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Energiearme ДCarbeneФ.

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Die neuartigen Verbindungen besitzen intakte Alkylgruppen
(NMR-Spektren). Das Benzylderivat laDt dagegen Anzeichen
fur die Tautomerie (5) erkennen.
Eingcgangen am 8. November 1963
.
[Z 6131
-
[l]Nucleophile Carben-Chemie, V, 1V. Mitteil.: H.- W. Wanzu. H.-J. Kleiner, Chem. Ber. 96,3024 (1963).
[2]H.-W. Wanrlick, Angew. Chem. 74, 129 (1962);Angew. Chem.
internat. Edit. I, 75 (1962).
lick
Einige so dargestellte Verbindungen zeigt Tabellc I .
Tabelle I. Chinolone-(2) ( 1 ) und Chinolone44) I 2 ) .
1
RI
252
(253--54 [21)
C6Hs
I
Ausb.
13
1
(2)
F p l CI
1
["I
14
Von Doz. Dr. Th. Kauffmann, cand. chem. G. RuckelshauB
und J. Schulz
20
lnstitut fur Organische Chemie der T H Darmstadt
','.'-
(-39
60 121)
10
__
[ I ] H . R. Arthur
[Z 6111
Eingegangeii am 6. Novcmber 1963
Dimere Aldehyd-hydrazone
Ausb.
-
ti. L. Y. S. Loh, J. chem. SOC. (London) 1961,
4360.
[2]Ch. R . Hactser u. G . A. Reynolds, J. Amer. chem. SOC.70,
2402 (1948).
Die anscheinend nicht beschriebenen, oligen Hydrazonc
(Tabelle I ) des Acet-, Propion-, Butyr-, Valer- und Capronaldehyds, die durch Spaltung entsprechender Styrol-Derivate
niit Natriumhydrazid entstehen [I] oder, einfacher, durch
Umsetzen der Aldehyde rnit Hydrazinhydrat unterhalb 5 "C
[2] und Destillation der ausgeltherten Reaktionsprodukte zuganglich sind, dirnerisieren bei Raumternperatur zu den kristallinen 3.6-Dialkyl-hexahydro-s-tetrazinen( I ) -(5) (31.
Tabelle I. Monomere und diniere Aldehyd-hydrazone.
Energiearme ,,Carbene" [ll
~
I
Von Prof. Dr. H.-W. Wanzlick und Dr. H.-J. Kleiner
R
Organisch-Chemisches Institut
der Technischen Universitat Berlin
Dimerisierung, die in Abhangigkeit von der Natur des Restes
R verschieden leicht eintritt, fuhrt zu farblosen, z.T. stereoisomeren khylen-Derivaten (3). Vor dieser Dirnerisierung sind typische Umsetzungen moglich: Mit Sluren erhalt
R
R
r
-
man die Salze (I) zuruck, rnit Schwefel werden N-Alkyl-2thion-benzthiazoline, rnit Diazoniumsalzen Azofarbstoffe (4)
erhalten.
C H
a$cH
l6
5a
FH I
(2) (R
(bzw. mesomere Formen)
CeH5-CHr)
(51
1204
[ 4,1
___
100--102/755
108- IIOj755
Die Suche nach ,,Carbenen mit quasi-aromatischer Resonanzstabilisierung" [2] brachte erste Erfolge. N-Alkyl-benzthiazolium-halogenide (I) verlieren schon beim Behandeln
rnit bestimmten tertiaren Aminen, z. B. Triathylarnin, Halogenwasserstoff. Man erhalt gelbe, gut kristallisierte SubstanZen, die sich chemisch wie die Resonanzhybride (2) verhalten.
R
Ausb.
R-CH=N--NHK p [ C/Torrl
149--151/750
65-66/20
83-85/15
163-164
193-194
153- 154
168-170
150-152
154- I55
147-149
143-144
45
52
44
46
43
56
71
7s
(1)-(5) sowie die hoheren Homologen (6)-(8) [4] erhalt
nian direkt durch Zufugen der Aldehyde zu Hydrazinhydrat
unterhalb 5 "C, mehrtagiges Stehenlassen der Losungen im
Eisschrank, Trocknen der abgeschiedenen kristallwasser-haltigen Kristalle und Umkristallisieren aus absolutem k h a n o l .
Das Dimere (3) ist - wie kryoskopische MolekulargewichtsBestimmungen mit einer nach der Gleichgewichtseinstellung
rasch abgekiihlten Losung ergaben - in 0.05 M wiiBriger
Losung bei 20 "C zu 77 %, bei 60 "C dagegen praktisch vollstiindig dissoziiert. Auch beim trockenen Erhitzen uber den
Schmelzpunkt zerfiillt es in das Monomere. Wie die ubrigen
dimeren Hydrazone der Tabelle ist es, verschlossen aufbewahrt, bei 20 "C bestandig.
Eingegangen am 28. Oktober 1963
[Z 6101
~
[I] Vgl. Tli. Karcffniann et al., Angew. Chem 74, 650 (1962);
Angew. Chem. internat. Edit. I, 456 (1962).
[2] Folgende Angabe in Ch. C. Clark: Hydrazine, Mathieson
Chemical Corporation, Baltimore 1953, S . 38, ist irrefiihrend:
,,Most aldehydes condense very readily with hydrazine in the
cold. The aldehydrazone first formed reacts with aldehydes with
greater speed than does hydrazine itself so that the azine is the
normal end produkt".
[3] Hexahydro-s-tetrazine mit Substituenten an den N-Atomen
sind bekannt. Vgl. z. 9. E . Schniitz u. R. Ohme, Liebigs Ann.
Chem. 635, 82 (1960).
14)Bei dern von A . Darapsky, J. prakt. Chem. [2]97,214(1918).
und W. Seibert, Chem. Ber. 80,499 (1947),beschriebenen angeblichen Onanthaldehyd-hydrazon vom Fp = 132 "C bzw. 148 bis
155 "C durfte es sich urn nicht ganz wasserfreie Praparate der
Base (6) handeln.
Atigew. Clicm. 1 75. Jnhrg. 1963 1 N r . 24
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