close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Eliminierende Ringffnung von 2-Isoxazolinen ein neuer Weg zu -ungesttigten Ketonen.

код для вставкиСкачать
Bei gemeinsamer Einwirkung von Jodoform und Kaliumtert.-butanolat auf ( I ) bei Raumtemperatur scheint primar
auch das Dijodmethyl-Derivat zu entstehen, das sich allerdings
beim Versuch der Isolierung durch fraktionierende Sublimation zum Jodsilan ( 4 ) zersetzt. In Abwesenheit der Base reagieren ( I ) und Jodoform erst nach Iangerem Erhitzen in Benzol
unter Wasserstolf-Jod-Austausch zu ( 4 ) .
Die erhaltenen Tri-tert.-butylsilane erlauben bei hinreichender GriiBe des vierten Substituenten erstmals den direkten
Nachweis von Rotationshinderungen in einfachen Alkylsilanen durch 'H-NMR-Spektroskopie. Diese bei CC-Einfachbindungenl6I gut untersuchte Einschdnkung der freien Drehbarkeit war wegen des g r o k r e n Si .<-Bindungsabstandes
in entsprechenden Silicium-Verbindungen bisher nicht zu beobachten.
Das Signal der tert.-Butylprotonen sollte bei gehinderter
Rotation urn die S i x - B i n d u n g in zwei Singuletts der relativen Intensitat 2: 1 aufspalten. Die Richtigkeit dieser Annahme
demonstrieren die Tieftemperaturspektren von Tri-tert.-butyljodsilan 14) (Abb. 1).
on Organometallic Chemistry. Venedig. 4. Sep. 1975. D t c x Arbell wurde
von der Deutschen Forxhungsgemeinschaft und dem konds der Chemischen lndustrie unterstbtrt. - 3. Mitieilung: M. Wridrnhruch u. W Purer.
Angew Chem. XI. 670 (1975); Angew. Chem. internat. Edit. 14. 642
11975).
M . P. Dorle u. C'. 7: Wusr. J Am. Chem. Soc 97. 3777 (19751.
E. M . Dryhrintrr u. L. Sptulrrr. Tetrahedron Lett. 197s. 1771.
L. H . Soninirr. Stereochemistry. Mechanism. and Silicon. McGraw-Hill.
Kew York 1965: Intra-Sci. Chem. Rep. 7. I (1973).
D. Serlrrrh. H. Duinruucv. Y.-P. M u i u. T t'. Julu. J. Am. Chem. SOC.
90. 2944 (1968).
ubersicht: H Kc,ss/er. Angew. Chem. 81. 237 (1970): Angcw. Chem.
internat Edit. 9. Z I Y (1970).
A. Juru hke. Ii. Murnsch. H . G. Schniicl. H. Frtrholin u. A. Munnschrrck.
J. Mol. Spectrosc. J I . 14 (1969). und dori zit. Lit.
Eliminierende Ringoffnung von 2-lsoxazolinen : ein
neuer Weg zu a.fl-ungesiittigten Ketonenr"1
Von Volker Jiiger und Ifartmut Grundr'l
Substituierte 2-lsoxazoline (4,5-Dihydro-jsoxazole) ( I ) sind
durch 1.3dipolare Cycloaddition von Nitriloxiden an Alkene
gut und unter milden Bedingungen zuganglich"l. Sie stellen Produkte einer CC-Verknupfung dar, wobei ein substituierter C,-Teil (Nitriloxid) mit einem (substituierten) C,Teil (Alken) vereinigt wurde. Durch die Wahl der Edukte.
die sich in weiten Grenzen variieren lassen. ist cine Vielzahl
von Kohlenstoffgeriisten konstruierbar. doch sind die damit
gegebenen Moglichkeiten bisher kaum genutzt wordent21.
Als Voraussetzung dafur sind Methoden erforderlich. 2-lsoxazoline wieder in offenkettige Produkte zu uberfuhren.
R322
i:&R1"'$
i:&R1,R'
R2
ox,
x *c '
'
R2
--+
--+
acyclische Produkte
acyclische Produkte
0,
Abh. 1. Tteftempcratur-'H-NMR-Spektren von Tri-tert.-butyl-jodsilan1 4 ,
I 1 0 Ml{/I.
