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Enantioselektive Hydrierung an Platinkolloiden.

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ZUSCHRIFTEN
Stichworte:Alkine Cyclopentadiene * ENDOR-Spektroskopie
* Radikale
- Fullerene
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verl50liche Ausbeuten sicherzustellen. sollte die Synrhese von CjBr, mcht in
Petrolether, sondern in E1,O durchgefuhrt werden, siehe F. Straus. L. Kollek.
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[I41 Da Cyclopentadienone ausgezeichne~eDienophile sind, haben wir die Urnsetrung van 8 a und 8e niit eincr Reihe von Alkinen, z.B. Acetylendicarbonsluredimethylester, 3-Hexin. Diphenylacetylen, Diphenylbutadiiu und 1,6-Bis(trirnethylsilyl)-l,3.5-hexatriin. untersucht. Daruber werden wir an anderer Stelle
in Zusamrnenhang mit Vorstufen von Graphinen berichten. Siehe: a) F. Diederich, Y Rubin, Angrii.. Clron. 1992. 104, 1123-1 146; Angrw. Clirm. f n r . €d
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[17] Irn "C-NMR-Spektrum des aus 13 und Chlordnil gebildeten 1 :I-Koniplexes
rind keine weiteren Komponenten erkennbar. Wir untersuchen derzeit den
Mechanismus der Bildung von 14 in Gegenwart von Kieselgel.
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Enantioselektive Hydrierung an Platinkolloiden**
Helmut Bonnemann* und Gerhard A. Braun
Metallkolloide von wenigen Nanometern haben Bedeutung
in der Katalyseforschung wegen ihres hohen Anteils an Oberfliichenatomen['I. Sie lassen sich als Katalysatoren in quasihomogener Phase verwenden['] oder dienen als Vorlauferverbindungen fur HeterogenkataIysat~ren[~].Ihre Stabilisierung in
Losung in der fur die Katalyse notwendigen Konzentration gelingt durch P ~ l y m e r e [ ~Liganden['I
',
oder TensideF6].In mehreren Fallen wurde ein EinfluB des Stabilisators auf die katalytische Selektivitlt nachgewiesen['].
Hier berichten wir uber eine chirale
Induktion durch den Stabilisator in
einer Kolloid-katalysierten Hydrief H
Xrung. Am Beispiel eines Platinsols,
H ' ~ , \OH
das durch das protonierte Alkaloid
;
P H
Dihydrocinchonidin (DHCin) stabi':lisiert wird, untersuchten wir die
steuernde Rolle des Stabilisators bei
N
der enantioselektiven Hydrierung
von Ethylpyruvat zu (R)-Ethyllactat
DHCin . HX:
X = CI, AcO, HCO:,
[GI. (a)] in quasihoniogener Phase.
~
> I
~~
'I
0
0
Pt-Kolloid I DHCin. HX
Die enantioselektive Hydrierung von a-Oxoestern an heterogenen Platinkatalysatoren in Gegenwart von Cinchonaalkaloiden wurde von Y Orito et al. erstmals beschrieben[*]. Diese
chiral modifizierten Heterogenkatalysatoren wurden in den
letzten Jahren hinsichtlich Katalysatorpriiparation['"J, Katalys a t o r s t r ~ k t u r ['I, ~ ~Reaktion~bedingungen[~~~'-~~
*~~
und Kinetik[yh,ilsystematisch untersucht. Die Struktur des Modifizierers
wurde variiert['Oal und die Wechselwirkung zwischen Substrat
und Alkaloid modelliert[' Ob,''.
Zur Synthese kolloidalen Platins wird eine waBrige Platinsalzlosung in Gegenwart von protoniertem DHCin reduziert. Das
wasserunlosliche Alkaloid wird dabei zunachst in das wasserlosliche Hydroformiat uberfiihrt und danach zu einer wCBrigen
Platintetrachloridlosung gespritzt. Das Formiat setzt sich zu
Kohlendioxid urn, und das entstehende Platinsol (2) wird durch
das Hydrochlorid des Dihydrocinchonidins stabilisiert [GI. (b)].
PtCI,
+ ( 2 4 DHCin+ICO2H + n HC02H
+
PtKolloid[DHCinH+ CI-]2-, + (2+n) HCI + 2 C02
(b)
2
n = 0-1.75
Die Kolloide wurden mit hochauflosender Elektronenmikroskopie untersucht (Abb. 1)["]. Das Molverhlltnis von Platin zu
Dihydrocinchonidin wdhrend der Synthese bestimmt die GroBe
[*] Prof. D r . H. Bonnemann. DipLChem. G. A. Braun
Max-Planck-Institut fur Kohlenforschung
Kaiser-Wilhelm-Platz I , D-45470 Miilheim an der Ruhr
Telafax: Int. + 20813062983
[**I Diese Arbeit 1st Teil der geplanten Dissertation von G. A. Braun. RWTH
Aachen. Sie wurde vom Bundesininisteriurn fur Bildung. Forschunp. Teclinologie und Wissenschaft ( F K Z 03 000007 A2) sowie vom Fonds der Chemischen Industrie gefordert. Herrn Dr. Helmut Colfen vorn Max-Planck-lnstitut
fur Kolloid- und Grenrfl5chenforschung:Teltow-Seehof danken wir Kir die
Untersuchungen rnit der analytischen Ultrazentrifuge.
21 20
ZUSCHRIFTEN
a
b
40
35
40
35
n
I
10
-
---
"
0.8 1 4 2 2 3.0 3 8 4 6 5 4 6 2 7 0
dlnrn
0.8
14
2.2
-
3.0 3.8
dlnrn
4.6
5.4
6.2
7.0
no1 unter Zugabe von weiterem Dihydrocinchonidin peptisiert
und die Katalyse in quasihomogener Phase durchgefuhrt. Es
werden generell Enantiomerenuberschusse von ca. 76 YO er-
C
0'5
TO
-
-
15
20
- -
25
--
30
35
40
W-
Abh 2 Einllun des Molverhnltnicses II von Pldtin zu DHCin wdhrend der Synthe
se der Kolloide auf deren GroDe d = Pnrtikeldurchmesser
reicht["]. Dihydrocinchonidin wirkt steuernd und stabilisierend: Bei abnehmender Alkaloidkonzentration verringert sich
die Aktivitat bei konstanter Enantioselektivitiit (Abb. 3). Dies
_ I l I I I
1
5 1 -
0.8
1.4
2.2
-
3.0 3.8
dlnrn
4.6
5.4
6.2
100
... .
7.0
80
1
5
I
I
.
.
Abb. 1. PartikelgroDenverteilung von DHCin-stabilisierten Platinkolloiden in Ahhingigkeit von der Stabilisatorkollrentration. Molvei-hiiltnis von Platin LU DHCin
hei der Synthese: a) 0.5, b) 1.25. c) 3.5. Die Verteilung wurde durch Ausrnessen von
mindestens 230 Partikeln an mehreren Stellen des Probentrigers ermittelt.
d = Pdrtikeldurchmesser, I = relative Hiufigkeit.
der resultierenden Kolloide, wobei sich die PartikelgroBen zwischen 1.5 und 4 nm einstellen lassen (Abb. 2).
Das Platinsol 2 wird mit Natriumhydrogencarbonat gefiillt,
filtriert, gewaschen und anschlieBend in verdunnter Essigsaure
aufgenommen und gefriergetrocknet. Das resultierende schwarze Pulver wird an Luft gelagert und laBt sich in Wasser oder in
Essigsaure unter Zugabe von Methanol vollstandig peptisieren.
Die isolierten Platinkolloide zeigen einen Metallgehalt von
40-50% der Trockenmasse und sind nahezu chlorfrei.
Das isolierte Platinkolloid wird fur die Hydrierung geniiiB
Gleichung (a) in einer 5 : 1-Mischung aus Essigsiiure und Metha-
04
0.01
~~
,
-
-
' 4
~1
-~-i
.___~ 0
0.1
1
c (DHCin) I rnmol C'
10
Abb. 3. Aktivitit (I (A) von kolloidalcm Platin und Enantiomereniiberschul! (m) hei
der Hydrierreaktion (a) als Funktion der Konzcntration c voii Dihydrocinchonidin
im Rcdktionsmedium (161.
1st auf eine Zusamnienlagerung der Kolloide in Losung zuruckzufiihren, was sich mit UV/Vis-Unters~chungen['~~
belegen
1aBt. Durch diese Agglomeration wird nur die zugangliche
Oberfliiche verringert, die chirale Induktion an den verbleibenden katalytisch aktiven Zentren jedoch nicht beeinfluBt. Um die
ZUSCHRIFTEN
Agglomeration zu verhindern, wurde Dihydrocinchonidin bei
der Katalyse in funfundzwanzigfachem molaren UberschuB zu
Platin eingesetzt. Durch UV/Vis-Spektroskopie, Elektronenmikroskopie und andytisches Ultrazentrifugieren vor und nach
der R e a k t i ~ n [wurde
' ~ ~ nachgewiesen, daR unter diesen Bedingungen keine Agglomeration stattfindet. Fur die Hydrierung
wurden therrnostatisierbare Glasreaktoren mit Stromungsbrecher und Begasungsruhrer verwendet, die einen sehr guten
Stoffiibergang von der Gas- in die Flussigphase gewahrleisten.
Die Hydrierung erfolgte bei 12 "C und Atmosphirendruck; der
Reaktionsverlauf wurde anhand des Wasserstoffverbrauchs verfolgt. In Fabelle 1 sind die verwendeten Kolloidkatalysatoren,
ihre Selektivititen sowie die Turnover-Frequenzen (TOFs) aufgefiihrt .
Experiment elks
Synthese des Platinkolloids: In einem 250-mL-Zweihalskolben, der mit Konigswasser und anschlienend mit einer H,SO,/H,O,-Mischung gespult worden ist, werden
0.208 g PtCI, (0.6 mmol) in 160 m L deslilliertem Wasser gelost. Der Kolben wird
mit einem RuckfluDkuhler und einem Septum versehen und die Losung im Cilbdd
auf RuckfluRtemperatnr erhitzt. Wihrend der Synthese betrigt die olbadtemperatur 140 "C (I- 5 ' C). Durch das Septum wird eine Losung van 0.355 g Dihydrocinchonidin (1.2 mmol) in 15 mL 0.1 M wiillriger Ameisensiure rasch zugespritzt. Das
Reaktionsgemisch wird anfangs trubc und beginnt sich nach wenigen Minuten
schwarz zu Firben. Ungefahr zehn Minuten nach der Schwarzfirbung is1 die Reaktion abgeschlossen. Die Reaktionsmischung wird in 200 mL einer gesdttigten NaHCO,-Losung gegossen und der entstehende schwarre Niederschlag mit einer G4Fritte abfiltriert. AnxhlieBend wird mit 400 niL halbgesittigter NaHC0,Losung
und ddndch mit Wasser gewaschen. Der schwarze Feststoff wird in 50 mL 1 M
Essigsiure aufgenommen und durch Gefriertrocknung vorn Losungsmittel befreit.
Man erhilt 0.216 g eines schwarzen Pulvers. das sich ruckstandslos in Wasser und
EssigsiurejMethanol peptisieren IiBt. Der Metallgehalt betrigt 41 Gew.-"10, woraus sich eine Ausbeute von 71 Yobezogen auf emgesetztes Platin ergibt. Der Chlorgehalt liegt unter 0.5 Gew.-%. Fur die Priparation von Kolloiden mil anderen
PartikelgroRen wird bei koiistanter Mciige an Platinsalz die Menge a n Dihydrocinchonidin verringert.
Enantioselektive Hydrierung von Ethylpyruvat an Platinkolloiden: In 70 mL einer
5: 1-Mischung aus Essigsiure und Methanol werden 150 mg Dihydrocinchonidin
gelost und daraufhin 10 mg Platinkolloid (ParlikelgroBe 1.5 nm. 41 Gew.- % Platingehalt) peptisiert; die Dispersion wird anschlieUend 90 Minuten im Ultraschallbad
bchandelt. Die erhaltene Katalysatordispersion ist eine gelbbraune. klare Flussigkeit. Sie wird im Riihrreaktor aul' 12 "C gekuhlt, dreimal entgast und mit Wasserstongesittigt. AnschlieUend werden 5 m L Ethylpyruvat (48 mmol) im Wasserstoffgegenstrom zugegeben. Die Reaktion wird durch Einschalten des Ruhrers gestartet,
wobei die Riihrgeschwindigkeit 2000 Umdrehungeii pro Minute beti-igt. und bei
Atmosphirendruck durchgcfuhrt, Sie wird uber den Wasserstoffverbrauch verfolgt
uiid is1 ndch 120 Minuten abgeschlossen. Der Enantionierenuberschun wurde gaschromatographisch (6-1rrr-Butyldimethylsilyl-2,3-dimethyl-/~-cyclodextrin/SE
54
als stationiire Phase) erniittelt und betrigt 76% er.
~
Tahelle I . Enantiomerenuberschusse urid TOF-Werte der katalytischen Hydrierung gemin (a) an DHCin-stabilisierten Platinkolloiden unterschiedlicher Partikelgrol3e.
II
ld]
[nm] [el
dlLk,
[nin] [b]
1.5
2.6
3.9
0.5
1.25
3.5
2.0
3.0
4.7
Dispersion [d]
T O F [s-l]
"% er
0.57
0.38
0.22
1.1
1.1
0.9
76
74
78
11' is1 daa Molverhilhis von Platin 7u DHCin bei der Synthese der Kolloide.
[b] d,,, ist der transmissionselektronenmikroskopischhestimmte Partikeldurchmesser (Zahlenmittel). [c] d. is[ der uber die Oberfliche gemittelte Pdrtikeldurchmesser [15]. [d] Die Dispersion der Partikel wurde wie in Lit. [15] beschrieben
bercchnet
[a]
Die Aktivitit DHCin-stabilisierter Platinkolloide verringert
sich als Folge abnehmender Dispersion mit zunehmender Partikelgr6Be (Abb. 4). Die Dispersion ist das Verhiiltnis der Zahl
100
75
50
Eingegangen am 8. Februar,
erginrte Fassung am 7. Mai 1996 [Z X7961
Stichworte: Asymmetrische Synthesen * Hydrierungen
lyse * Platinverbindungen
*
Kata-
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~
25
0
0
20
40
60
- -100- - -
80
120
t/rnin-
Ahb 4. Hydrierung von Ethplpyi-uvat a11 DHCiii-stabiliaierten Platinkolloiden untcrschiedlicher GrOBe. A : dlFM= 3.9 nm. 0 :d7,,, = 2.6 nm. 0 :d,,, =1.5 nm [16].
Aul' dcr Ordinate 1st der Umsatz in Prorent aut'getragen.
der Oberflichenatome zur Gesamtzahl der Atome und wurde
iiber eine nach Scholten et a1.I' '1 abgeschatzte Dichte der Platinatome an der Oberfliiche der Kolloide und ihren iiber die Oberfliche gemittelten Durchmesser errechnet. Zur Berechnung der
TOF wurden alle Oberflichenatome als katalytisch aktiv angenommen. Es zeigt sich krin EinfluB der Partikelgrolje auf die
TOF (Tabelle 1). Der EnantiomereiiiiberschuB ist ebenfalls von
der GroBe der Kolloide unabhiingig (76 5 2 YOee). Bei Verwendung von Heterogenkatalysatoren wird dagegen von einer ausgeprigten Struktursensitivitlt l~erichtet['~].
DHCin-stabilisierte Platinkolloide konnen auf Aktivkohle
und Siliciumdioxid adsorbiert werden. Die so erhaltenen Tragerkatalysatoren zeigen bei der Hydrierung gemaB Gleichung (a) unter 100 bar Wasserstoffdruck in Essigslure Enantioselektivititen (80 % ee), wie sie fur modifizierte konventionelle Heterogenkatalysatoren berichtet werden ['I.
21 22
('
VC'H V~~r.lc~pc.gc.te//.sclzufr
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+
0044-8249i96jlO817-2122$ 15.00 .2Sl0
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.
154, 91 - 97.
Tdnielyan, R. L. Augustine, J C ~ i r d1995,
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~.
P(ys-Bn.s 1994, 113. 465 474.
Die elektronenmikroskopischen Untcrsuchungen wurdcn a n einem hochaufl0senden Transmissionselektronenmikroskop H F 2000 der Firma Hitachi durchgefuhrt. Zur Priparation der TEM-Prohcn wurde das Kolloid in Wasser peptisiert und die Losung auf ein mit Kohlenstoff bflegtes Probennetz a u s Kupfer
getropft. Nach zwei Minuten wurde die kolloidalc Dispersion rnit Zellstoff
ahgezogen und die Probe in das Mikroskop iiberfuhrt. Wir danken der elektronenniikroskopischen Abteilung des Max-Planck-Instituts fur Kohlenfor\chung fiir die kritische Diskussion der Ergebnisse.
[12] a) Nach AbschluB diescr Arbeit crhieltei wir die personliche Mitteilung
(5 Oktober 1995)ion H. U . Blaser. dafi mit Polyvinylpyrrolidon(PVP)-stahilisierten Platinkolloiden in Reaktion ( a ) bei 100 bar Wassei-stoffdruck nnd mit
?-Propano1 ala Liisungsniittel 65% cc erreicht werden. h) Collier et al. herichten uher die enantioselekti\e Hydrierung von Ethylpyruvat (his 40% i v hei
17 C% Umsdtr) an 2-Butanon-stahilisierten Platinkolloiden nach Zugahe von
DHCin. Die Kolloide wurden durch Metallverdampfung pripariert und sind i n
hohein Mane agglomeriert: P. J. Collier, T, Goulding, J. A. Iggo. R. Whyman
in Chirul Rrur tioii.s in Hrtrrogmeou.s Crrmlj.~i,s(Hrsg.: G Jannes. V. Duhois),
Plenum Press, New York, 1995, S 105.
[I31 Die Absorption von Metallsolen iin UV,Vis-Bereich wird durch Form uiid
QriiDe der Metallpartikel beeinflurit. Die Agglomeration der Kolloide wurde
UV;Vis-spektroskopisch nachgewiesen. Genaue Informationen uher die UV,
Vis-Spektroskopie von Metallsolen finden sich in D G. Duff, P. P. Edward\.
C / w m 1995, Y9, 15934-15944. zit. Lit.
B. F.G. Johnson, J /‘/!),,T.
1141 Fur die TEM-Untersuchungen ztir A&glomerationder Kolloide wiihrend der
Katalyse wurden 5 mL der Reaktionslosung vor und nach der Reaktion in
einer wanrigen Losung des Polymers PVP konserviert. Zur Konservierung van
Metallkolloiden in PVP siehe die in Lit. [I31 angegehene Arbeit.
[I51 Die Dichte dcr Platinatome an der ObertlHche der Kolloide betrdgt
p, =1.25 x 1 0 ’ q A t o m e m ~ 2
wenngleiche
.
Anteilevon (loo)., (1 10)- und (1 11)Oherflichen angenommen werden: J J. F. Scholten, A. P.
Piiuers. A. M. 1.Hustings. C u d . R E V . Sci. E m . 1985. 27,
151 -206. Den uber die Oberfliche gemittelten Durchmesser r/\ erhalt man mit u’< = ~ n , @ ( ~ n I ,, wobei
~ l ~ n,
) die
~ Zahl
1 ,ZDiboretanide: homoaromatische
2n;-Elektronen-Verbindungenmit hohen
Inversionsbarrieren**
D i r k Steiner, Heinz-Jiirgen Winkler, Christian
Balzereit, Thorsten H a p p e l , M a t t h i a s H o f m a n n ,
G o v i n d a n S u b r a m a n i a n , P a u l von Ragui: Schleyer,
Werner Massa und Armin Bern&*
Professor Kurt Delinicke zum 65. Geburtstug gewidtnct
1.a-Diboretane mit Amino-Substituenten an den Boratomen
haben die klassische Struktur l1’];bei 1,2-Diboretanen ohne
solche Donor-Substituenten ist die nichtklassische Form 2 rnit
zwei Dreizentren-Zweielektronen(3~,2e)-Bindungenstabiler[’].
-C-6
H-C-6
I
/
I 1
I
‘
\
1
2
3
Wir beschreiben hies ,2-Diboretanide 3, die - als gemeinsame
korrespondierende Base rnit einer 3c,2e-Bindung das Bindeglied zwischen klassischen und nichtklassischen 1,a-Diboretanen darstellen.
Das Lithium-1,2-diboretanid 3 a entsteht hei der Umsetzung
des nichtklassischen 1,2-Diboretans 2 a r z 1und des Chlorborylborirans 413] mit Lithium in Diethylether. 2 a erhiilt man in
nahezu quantitativer Ausbeute, wenn das Methylenhoran 514]
zunachst mit Natriumtriethylhorhydrid in Toluol zum Hydridaddukt 6 und dieses anschlierjend rnit Cyclopentadien umgesetzt
~
-
I
,
der Partikel born Durchniesser d, ist. Die Dispersion wird
herechnet mil D = 61 M ( p u Nu’,) wobei /die prorentuale
frei zugdngliche Oberfliche des Partikels, M die relative
Atommasse von Platin, p die Dichte von Platin, 0 = 1); I die
durchschnittliche Oberfldche, die von einem Atom besctzt
wird, und N die Avogadro-Zahl ist: J. L. Lemaitre. P. G.
Menon, F. Delannay in C/iriructeri;urion n / HereroReneous
Catalysts (Hrsg.: F. Delannay), Dekker. New York. 1984,
S 299.
[I61 Die Hydrierung geman Gleichung (a) wurde in allen Fillen
mit CB. 4 mg kolloidalein Platinmetall. 70 mL Ac0H:MeOH
und 5 mL Ethylpyruvdt durchgefuhrt. Zur Berechnung der
Aktivitat u wurde der Vei-brduch an Wasserstoff pro Minute
in mL auf die Masse an eingesetztem Platin in mg bezogen.
Dafiir wurde der Wasserstoffverbrduch wahrend der ersten
20 Minuten der Hydrierreaktion zugrunde gelegt.
-’.
H-CI
a:R=H
b: R = Et3SI
/
/Dur
H
Me3Si
f
I
Dur
6
NaHBEt,
- 6&
D
, ur
C=B-Dur
5
wird. Die Konstitution von 3 a folgt aus den NMR-Daten (Tabelle I ) , insbesondere aus der Ubereinstimmung der chemischen
Verschiehungen der Gerustatome mit den fur das unsuhstituierte 3u und 3u’ rnit GIAO-MP2/tzp bere~hneten[~I
Werten (Tabelle 2)Ih1. Abhildung 1 zeigt die Struktur von 3 a im Kristall[”.
[*] Prof. Dr. A. Berndt, Dr. D. Steiner, Dr. H.-J Winkler. Dr. C. Balzereit.
T Happel, Prof. Dr. W. Massa
Fachhereich Chemie dcr Universitit
D-35032 Marhurg
Tclefax: Int. + 6421/28 89 17
Dr. M . Hofinann, Dr. G. Suhrcimnnian. Prof Dr. P. von R Schleycr
Computer-Cheiiiie-Centrum des Instituta fCi-Organische Chemir der Univcrsit i t Erlangen-Nuriiherg
I**]
Diesc Arbeit wurde voii der Deutschen Forschungsgemeiiischaft und dem
Fonds der Chemischen Industrie gefordert. G. S. dankt der Alexander-vonHumboldt-Stiftung fur cin Postdoktoranden-Stipendium.
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