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Enantioselektive Hydrosilylierung von prochiralen 3 4-Dihydro-2H-pyrrol-Derivaten.

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(THF) wurden nicht supraleitende, diinne, schwarze Plattchen erhalten. Bei (TMTSF)2FS03sind weniger als 2% des
Kristallvolumens supraleitendl”. Die ebenfalls durch Elektrokristallisation synthetisierten ET-Radikalkationensalze
mit dem zentrosymmetrischen (Br-I-Br)e- und dem unsymmetrischen (I-I-Br)e-Ion
verhalten sich vallig
verschieden: Nur o-(ET),IBr, ist s~praleitend~’~~,
und an
ihm konnten wir zum ersten Ma1 Volumensupraleitung
nachweisen (Tc= 1.7 K). P-(ET),I2Br hingegen ist selbst unter Druck nicht supraleitend. Mit dem Dibromoaurat-Ion
AuBG konnten wir durch Elektrokristallisation ebenfalls
a-und 0-lhnliche ET-Salze gewinnen, die jedoch bis 1.2 K
keine Supraleitung aufweisen. Ob supraleitende Kristalle
erhalten werden oder nicht, hangt haufig stark von den
Versuchsbedingungen ab.
Der Ersatz des 17-Ions im p-(ET),X-System durch das
ca. 7% kiirzere IBQ-Ion fiihrt bei gleichem Kristallbau zu
starkeren S . . .S-Kontakten zwischen den ET-Stapeln. Inwiefern dies auch beim B-(ET);AuI2 mit seinem im Vergleich zum IBr,-Salz um ca. 11 A’ gro13eren Elementarzellvolumen zutrifft, mu13 die Rontgen-Strukturanalyse zeigen.
Durch Elektrokristallisation von ET mit Halogenid-Ionen
(F’, Cle, Br’) erhielten wir bisher nur Whisker oder diinne, schuppenartige Plattchen. Zu kleine Anionen ergeben
offensichtlich kaum brauchbare Einkristalle.
Experimentelles
ET wurde wie beschrieben dargestellt [ I I] und zweimal aus Toluol umkristallisiert. Das Leitsalz nBu4NAu12 wurde aus Aul(12] und nBu4NI [I31 oder aus
nBu4NAuBtz und nBu4Nl 1141 synthetisiert. Die Elektrokristallisation von 0(ET),AuI, (2. IO-’M) wurde in Gegenwart von nBu4NAu12(3. ~ O - ’ M ) galvanostatisch mit 0.5 pA/cm2 Stromdichte in 25 mL TCE an Platinelektroden
durchgefiihrt, wobei eine H-farmige Zelle mit zwei engporigen Fritten zwischen Kathoden- und Anodenraum verwendet wurde. Nach sechs Tagen
wurden schwarze, kantige Nadeln mit typischen Dimensionen von maximal
3 x 1 x 1 mm’ erhalten. Nach der Elektrokristallisation war die Kathode stem
mit einem diinnen Goldfilm iiberzogen. Bei Stromdichten iiber I pA/cm’
schied sich an der Anode in sehr dichter Form und verstreut auch auf den
Kristallen elementares Gold ab. - Auch aus Tetrahydrofuran (THF) lassen
sich durch Elektrokristallisation diinne, schwarze Plnttchen von (ET)zAulz
gewinnen (Goldelektroden, 0.5 pA/cm2, 2. IO-’M an ET und 3.6. IO-’M an
nBu.NAul~, Raumtemperatur). Kristallographische Untersuchungen weisen
darauf hin, daB aus THF nur a-Phasen erhalten werden. - Elektrochemische
und dessen Elektrokristallisation: Stachiometrische
Synthese von (ET)2A~Iz
Oxidation eines Golddrahts in einer Li5sung von n B y N l in TCE ergab
nBu4NAul,. Das neutrale ET wurde dann als TCE-Lbsung zugegeben. Elektrokristallisation: 2 . 1 0 - ’ ~ an ET, ~ . I O - ’ M an nBu4NAulz, 23‘C, 2 PA/
cm’. Die Kristalle wiesen zwar Bhnliche Daten auf - bemerkenswert is1 nur
die um 10 44’ gr6Bere Elementarzelle (Tabelle 1) - waren jedoch bis 1.2 K
nicht supraleitend. - a- und b-(ET)21Br2 und b-(ET)d2Br wurden bei 1-2
bzw. I pA/cm’ aus THF kristallisiert. Die Lcitsalze nBu4NIBr2und EtNlzBr
wurden nach Literaturvorschriften [I51 dargestellt. - Die Supraleitung wurde
an zwei aus je drei Kristallen bestehenden MeBproben aus verschiedenen
Versuchsansatzen in einem supraleitenden Quantenmagnetometer (SQUIDMagnetometer) nachgewiesen. Aus dem Verhiiltnis der Meinner- zur Abschinnmagnetisierung von 38% bzw. 67% kann, wie bei den entsptechenden
Messungen an B-(ET)zl, IS]. geschlossen werden, daO es sich bei &(ET)?AuL
bzw. p-(ET)JBr2 um Volumensupraleiter handelr.
Eingegangen am 13. August,
verBnderte Fassung am 12. September 1985 [Z 14261
191 a) J. M. Williams, H. H. Wang, M. A. Beno, T. J. Emge, L. M. Sowa, P.
T. Copps, F. Behroozi, L. N. Hall, K. D. Carlson. G. W. Crabtree, Inorg.
Chem. 23 (1984) 3839; b) T. J. Emge, H. H. Wang, M. A. Beno, P. C. W.
Leung, M. A. Firesrone, H. C. Jenkins, J. D. Cook, K. D. Carlson, J. M.
Williams, E. L. Venturini, L. J. Azevedo, J. E. Schirber, ibid. 24 (1985)
1736.
101 C.P. Heidmann, H. Veith, K. Andres. H. Fuchs, K. Polborn, E. Amberger, Solid Stare Commun.. im Druck.
Ill M. Mizuno, A. F. Garito, M. P. Cava, J. Chem. SOC.Chem. Commun.
1978. 18.
121 W. B i b , W. Wein, 2.Anorg. Allg. Chem. 148 (1925) 192.
131 R J. Puddephatt: 7he Chemistry of Gold. Elsevier, Amsterdam 1978.
141 P. Braunstein, R. J. H. Clark. J. Chem. Sor. Dalfon Truns. 1973. 1845.
151 F. D. Chanaway, G. Hoyle, J. Chem. SOC.123 (1923) 654.
[I61 H. H. Wang, M. A. Beno, U. Geiser, M. A. Firestone, K. S. Webb, L.
Nutiez, G. W. Crabtree, K. D. Carlson, J. M. Williams, L. J. Azevedo, J.
F. Kwak, J. E. Schirber, Inorg. Chem. 24 (1985) 2465. Der Unterschied in
der Sprungtemperatur durfte vor allem in den unterschiedlichen experimentellen Bedingungen der Kristallgewinnung zu suchen sein. Die
hdchste Einsatztemperatur (4.98 K) entspricht nach der iiblichen Definition der Sprungtemperatur T, - lineare Extrapolation der Tangente des
Widerstandssprungs auf die Temperaturskala - einem T,-Wert von etwa
3.3 K.
Enantioselektive Hydrosilylierung von prochiralen
3,4-Dihydro-2H-pyrrol-Derivaten**
Von Richard Becker, Henri Bnmner*, Siavosh Mahboobi
und Wolfgang Wiegrebe*
Professor Hellmut Hartmann
zum 90. Geburtstag gewidmet
Pyrrolidin-Alkaloide, zu denen auch Nicotin zahlt, enthalten ein Asymmetriezentrum (C-2 des Fiinfrings). Wir
berichten iiber die Rh-katalysierte enantioselektive Hydrosilylierung der Fiinfring-Imine l a - % mit bis zu 64Y0optischer Induktion, wobei die neue acylierende Aufarbeitung
die Isolierung der Produkte lc-5c in Ausbeuten zwischen
80 und 90% ermoglicht. Bei der katalytischen Hydrosilylierung des Sechsring-Imins 3,CDihydropapaverin wurden
nach hydrolytischer Aufarbeitung 39% ee bei nur geringen
chemischen Ausbeuten erreicht“’.
Die 3,4-Dihydro-2H-pyrrol-Derivatela-5a wurden aus
Acetophenon und seinen Derivaten iiber Mannich-Reakn
la-5a
lb-5b
1:R=H
2: R
2-OCH9
3: R = 3,4-(OCH3)2
4 : R = 3,4,5-(OCH&
5: R = 4 - B r
T. H. Geballe. J. K. H u h , Spektrum Wiss. 1981. Nr. 1. S . 53.
E. Amberger. U. Siefken. J. Less-Common Met. 75 (1980) 273.
K. Bechgaard, D. Jerome, Spektrum Wiss. 1982, Nr. 9, S. 38.
K. Bechgaard, K. Carneiro, M. Olsen. F. B. Rasmussen. C. S. Jacobsen,
Phys. Rev. Lerr. 46 (1981) 852.
1.51 Der IUPAC-Name von BEDT-TTF oder ET lautet: 2,2‘-Bis(5,6-dihydro[I ,3]dithiolo[4,5-b~l,4]dithiinyliden).
161 S. S. Parkin, E. M. Engler, R. R. Schumaker, R. Lagier, V. Y. Lee. J. C.
Scott, R. L. Greene. Phys. Reu. Lerr. 50 (1983) 270.
[7] a) E. B. Yagubskii, J. F. Shchegolev, V. N. Laukhin, L. J. Buravov,
Pisina Zh. Eksp. Teor. Fir. 39 (1984) 12; b) R. P. Shibaeva, V. F. Kaminskii, E. B. Yagubskii, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 119 (1985) 361.
[X] H. Schwenk, C . P. Heidmann. F. Gross, E. Hess, K. Andres. D. Schweitzer, H. J. Keller, Phys. Reu. 31 (1985) 3138.
[l]
[2]
[3]
[4]
Angew. Chem. 97 (198s) Nr. ! I
n
1
V
U
TJ-!-CF3
P)-E-CF3
R&H
+
Lc-5c
[*I
[**I
RdH
Prof. Dr. H. Brunner. Dipl.-Chem. R. Becker
lnstitut fiir Anorganische Chemie der Universittit
UniversitntsstraBe 31, D-8400 Regensburg
Prof. Dr. W. Wiegrebe, Apotheker S. Mahboobi
Institut fur Pharmazie der Universitiit
UniversitBtsstraBe 31, D-8400 Regensburg
Asymmetrische Katalysen, 28. Mitteilung. Diese Arbeit wurde von der
Deutschen Forschungsgemeinschafr, dem Fonds der Chernischen Industrie und der BASF AG unterstiitzt. - 27. Mitteilung: H. Brunner. A.
Knott, R. Benn, A. RuRnska, J. Organomet. Chem.. im Druck.
Q VCH VerlagsgesellschaffmbH, 0-6940 Weinheim, 1985
0044-8249/85/1l11-0969 S 02.50/0
969
Tahelle I . Hydrosilylierung von 2 mmol lmin Ya-Sn in 2 mL Toluol mit 0.8 m L (4 mmol) Diphenylsilan und dem in-situ-Katalysator (Rh(cod)CI],/(-)-Diop.
Nr.
lmin
I
2
3
4 bl
5 la1
6
la
In
la
la
1.50
1.50
2a
1
3a
321
4a
1 :50
I :50
7 PI
8 Icl
9 Icl
5a
Rh :Substrat
1 :50
1 : 100
:so
1.50
I :50
Rh :( -)-Diop
Substrat : Ph2SiH2
1:l.l
1 :1.3
1:l.l
I :2
I :2
I :2
I :1.1
1 : 1.0
1 :2
1 :1.12
1 :2
I : 1.12
I :1.0
1 :1.0
I :2
I :2
[hl
32
32
69
30
48
48
20
72
24
1 :2
1 :2
T t"Cl
Ausb. [%I
ee
0-20
0-20
-6
0-20
0-20
0-20
0-20
0-20
0420
85
83
84
84
59 (R)
59 (R)
61 (R)
64 (R)
31 (R)
33 (R)
33 (9
31 (R)
60 IR)
85
87
89
81
82
[%I [d]
~
~~
[a] Ohne Ldsungsmittel. [b] Kaldlysator: [Rh(cod)CI),/( +)-Diop. [c] 1 mmol lmin eingesetzt. [d] Reproduzierbarkeit f 1.5% ee
tion mit Formaldehyd/Dimethylamin hergestellt121. Die
Mannich-Base wurde mit KCN umgesetzt und das entstandene NitrilI3l mit Raney-Nickel hydriert; dabei tritt die Cyclisierung ein[4.51.Die Substrate la-5a wurden mit den insitu-Katalysatoren aus (Rh(cod)CI],/( -)-DiopI6] in Toluol
gelost. Nach 10 min Ruhren bei Raumtemperatur wurde
abgekuhlt (Tabelle l), die Reaktion durch Zugabe von Diphenylsilan gestartet und langsam auf Raumtemperatur erwlrmt. Dabei addiert sich eine der Si-H-Bindungen von
Diphenylsilan an die C=N-Bindung der Imine la-5a unter Bildung der Silylamine lb-5b. Durch Hydrolyse rnit
wahriger Salzsaure gelang es nicht, die sekundaren Amine
zu isolieren. Die durch Umsetzung der Silylamine lb-5b
mit Trifluoracetanhydrid entstehenden Trifluoracetamide
lc-5c dagegen lassen sich nach Neutralisation rnit
NaHC03 ausethern und durch Destillation abtrennen"'.
Die optische Reinheit der Trifluoracetamide lc-5c
wurde durch Kapillar-Gaschromatographie an Chirasil-LVal@bestimmtlnl.Die Konfiguration wurde aus dem Retentionsverhalten abgeleitet, nach dem die R-Enantiomere
kurzere Retentionszeiten a~fweisen['~.Bei Verwendung
von (-)-Diop ist die bevorzugte Konfiguration fur lc-5c
einheitlich R.
Die optische Induktion des am Phenylrest unsubstituierten Imins l a laRt sich von 59 auf 61%ee steigern, wenn die
Reaktion statt bei Raumtemperatur bei - 6°C durchgefuhrt wird (Tabelle 1, Nr. 1-3). Das beste Ergebnis rnit 64%
ee wird beim Arbeiten ohne Losungsmittel erreicht; das feste Imin l a und der Katalysator losen sich dabei langsam
in dem bei 0°C zugegebenen Diphenylsilan (Nr. 4). Bei der
Hydrosilylierung von 2a, dessen o-Methoxygruppe intramolekular an Rh koordinieren kdnnte, nimmt die Induktion auf 31% ee ab (Nr. 5 ) . Da die optischen Induktionen
fur die lmine 3a und 4a, deren m- undp-standige Methoxygruppen nicht intramolekular rnit dem Rhodium wechselwirken konnen, ebenfalls nur 33 bzw. 31% ee betragen
(Nr. 6-8), mu13 ein intermolekularer Effekt, begunstigt
durch den 50- bis 1OOfachen UberschuB des Substrats, dafur verantwortlich sein; dies umso mehr, als bei Hydrosilylierung des p-Br-Derivats 5a mit 60% ee die gleiche Enantiomerenausbeute wie beim unsubstituierten Imin l a erreicht wird (Nr. 1, 2, 9) und elektronische Effekte damit
keine groBe Rolle spielen. Katalysen rnit (+)-Diop als Cokatalysator ergeben bevorzugt das S-Enantiomer mit der
gleichen optischen Reinheit wie (-)-Diop das (R)-Isomer
(Nr. 6, 7).
Eingegdngen am 13. Juni 1985 (2 12501
CAS-Registry-Nummern:
l a : 700-91-4/ (R)-lb:98421-38-6/ (S)-lb: 98421-39-7/ (R)-lc:98421-40-0/
(S)-tc: 98421-41-1/ 2a: 98464-65-4/ (R)-2b:98421-42-2/ (S)-2b: 98421-43-3
/ (R)-2c:98421-44-4/ (S)-2c: 98421-45-5/ 3a: 91640-98-1/ (R)-3b:9842146-6 / (S)-3b: 98421-47-7/ (R)-3c: 98421-48-8/ (S)-3c: 98421-49-9/ 4.:
98421-50-2 (R)-4b:98421-51-3/ (S)-4b:98421-52-4/ ( R ) - ~ c98421-53-5
:
/
(Sj-4c: 98421-54-6/ 5a: 22217-79-4/ (R)-Sb:98421-55-7/ (S)-Sb:98421-56-8
1 (R)-~c:
98421-57-9/ ( 9 - 5 ~98421-58-0.
.
970
0 V C H Verlagxgesellschaft mbH. D-6940 Weinheim. I985
[I] H. B. Kagan, N. Langlois, T. P. Dang, J. Organomel. Chem. 90 (1975)
353.
(2) Statt Formaldehyd/Dimethylamin kdnn N.N-Dimethylmethylenammoniumchlorid venvendet werden: H. Bohme, E. Mundlos, 0.-E. Herboth,
Chem. Ber. 90 (1957)2003.
131 Die 3-0x0-3-phenylbutyronitrile lassen sich auch analog Leere et al. aus
a-(4-Morpholinyl)-phenylacetonitrilen und Acrylnitril heatellen: E. Leete, M. R. Chedekel, G. B. Bodem, J. Org. Chem. 26 (1972)4465.
[4]E. B. Knott, J. Chem. Soc. 1948, 186.
[S] J. H. Burckhalter, J. H. Short, 1. Org. Chem. 23 (1958) 1281.
[6]cod = 1,5-Cyclooctadien: (-)-Diop= (R,R)-(-)-P,P'-[2,2-Dimethyl-l,3dioxolan-4,5-diyl-bis(methylenj]bis(diphenylphosphanj.
171 Zur Aufarbeirung wurde nach Abkiihlung im Eisbad Tetrahydrofuran
(2 mL) zugegeben, 5 min geriihn und anschlieoend mit 0.6 mL Tritluoracetanhydrid versetzt. Nach 10 min Riihren bei Raumtemperatur wurde
mit geslttigter waBriger NaHCO,-Ltisung auf pH 8-9 eingestellt. Die Mischung wurde dreimal mi1 je IS mL Ether ausgeschiittelt. Die vereinigten
organischen Phasen wurden iiber MgS04getrocknet. Nach Abziehen des
Ldsungsmittels wurde der Ruckstand im Vdkuum im Kugelrohr destilliert.
[S] Etwa 30 mg der Produkte l c - k wurden in 0.5 mL Dichlormelhdn geltist
und an einer 25m-Chirasil-~-Val"-GlaskapillarsBulegaschromatographisch vermessen; Injektortemperatur: 250°C: Saulentemperatur [TI:
100 (lc), 125 (Zc), 135 (k,
k).170 (4c).
[9] H.Frank, G.J. Nicholson. E. Bayer, J. Chrurnatogr. I46 (1978) 197.
Strukturrevision und absolute Konfiguration
von Chaksin**
Von Wolfgang Voelter*, Werner Winler,
Viquar Uddin Ahmad und Mohammad Usmanghani
Professor Rolf Huisgen zum 65. Geburlstag gewidmet
Chaksin wurde 1935 von Siddiqui und Ahmad"' aus den
Samen der Pflanze Cassia absus (varn. Chaksa) isoliert. In
der Zwischenzeit sind mehrere Arbeiten uber Strukturuntersuchungeni2I und die pharmakologische Wirkung von
C h a k ~ i n ' ~erschienen.
'
Wiesner et al. schlugen 1958[21fur
Chaksiniodid die Struktur eines monoterpenoiden Alkaloids 1 rnit achtgliedrigem Lactonring vor, die auch in die
Lehrbucher der Alkaloidchemie Eingang gefunden hat.
Zur Isolierung von Chaksin wird ein ethanolischer Extrakt der Samen von Cassia absus mit Ammoniak neutralisiert, rnit Essigsaure angesguert und eingedampft. Der sirupartige Ruckstand wird in destilliertem Wasser suspendiert und nacheinander mit n-Hexan, Benzol und Ethyl[*] Prof. Dr. W. Voelter
Abteilung fur Physikalische Biochemie des
Physiologisch-chemischenlnstituts der UniversitBt
Hoppe-Seyler-StraOe I , D-7400 Tiibingen
[**I
Prof. Dr. W. Winter
Forschungszentrum der Griinenthal GmbH
Zieglerstral$e 6,D-5100 kdchen
Prof. Dr. V. U. Ahmad, M. Usmanghani
H. E. J. Research Institute of Chemistry
Karachi University, Karachi-32 (Pakistan)
Diese Arbeit wurde vom Fonds der Chemischen lndustrie unterstutzt.
0044-8249/85/1 I 11-0970 S 02.50/0
Angew. Chem. 97 (1985) Nr. I I
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