Beim Abkuhlen einer Losung von ( 4 ) in CBrF, ierbreitert
sich das Singulett der tert.-Butylprotonen bei 6 = 1.24ppm.
Entsprechend der verlangsamten Rotation beginnt bei - 86°C
die Aufspaltung, bis bei - 110°C zwei isolierte Singuletts bei
6 = 1.10 und 6 = 1.30ppm im lntensitatsverhaltnis 2: I auftreten. Die sterische Wirksamkeit von Brom oder Chlor ist geringer als von Jod; dies bedingt, daB in den Verbindunpen (3)
und ( 2 ) die Signalaufspaltungen erst ab -93°C bzw. ab
- 104.C: nachweisbar sind. Die nach bekannten Methoden"'
ermittelten Aktivierungsparameter AG$ f i r ( 2 ) , (3) und ( 4 )
betragen 37.7, 39.6 bzw. 40.8 kJ mol I.
Einen besonders starken EinfluB auf die Rotation der tert.Butylgruppen uben erwartungsgemall die sperrigen Dihalogenmethylgruppen in ( 7 ) und ( 8 ) aus. Die Symmetrieerniedrigung und die zusitzliche Einschrankung der freien Drehbarkeit um die Si-CHX,-Bindung fihren zu komplizierteren
Aufspaltungsmustern (erste Aufspaltung bei - 74 bzw.
-68 C).
aus denen sich die Aktivierungsparameter nicht unmittelbar berechnen lassen.
Eingegangen am 15 Oktober 1975
[ Z 3321
- . . .. . ...
[ I ] Siltctum-Vcrbindungen mil starken iniramolekularen stcrischen Wcchselwirkungen. 4. Mitteilung. VorgetraEen auf der 7. Internat. ConCerence
Angrw. C'hmi. / 88. Juhry. 1976 i Nr. I
Wir beschreiben hier die Umwandlung substituierter Isoxazoline ( I ) in ungesittigte Oxime f 2 ) und weiter in Enone
(3). Behandelt man 3.5-Diphenyl-2-isoxazolin( I c ) mit Ethylmagnesiumbromid (Molverhaltnis t : 2) bei 80-85°C in Diglym, so laBt sich mit bis zu 30% Ausbeute das Ringoffnungsprodukt (E.E)-Chalconoxim 12c) isolieren. Die Ausbeute an
kristallinem (2c) steigt bei Verwendung von Butyllithium,
noch besser Lithiumdiisopropylamid, bis auf 60 %. In ahnlicher Weise erhalt man die in Tabelle 1 aufgefihrten ungesiittigten Oxime ( 2 ) jeweils in einer Stereoisomerenform (auch
die Rohprodukteenthalten nach Auskunft der NMR-Spektren
nur ein Isomer).
[ '1 Dr. V. Jager und Dipl.-Chem. H . Grund
lnstitut fur Organische Chemie der Univerritat
63 GieBen. Heinrich-Rum-Ring 58
["I Synthesen mil Isoxarolinen. I . Mitteilung: lei1 eines Vortrages auf
der GDCh-Hauptversammlung. Koln. September 1975. . D i c x Arbeit wurde
durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft unterstiitzt.
21
Tabcllc I . -x.P-ungcsattigte Oximc ( 2 ) und Enone ( 3 ) a u s 2-lsoxilzolinen I I 1. Die Strukturen der Verbindungen
f 2 ) und ( 3 ) [neu. ( ? h i und I c ,
sind
)]
durch IR. und NMK-Spektrcn sowic korrekte Elementarana1)rcn hclcgt.
-
~-
.
Ausgangsverb.
R'
R'
R'
.
R'
- .--.--
-
(IN)
flb)
fIc)
(Id)
(1r.I
(11)
CH,
C:H,
C,HI
CDHz
C',HI
CHj
H
H
H
H
. .
C,H,
H
H
H
CHj
H
H
C,H,
C6kl,
Cbll,
- (Clld-
--(c"?),
-~
.~
12,
__
Ausb.
Fp
[".I
["CI
-
37 [b]
60 [b]
601b]
60
61
~.
102
114
114-115
124-116
.-
F p [TI
K p ["C/Torr] I d )
Ausb.
[ " o ] [a]
41
s9
59
93 [ c ]
70
94
~
~
-
131
.
-
~
3940
36-37
53-55
1?5-1?0,': 10
951: 10
'
'
.~
-
[ a ] Ausbeute bezogen a d f I ) . ( 2 ) wurde nicht isoliert.
[b] In einer als Nebenreaktion aultrctcnden Fragmentierung enlsteht Acetophcnon ( N M R : 5-9";,) [4].
[cl Gcmisch (€1. ( Z ) . p.7 im Vcrhiltnis 8 7 : 4 : 9 ( N M R ) .
[d] Kugelrohrdestillation. Badtemperatur.
Die Rohprodukte (2) der Ringoffnung konnen ohne Isolierung rnit iiberschussigem Titan(ii+chlorid ( 1 SprOZ. waDrige
Losung in 4proz Salzsiiure. dazu das gleiche Volumen Dimethylformamid) bei Raumtemperatur glatt in die Enone (3)'''
iiberfuhrt werden (siehe Tabelle 1).
versetzt und 7- 12h bei Raumtemperatur geriihrt. Das rnit
100ml Wasser versetzte Reaktionsgemisch wird dreimal rnit
Ether ausgeschuttelt, die Extrakte gewaschen (Wasser, gesiittigte Natriumhydrogencarbonat-Losung, Wasser) und uber
Natriumsulfat getrocknet. Nach Abziehen des Losungsrnittels
wird am Kugelrohr destilliert ( l o - ' bis 10 ' Torr) und aus
Petrolether (u. U. Etherzusatz) bei - 30°C kristallisiert.
Eingegangen a m 30 Oktober 1975 [ Z 3291
.
C. Grimclniuiiii u. P. Gruiiuiigcr: T h e Nitrile Oxides. Springer. Berlin
1971. S. 96lT.. 1-abellc S. 18811: M. Cltri,rl u. R. Hiiisqrri. Chem. Ber.
106. 7345 119731: I I ~ . 1.11 . T .~III/~u~~~IIII,I
11 T H r d i r i i o . J Am Chem. SOL.
A?. 5339 (1960)
G. Druh/aIi/ u. H . - / / . Iforhold. C h e m Her. Y7. 159 11964). uberfihrten
Alkene mit Ethyl-cyannacerat-M-oxid untcr Verlingerung der C-Ketlc
um zwei Kohlenstoffalome in 1-Amino-y-hydroxysiuren.
G. H . T;iriiris u. E . Wilclsniirh. Tetrahedron Lett. 1971. 195.
Vgl. G. Biuiichi. R . Guiidol/~u. P. Griinuiiyrr. J. Heterocycl. Chcrn. 3 .
49 (1968): G. Biuiiclii. A . Goiiiho-liii~c~riir.-.-iu R . GundoNi. J. C'hcm.
Soc. Perkin Trans. 1. 1974. 1757.
1nterrnedi;ire viihi-Aninncii f 4 ) werden hei dcr Iwxa/olin
AnriditiIlmwandlung pohtulicrt 161
4 1 .Alc,!cm: llcterncyclcs in Organic Synthcsi\ Wiley. New York 1974
Vgl Kclo~im-1.4-1)ianionen' C F. B ~ w i u A!. C D D!vr. R 4 Sc Iiu(ir: u
C R Haiiwr. J . O r g Chcm. 35, 1806 11970)
Anmcrkung bci dcr Korrektur (2. Dcz 1975):Anion \ o n Dihenzylkelon0 - m e t h y l o s i m ? 1. 4 S p r m r r u C CI' Lwq. Tctrnhcdron Lett "-'. 3x89.
G B i i ~ l i iu .I C Iz*hrcir. J Am C h c m S w Y#.YlXtl97?l: C . kdiiiii[i.
Y Yuiiiuiiioro u Y T w h . J Org. Chcm 40. 516 11975)
endo -Anion
Die RingofTnung verliuft uber das undo-Anion ( 4 ) ' ' - * ) .wobei ( 4 c j 7 . B. durch Deuteriolyse abgefangen werden konnte.
Sind zur CN-Doppelbindung in ( I ) r-standige exo-Wasserstoffatome vorhanden. so konkurrieren exo-Metallierung und
endo-MctallierunglRing~j~nung(siehe Ausbeutcn in Tabelle 1). Je nach Substitutionsgrad der exo- und untlo-Stellung
sollte dies auch selektivc CC-Verkniipfungen nu/ der Is0.uuzolin-SiuJu gestalten und damit das synthetische Potential der 2-lsoxazoline betrcichtlich erhohen. Als Reispiel sei
die Umsetzung von ( / f) rnit Lithium-diisopropylamid angefuhrt, die kein Ringoffnungsprodukt (siehe Tabelle l), aber
nach Zugabe von Methyljodid in iiber 70% Ausbeute das
3-Ethyl-Derivat ( I g) (exo-Alkylierung) ergibt.
0-s
I ?/I
-[
-
Tellur(iv)-jodid :Tetramere T e J I 6 - M O k k U l e im festen
+
0-s
eso-Ariion
Qy2-CH3
Zustand["l
0-S
llgl
1-lsoxazoline stellen dernnach - iihnlich IsoxazolenIh1 und
Isoxa/olidinenl" - latentc"' Enone dar. Die beschriebene
Acylierungssequenz. deren Anwendungsbereich abzustecken
bleibt. verrneidet kationischc Zwischenstufen ; thrc Orientierung ist iiberwiegend wie bei Nitriloxid-Cycloadditionen
iiblich'l' durch sferischu Faktoren bestimmt.
Ohvrjiuhrung der Isoxazoline ( I ) in Enonv (3)
Zu einer Losung von Lithiumdiisopropylamid (aus
1.1 1 gG 10.9mmol Arnin in 20ml wasserfreiem Tetrahydrofu-
ran und 7.6ml; 12.1 mmol n-Hutyllithium in Hexan) werden
bei - 78°C langsam 10 mmol ( I ) in 10ml wasserfreiem Tetrahydrofuran getropft. Nach 2 h IaBt man langsam auf Raumtemperatur erwarmen und hydrolysiert rnit 1.4ml (z23 mmol)
Eisessig, dann rnit 20 ml ges;ittigter Kochsalz-Losung. Man
extrahiert dreimal rnit Dichlormethan, wascht mit Wasser
und filtriert die organische Phase durch eine kurze, rnit Natriumsulfat gefullte Saule. Nach Abziehen des Losungsmittels
wird der Ruckstand in 50ml Dimethylformamid gelost, rnit
50 ml Titan(ii1)-chlorid-Losung(15proz. in 4proz. S a l A u r e )
28
. -
V o n Volkbr Pnultrr und Bcmr Krebsl'l
Die Strukturen bisher untersuchter Chalkogen(1v)-halogenide werden entscheidend durch die stereochemische Aktivitat
des freien Elektronenpaars an S"', Se" oder Te'" bestimmt:
die
Wihrend SF, und SeF, (ebenso gasformiges TeC14)111
von der VSEPR-Theorie121vorausgesagte monomere CZrStruktur besitzen, sind im festen TeF, quadratisch-pyramidale
TeF 5-Gruppierungen uber Polyederecken zu Ketten vcrkniipft, wobei das lokalisierte nichtbindcnde Elektronenpaar
am Tellur (E)die Koordination formal zu einem TeF5E-Oktaeder erganzt l'). Im festen TeCI,14', TeBr,"' und SeCl,l"lliegcn
tetramere Molekule rnit Cuban-Struktur vor. in denen das
Chalkogenatom verzerrt-oktaedrisch koordiniert is1 ;das freie
Elektronenpaar ist weitgehend delokalisiert.
Unsere Untersuchung des Tellur(1v)-jodids ergab nun eine
neue, bei binaren anorganischen Verbindungen im festen Zustand bisher nicht beobachtete Molekiilstruktur.
['I
Prof Dr. B. Rrcbs und 1)ipl.-Chem. V l'aulat
Fdkultit fur Chcmie dcr Universitit
48 Bielefeld. UniVCrSititSStrdk
["I Diesc Arbeit wurdc aus Mitteln des Landes Nordrhein-Westralen und
vom Fonds der Chcmischen lndustrie unterstutit.
Aiiyrw. Chrm. 1 x 8 . Juhru. 1976 1 N I . I
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
1
Размер файла
208 Кб
Теги
eliminierende, ringffnung, ketone, ein, isoxazolines, weg, von, neues, ungesttigte
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа