direkten
ET an einer Elektrode fe~tgestellt~'].
Der Ubergang zur SN2-Reaktionwird erreicht, wenn D'- und
R wechselwirken. Dann entspricht D' - einem Nucleophil und
ist im Ubergangszustand an RX gebunden: Der Outer-spherewird zum Inner-sphere-ET, Bindungsbildung und -bruch verlaufen konzertiert. Die Varianten dissoziativer Outer-sphere-ET
und SN2-Reaktion sollten sich in ihrem stereochemischen Verlauf, ihrer Aktivierungsentropie A S ' und in ihrer Aktivierungsenthalpie AH' unterscheiden.
Eine SN2-Reaktion(2) an einem Kohlenstoffatom verlauft
unter Inversion der Konfiguration (Waldensche Umkehr)"' :
Das Nucleophil greift als Elektronenpaardonor das Reaktionszentrum aus raumlichen und elektronischen Griinden von der
der Abgangsgruppe abgewandten Seite her an. Die damit verkniipften hohen Anforderungen an die relative Ausrichtung von
Nu, R und X im Ubergangszustand fiihren zu der hohen Aktivierungsentropie (z.B. A S * = - 67.3 JK-'mol-' fur die Reaktion zwischen n-Butylbromid und dem Anthracenradikalanion)["]. Da Nucleophil und Reaktionszentrum eine bindende
Wechselwirkung eingehen, ist A H * rnit 37.4 kJmol-' fur das
genannte Beispiel[''] relativ niedrig.
Demgegenuber sind eine Reihe bimolekularer nucleophiler
Substitutionen bekannt, die zumindest partiell unter Racemisierung verlaufen (Schema 2)['4,201,was durch intermediare Bildung eines Radikals R' bei dissoziativem ET erkliirt werden
kann (fur weitere Beispiele vgl. Lit.[']). Hierbei muB das
Nucleophil nicht notwendigerweise auf der C-X-Achse angreifen. Die Bindungsspaltung konnte auch bei seitlichem Angriff
des dann als Einelektronendonor wirkenden Nucleophils abAngew. Chem. 1996, 108, Nr. 21
0 VCH
Nu =
@
H
Anth =
/
/
/
H
Schema 2. Beispiele fur bimolekulare nucleophile Substitutionen, die (partiell) unter Racemisierung verlaufen; d) 92 % Racemisierung, e) Isomerenverhaltnis etwa
1: 1, unabhangig vom eingesetzteu Bromid.
laufen, was sich in einem geringeren Betrag von A S * (z.B.
- 36 J K - mol-' fur die Reaktion von Bornylbromid mit dem
Anthracenradikalani~n)['~]QuBert. Das intermediare R' reagiert rnit einem zweiten Molekiil Nu'- unter Bildung des Produktanions [GI. (4)], das schlieRlich protoniert wird["]. Hat das
Nucleophil selbst keinen Radikalcharakter, tritt auch direkte
Produktbildung ein [GI. (5)].
Der EinfluB auf AG* wird vergleichend b e t r a ~ h t e t ~ 'Die
~.~~~.
Geschwindigkeitskonstanten k,, von ET-Reaktionen eines
Substrats rnit Donoren unterschiedlichen Redoxpotentials (und
damit unterschiedlicher Triebkraft der Reaktion) werden k,,,
der Substitutionsreaktion am Substrat gegeniibergestellt. Hat
k,,, einen Wert, wie er fur eine ET-Reaktion gleicher Triebkraft
erwartet wird, schliel3t man auf einen ET-Ablauf nach Gleichung (9). Fur eine SN2-Reaktion rnit stabilisierender Bindung
im Ubergangszustand liegt kSURdagegen betrichtlich hoher.
Dies wird fur sterisch wenig anspruchsvolle Alkylhalogenide
auch festgestellt, wahrend im Falle des Isobornylbromids kE,/
k,,, etwa 1 ist.
Damit ergibt sich folgendes Bild: 1st das Reaktionszentrum
fur das Nucleophil von der Riickseite her gut zuganglich, ist der
konzertierte SN2-Wegenergetisch bevorzugt. Ein sterisch abgeschirmtes Reaktionszentrum kann aber dennoch iiber einen wenig richtungsspezifischen und daher durch A S ' begiinstigten
ET Produkte bilden.
Kontrovers diskutiert wird, ob ET- und SN2-Reaktion zwei
verschiedene Ubergangszustande aufweisen". 5 , 14]. Alternativ
k6nnte ein Spektrum von Reaktionswegen rnit variablem ET, ,nteil existieren, dessen extreme Ausprdgungen die beiden Mechanismen sindLi4].Anders f o r m ~ l i e r t [241:
~ ~ -Gibt es einen
aktivierten Komplex, der sich vom SN2-Ubergangszustand
Verlagsgesellschuft mbH, 0-69451 Weinheim,1996
0044-8249!96/10821-2625$15.00
+ .2Sj0
2625
HIGHLIGHTS
I n einem Outer-sphere-ET werden Bindungen entweder in der Zeitskala des
unterscheidet, aber zu einer nucleophilen Substitution fuhrt,
Experiments nicht oder aber in einem vom ET getrennten Elementarschritt
wobei die Reaktion durch dissoziativen Outer-sphere-ET eingegeknupft oder gebrochen [5, 221. Beim Inner-sphere-ET werden in einem Eleleitet wird?
mentarschritt die Bindungsverhiltnisse konzertiert geHndert
E. C. Ashby, Ace. Chem. Res. 1988, 21,414-421.
Lund und Mitarbeiter argumentieren fur ein Spektrum von
J.-M. Savkant, Adv. Phys. Org. Chem. 1990, 26, 1-130.
Mechani~men['~,
16,251. Der Logarithmus der ReaktionsgeR. A. Marcus, Angew. Chem. 1993, 105, 1161 -- 1172; Angen'. Chem. In/.Ed.
schwindigkeit hiingt linear von der Triebkraft der Reaktion ab,
Engl. 1993,32, 1111-1121.
J.-M. Saveant, Adv. Electron Transfer Chem. 1994, 4, 53-1 16.
was einen Wechsel des Ubergangszustands unwahrscheinlich
Ausgehend von der Annahme eines harmonischen Oszillators fur Edukte und
macht. Auch andere Ergebnisse (D = Anthracen, R-X = MethylProdukte (potentielie Energie als Funktion der Bindungslange ist eine Parabel)
setzt sich bei Marcus die freie Standardaktivierungsenthalpie AG: einer EThalogenide[261;D = 1,CNaphthalindicarbonitril, R-X = BenzylReaktion aus einer inneren (2,) und einer auReren (&) Reorganisationsenergie
bromideL2']) sprechen fur eine Konkurrenz zwischen den Mezusammen [GI. (lo)] [6]. Diese Energien resultieren aus Bindungswinkel- und
chanismen, im letzteren Fall kontrolliert durch das Solvens
-1angenanderungen oder der Umorientierung von Solvensmolekulen.
(CH,CN oder D M F ) .
Sastry und Shaik versuchten, die unterschiedlichen UberSaveant [7] ersetzt fur den ET rnit konzertiertem Bindnngsbruch die Parabel
gangszustande fur S,2- und ET-Reaktionen auf der berechneten
des harmonischen Oszillators durch eine Morse-Kurve und erhalt Gleichung[ll],
Energiehyperflache der Reaktion von CH,=O'- mit CH,C1 zu
+ l:+
lokalisieren, konnten aber nur Inner-sphere-Varianten mit BinAGZ = D-~-4
(11)
dung des Donors f e s t ~ t e l l e n [Auch
~ ~ ~ . fur die Reaktion von
wobei D die Dissoziationsenergie der gelosten Bindung ist. In beiden Fallen
CHY=O'- mit CH,X (Y = H, CH,, CN; X = CI, Br, I) konnte
hangt die freie Aktivierungsenthalpie AG * nach Gleichung (1 2) quadratisch
von der Triebkraft der Reaktion, - AGO, ab [31]:
nur ein Ubergangszustand festgestellt werden, von dem aus in
Abhangigkeit von X und Y entweder Inner-sphere-ET oder
Substitution abliiuft[281(Spektrum von Mechanismen).
( + fur Hin-, - fur die Ruckredktion; Arbeitsterme zur Bildung von PrecursorIn einer aktuellen Arbeit belegen SavCant und M i t a ~ - b e i t e r [ ~ ~ ] und Successor-Komplexen vernachlissigt [31]). Der Standardwert AC,C wird
fur AGO = 0 erhalten.
durch ab-initio-Rechnungen fur die Umsetzungen von
J.-M. Saveant, J A m . Chem. Soc. 1992, 114, 10595-10602.
CH,=CH;- rnit CH,F, daR zwei (S,2, ET), fur die Reaktionen
C. P. Andrieux, E. Differding, M. Robert, J.-M. SavCant, J Am. Chem. Soc.
1993, 115, 6592-6599.
von CH,O'- rnit CH,F oder CH,Cl dagegen, dafi drei UberC. P. Andrieux, M. Robert, F. D. Saeva, J. M. Saveant, J. Am. Chem. Soc. 1994,
gangszustande (SN2uber 0- oder C-Atom des Formaldehyd116, 7864-1871.
Radikalanions, ET) vorliegen, deren energetische und entropiC P. Andrieux, A. Le Gorande, J.-M. Saveant, J Am. Chen?.Soc. 1992, 114,
6892 - 6904.
sche VerhHltnisse in erstaunlich guter Weise mit den obigen
J. Bertran, I. Gallardo, M. Moreno, J.-M. SavCant, J A m . Chem. Suc. 1992,
Uberlegungen in Einklang sind.
114,9576-9583.
Rechnungen an komplexeren Systemen konnten weitere BeiH. Lund, K. Daasbjerg, T. Lund, S. U. Pedersen, Ace. Chem. Res. 1995, 28,
313-319.
trlge zum Verstandnis der SN2-Reaktionliefern, aber letztlich
C. P. Andrieux, J. M. Saveant, in Investigations of Rates and Mechanisms of
mufi anhand verfeinerter Experimente entschieden werden.
Reactions, Vul. 6 , 4 / E , Part 2 (Hrsg.: C. F. Bernasconi), Wiley, 1986, S. 305390.
Eberson sagte bereits 1987 voraus, dafi die Alternativen zu den
[I61 K. Daasbjerg, S. U. Pedersen, H. Lund, Acta Chem. Scand. 1991,45,424-430.
klassischen S,-Mechanismen ,,in all likelihood ... will create vi[I71 Liegt das Gleichgewicht D'- + RX D + RX'- (kontrolliert durch die heigorous discussion in parts of the scientific community, and
und
nicht auf der Seite der Produkte, fuhrt die
den Potentiale g,,.irreversible Spaltung in R und X - dennoch zum Ablauf der Reaktion.
agreement about their mechanism will be slow to come
1181 E. Steckhan, Angew. Chem. 1986, 98, 681-699; Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
Nahezu zehn Jahre spiter ist die Frage noch nicht endgultig
1986,25,683 701.
geklart. Derzeit muR aber der dissoziative Outer-sphere-ET fur
[19] C P. Andrieux, G. Delgado, J.-M. Saveant, K. B. Su, J. Electroanal. Chem.
!993, 348, 141-154.
SN2-Substitutionentrotz Kritik[', 241 als Erglnzung zum klassi[20] E. Hebert, .I.-P. Mazaleyrdt, 2. Welvart, L. Nadjo, J.-M. Saveant, Nouv. J.
schen Reaktionsweg angesehen werden, so wie der S,,1-MechaChim. 1985, 9 , 75-81.
[21] Die Radikale R' konnen in einer Konkurrenzreaktion weiter zu Anionen redunismus fur monomolekulare Umsetzungen diskutiert wird.
ziert werden [14].
Auch die Standardreaktionsmechanismen der Lehrbuchlitera[22] D. Lexa, J.-M. Savkant, K.-B. Su, D.-L. Wang, J. A m . Chem. Sue. 1988,110,
tur sind also nicht vor Erganzungen gefeit.
1617-7625.
-
Stichworte: Cyclovoltammetrie
Elektronentransfer
cleophile Substitutionen * Reaktionsmechanismen
-
Nu-
[I] E A. Carey, R. J. Sundberg (Hrsg.: H. J. Schafer, D. Hoppe, G. Erker), Organische Chemie, VCH, Weinheim, 1995.
[2] L. Eberson, Electron Transfer Reactions in Organic Chemistry, Springer, Berlin,
1987.
2626
8 VCH k2rlagsgesell.schaft mhH. 0-69451
Weinheim. I996
S. 191 in Lit. [2].
G. N. Sastry, S. Shaik, J Am. Chem. Sue. 1995, //7, 3290-3291.
K. Daasbjerg, H. Lund, Acra Chem. Scand. 1996, 50, 299-302.
K. Daasbjerg, T. B. Christensen, Acta Chem. Scand. 1995, 49, 128-132.
Y Huang, D. D. M. Wayner, J Am. Chem. Soc. 1994, 11622157-2158.
G. N. Sastry, D. Danovich, S. Shaik, Angew. Chem. 1996, 108, 1208-1211;
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996,35, 1098-1100.
[29] J. Bertran, I. Gallardo, M. Moreno, J.-M. SavCant, J Am. Chem. Soc. 1996,
118, 5137-5744.
[30] S. 202 in Lit. [2].
I
Am. Chem. Soc. 1987, 109, 6788-6795.
[31] I - M . Saveant, .
1231
[24]
[25]
[26]
[27]
[28]
0044-8249/96/10821-2626 $15.00 + .25/0
Angew. Chem. 1996, 108, Nr. 21
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
432 Кб
Теги
substitution, elektronentransfer, zur, reaktion, chemische, elektronenbertragung, und, konkurrenz, oder, schrittweise, von, nucleophilic, konzertierter
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа