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Entfernung von Sauerstoff aus Lsungen mit Hilfe von Redoxharzen (Elektronenaustauschern).

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Literatur
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01
1
/. .
Entfernung von Sauerstoff aus Losungen mit Hilfe
von Redoxharzen (Elektronenaustauschern)
Von Priv.-Dot. Dr. G . M A N E C K E , Berlin
Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft, Berlin-Dahlern
Der in whserigen Losungen bzw. Wasser geloste Sauentoff kann rnit Hilfe von Redoxharzen, die
durch Polykondensation von Hydrochinon, Phenol und Formaldehyd hergestellt werden, entfernt
werden. Die Redoxharze sind durch Reduktion regenerierbar. Nach diesern Verfahren gelingt die
chemische Sauerstoff-Entfernung aus Losungen bzw. Wasser ohne Zusatz von Chemikalien, d. h. ohne
Erhohung des Elektrolyt-Gehaltes der Losungen bzw. des Wassers.
Die Entfernung von Sauerstoff aus LBsungen erreicht
man im Laboratorium meist dadurch, da6 Sauerstoff-freier
Stickstoff durch die betreffenden Lbsungen hindurchgeblasen wird. Dieses Verfahren ist in der groBtechnischen
Praxis gescheitertl). Die Entfernung des Sauerstoffs aus
dem Kesselspeisewasser ist nach wie vor ein wichtiges technisches Problem, an dem noch immer gearbeitet wird. Der
technischen Anwendung stehen prinzipiell zwei Methoden
zur Verfiigung. 1.) die mechanische Wasserentgasung,
2.) die chemische Sauerstoff-Entfernung.
so daD naoh der Sauerstoff-Entfernung keine Erhbhung des Salzgehaltes des Wasrera eintritt. Ein weiterer Vorteil i st die gracere
Umsetzungsgeschwindigkeit a18 bei allen anderen lisher angewendeten ohemisohen Zusiitzen.
Bei allen hier erwlhnten Methoden werden dem Wasser
Reduktionsrnjttel und zwar meist im ~ b e r s c h u 6zugesetzt,
urn eine restlose Entfernung des Sauerstoffs zu erreichen.
Es fehlte nicht an Vorschlagen, den Sauerstoff ohne Chemikalienzusatz aus WBssern chemisch zu entfernen. In
den Auszligen deutscher Patentanmeldungen6) findet man
zwei Anmeldungen der 1G-Farbenindustrie Sauerstoff aus
Zur woit verbreiteten meohanisohen Entgasung lit& man das
Wassern zu entfernen, indem man das Wasser entweder
Waeser rnit oder ohne Anwendung von Vakuum und rnit oder
iiber K a t i o n a u s t a u s c h e r leitet, die rnit leicht in eine
ohne Zufuhr von W k m e uber groDe Flfiohen rieseln. Hierbei
kommt man bis auf etwa 0,025 mg/l Restgehalt an SauerstoffLI.
hohere Oxydationsstufe iibergehenden Metall-lonen belaBei der ohemisohen Sauerstoff-Entfernung reagiert der Sauerden sind, oder indem man WBsser rnit groBoberflPchigen
stoff mit ohemisohen Lusfitzen und wird so aus den Lbsungcn bzw.
K u n s t h a r z g a11e r t e n behandelt. Die Kunstharzgallerdem Wasser entfernt. So kann der Sauerstoff an der Oberfliiche
ten gehen dabei durch Oxydation in eine chinoide Struktur
zugesetzter E is en - Sp h e chemisoh gebunden werden'). Bei Zugabe von Sulfiten oder, lalls alkalische Wlisser vorliegen, bei Znliber.
gabe von Schwefeldioxgd reagiert dcr Sauerstoff mit den AlkaliG.F. Mills und B. N . Dickinson7) arbeiten mit Hilfe von
sulflten unter Bildung von Alkalisulfaten*). N a t r i ~ m h y d r o s u l f i t ~ )
Anionaustauschern,
auf denen Yupfer bzw. Silber metalbzw. Natriumphosphit6) wird durch Sauerstoff-Einwirkung zu
lisch niedergeschlagen wird. Die feinverteilten metallischen
Natriumsulfat bzw. Natriumphosphat oxydiert. Bei allen diesen
Zustttzen wird der Elektrolyt-Gehalt des Wassere erhoht.
Niederschlige reagieren mit dem Sauerstoff, die entUas beste z. Z. angewendste Verfahren zur ohemisohen Fauerstehenden Metall-Austauscherharz-Komplexekbnnen rnit
stoff-Entfernung beruht auf der Zugabe von H y d r a z i n * ) . Es
einem geeigneten Reduktionsmittel dann wieder regereagiert rnit dem Sailerstoff naah der Gleichung
neriert werden. Diese Austauscherkolonnen sind aber fur
0 %+ NSH, = N, + 2 HZO
saure LBsungen nicht anwendbar, da hierbei die Metallkationen aus dem Harz herausgeschwemmt werden.
DRP. 361 951 K1. 13b 18. Vereinlgung d e r OroSkesselbesitzer:
Spelsewasserpflege S. 54/87. Wlrme 49 543 19261.
Wie wir in vorhergehenden Verfiffentlichungen beschrieVerelnlgung der GroBkesse~besltzer: Rdhtlinfen fur dle Aufbeben haben, ist es uns gelungen, durch Polykondensation
reltung von Kessels elsewasser und Kiihlwasser. 4. Aufl. Essen,
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")
austauscher)s) herzustellen. Das Kondensationsprodukt geschlosRene Glaskolonne von 3 cm Innendurchmesser und 70 em
aus ~ ~ d ~phenol
~ und
~ ~h ~i ~ ~~erwies
~~ sich
l , dals ~ Hnhe
h $eflllt.
~ d Die Schbtthbhe betrug 60 Cm, die GesamtredoxkapazitW) 1.5 Aquivalente. Auf die Kolonne wurde ein T'orratsuns a"f
chemiSCh besonders stabil- Es wurde daher
gefaR aufgosetzt, nus dem die Lbsun,a in die Kolonue, die au0erseine Verwendungsm6glichkeit zur Sauerstoff-Entfernung dern von einem Heizmant.el umEeben war, hineinfloll. Das Flits-
Redoxharzen@)zahlt.
spirale in eine MeCzelik geleitet. Dic GlasrohrRpirale war als claLa6t man Sauerstoff auf das frisch reduzierte Redoxharz stische Verbindung zur MeDzelle notwendig, da die ganze Apparawar.
Die
einwirken, so konnte folgende ~
~
~
tstattfinden:
t
~
~tur in~einem~ Stuck
k versahmolzen
~
i
~
~ quantitative Sauerstoff-
Gehaltsbestimmung wurde nach eiaer elektrochemischen Methodolo) vorgenommen. Als Elektrodenpaar wurde Gold und Blei
Das Redoxharz liegt in der Hydrochinon-Form (H,Q) verwendet. Gemessen wurde die StromstCke d i e m galvanischen
vor und wird vom Sauerstoff zum Chinon ( Q ) aufoxydiert. Elementes, die als Diffusionsgrenzstrom der 0,-Reduktion der
des Saueretoffs der in der Mefizelle sich befindlichen
Bei dieser Betrachtung fassen wir das hochpolymere Re- Konzentration
Lbsung proportional ist. In der Mellzelle betand sich ein 65 em
dox-System aufgebaut
einer
verbundener langer spiralig anfgewickelter Golddraht ( 0 0,5 mm), der als Kamonomerer Redoxmolekeln auf. Dabei nehmen wir an. thodell) diente. A h Anode") wurde ein Rleistab verwendet.
da6 sich diese einzelnen Redox-Systeme wie in der Losung Anoden: und Kathodenraum waren durch ein eingeschmolzenes
Tondiaphragnia voneinander getrennt. Der Anodenraum war mit.
nicht nennenswert beeinflussen.
ciner Standard-Acetat-I,6sung gefiillt, durrh die ein StickstoffDie Gleichgewichtskonstante errechnet sich fur diese Strom gehlairen wurde. Die MeBzelle (Kathodenraum) hatte einen
Reaktion aus den beiden Redoxnormalpotentialen EOR Inhalt von ca. 10 em3. Nan r u h r t i u der MeBzelle magnelisch rnit
Hilts cines rnit Vinidur uberzogenen EisenstLbchens. Zur Fernfur das Harz und EOoIfur den Sauerstoff
haltung einer Gegendiffueion des Luftsauerstoffs in die MeBzcl!e
leitete man die Lbeung nus dor MeBzelle iiber eine 25 em lange
Glaskapillare (0 0,8 mm) ab. Mit Hilfe eises Quetschhalines, der
sich am Ende der Glaskapillare befand, wurdc die DurchfluUgeschwindigkeit reguliert. Als LKsung wnrde eine n/10 PhosphatPufferlbsung (plr = 7 j verwendet, die mit reinsten Merck-Reagenzien hergeetcllt worden war.
Die E i c h u i i g der YeBzelle geschah mit der gleiehen Pnlferwobei K die Gleichgewichtskonstante der Reaktion ist.
durch die Stiekstoff-Luft.geuiisehe bekannten SanerstoHSetzt man fur EOo, = 1,23 V und EOR= 0,7 V eins), so lbsung,
Gehaltes durchgeblascn wurden'. Auf diese Weise konnte der
erhalt man fur K = 3.1086. Das Gleichgewicht wurde somit Sauerstoff-Gehalt der Pufferlbsung jeweils festgelegt werden. Ifabci wurde vor die MeRzelle statt. der Redoxkolonne ein GeiHD mit.
auf der rechten Seite der GI. (1) liegen.
Die angegebene Reaktionsgleichung (1) ist eine der Mag- tler Pufferlbsung gesehaltet, durch die die Stickstoff-Luftgemisehc
gcleitet wurden. Der Eichetrom betrug bei einer Lbeung mit.
lichkeiten fur den Ablauf der Reaktion. Die Untersuchung 0,0004 mg O,/l 0,8 FA, rnit 0,009 mg OJ 2,7 PA und rnit 0,042 mg
des Reaktionsmechanismus sol1 Gegenstand einer weiteren O , / l 9,s FA. Die Eichung ergab eine reproduzierbxre lineare Ahhirngigkeit zwiwhen Ytroni und Sauerstoff-Gehalt der PufferlaVerBffentlichung sein.
Die Eichgoradc ging aber nicht durch den Nnllpunkt. ER
Die praktische Anwendung dieser Redoxharze zur sung.
wurde daher angenommen, daB Spuren irgendeines Redoxsystema
Sauerstoff-Entfernung hangt jedoch ebenfalls davon ab, ob sich in der Pufferl6sung befanden, oder dall heim Eichen ein undie Reaktionsgeschwindigkeit grot3 genug ist. Dies fest- kontrollierbarer reproduzierbarer Sauerst+off-Einbruch stattfand,
der cincn konst.ant.en Reststrnm crgab, der sich zu samtlichcn MODzustellen war unsere Aufgabe.
wrrtrn der Eichung rddierte. Der Schnittpunkt der Mefigeraden
Die Untersuchung geschah auf zweierlei Weise.
riiit der Ordinate wurde daher ale Nullpunkt angenommen, d. h.
1 .) Nach einer dynamischen Methode: ausgesiebte Redoxdie ge6amt.e Richgerade wurde urn diesen Reststrom gesenkt. Der
harzkorner wurden in eine Kolonne gepackt, die Sauer- MeDstrom lag nach Pasnioren der Lbsung durch die frisch redustoff-haltige LBsung durchfloB diese Yolonne. Der Sauer- zierte Kolonne boi 0,005 FA, R O da8 die hier angrgebencn Sanerder Losung (siehe Bild 1) infolge der vorgenommenen
stoff-Gehalt der ausflieSenden Losung wurde analytisch stoff-Gehaltc
Senkung der Eichgeraden Hbchstwerte darstellen. Es ist durchbestimmt.
Bus mfiglich, daU l i e Sauerstoff-Gehalte sogrr tiefer liegen. Reim
2.) Nach einer statischen Methode: in einem geschlosse- Durchschicken eines Stickstoff-St.romes rnit eineni analytisch
nen System wurde die Sauerstoff-Aufnahme des Redox- nicht mehr naehweisbaren Sauerst.off-Gehalt12) durch die LOsung
wurde ein reproduzierbarer Ptrom von 0,75 p A gemcesen, der also
harzes aus einem Luftreservoir volumetrisch verfolgt. Das fast
dem genannten Reststrom entspricht..
gekornte Harz war hierbei rnit der Losung bedeckt.
Rine andero Methode fur die Bestimmung derart geringcr
Sauerstofl-Hengen, die bei unseren Untersuchungen anwendbar
Experimenteller Teil
wiire, war uns nicht bekannt.
Rei der statisohen Untersuchungsmethode befanden sich 5 g
Zur Darstellung des Redoxhnrzes wurden 5,5 g €Iydrochinon
Redoxharz (cr. 20 d RedoxkapazitHt) der gleichen Kbrnunc
und 4,7 g Phenol in 30 emRAlkohol gelbst, anschliefiend 6 cm3 HCl
wie bei dem oben beschriebenen Versuch i'n einem 200 cms Kolben,
konz. und 12 cma Formalin-Lasung hinzugegcbon und das Reaka ) bedeckt rnit 50 cm* Phosphat-Pufferlbsung pa = 7. Ein kurrcr
tionsgemiaoh bei 60 "C im zugedeckfen Recherglas erhitzt. Die
Mipolamschlauch stellte die Verbindung zwischen Kolben und den
Kondensation verliel in ca. 11/, h, bei gleicher Temperatur wurde
Gasmellburotten dar. A18 NivellierflusRigkeiL wurde Quecksilber
weitere 3 h nachgehartet. Das Kondensationsprodukt wurde im
verwendet. Der Kolben wurdc nof einer Schiittelmaschine geMbrser zerkleinert, gewasscrt und in entsprechende Fraktionen au8Rchuttelt. Die Volumina wurden jeweils auf 760 mm Hg und
gesiebt, diese im Soxhlet rnit Methanol ca. 3 h extrahiert bis d r s
20 'C reduziert.
Lihungsmittel nus den Extraktionshiilsen klar und nicht gefkrbt abfloll. Das Priiparat wurde darauf rnit destilliertem
Wasser grdndlich gewHssert bis kein Methanol mehr gefunden
Ergebnisse
werden konnte, mit 1 n H,B04 angesiiuert und mehrmals mit
Die erste Methode ergab folgende Resultate. Bei einer
n/10 Fe,(SO,),-Lbsung in 1 n H,SO, aufoxydiert und wieder reduziert. Die Reduktion geschah in 1 u HPSOl mit 5proz. TiC1,Durchfluageschwindigkeit von 6 cms/min einer n/10 PhosLbmng. Die Redoxkapazitit des Harzes betrug ca. 4 mA/gs).
phat-Pufferl6sung (pH = 7) durch die frisch reduzierte
Das R.edoxharz rnit einer KorngrbUe von 0,5 bia 0,2 mm wurde
in eine senkrecht stehende, unten mit einrr (ilassinterplatte abl o ) P . Tlldf, diese Ztschr. 07, 266 [1955
I * ) Der Golddraht wird als Kathode kezeichnet, weil hier ein kaO ) G. Moneckc, 2. Elektrochem. 57, 189 [1953]; 58, 363 und 369
thodischer Vorgang stattfindet und das Blei als Anode, weil der
[ 19541.
Vorgang hier ein anodischer ist. An der Goldkathode befindet
') H . G. Cassidy, M. Ezrin u. I . H . Updegroff, J. Amer. chern. SOC.
sich jedoch der positive Pol des Elementes.
75, 189 [1953]. B. Sonsoni, Naturwissenschaften. 47, 212 [1954].
1)) Auf Grund der Angabe der Lieferfirma nkht mehr nachweisbar.
2
614
H,Q
+ 0,
e2 Q
+ 2 H,O
(' )
Angew. Chem. / 67. Jahrg. 1955
I Nr.
19/20
Redoxkolonne bei 20 "C betrug der Sauerstoff-Gehalt der
ausflie6enden Losung hochstens 5-10-5 mg 02/P3). Nach
Durchflu6 von etwa 10 I stieg der Sauerstoff-Gehalt rasch
an (siehe Bild 1, Kurve I), so da6 bereits ein SauerstoffDurchbruch auftrat, nachdem erst ein kleiner Teil der Gesarntredoxkapazitat verbraucht war. Unterbrach man den
Durchflu6 fur 24 h, so erholte sich die Yolonne, indern
Bild I
Durchbruchskurven des Sauerstoffs beim DurchfluD einer Sauerstoffhaltigen L b u n g durch eine frisch reduzlerte Redoxharzkolonne
wahrscheinlich die aufoxydierten Au6enschichten der Harzkorner rnit tieferen Schichten derselben in einer langsamen
Reaktion auf irgendeine Weise reagieren und somit die
AuBenschichten nach einer gewissen Zeit nun weniger atifoxydiert vorliegen. LB6t man nach dieser Unterbrechung
wiederum die Losung durch die Yolonne flie6en, so erhiilt
man eine Ltisung mit einem Sauerstoff-Gehalt von hochstens
20-10-6mg O,/I (Yurve 2), der Sauerstoff-Durchbruch tritt
nach ca. 1,5 I ein. Unterbricht man fur langere Zeit (dreirnal 24 h), so geht die Erholung noch weiter, so da6 man
zu Anfang wiederum eine Losung mit einem SauerstoffGehalt von hbchstens 5-10-5 mg O,/I erhalt (Kurve 3).
Nach Durchflu6 von ca. 1,5 I trat wiederum SauerstoffDurchbruch ein. Nach einem Durchflu6 von insgesamt
20 I Losung konnte der 0,-Gehalt selbst nach Erholung
der Redoxkolonne uber einige Tage hochstens auf 2.10-3
mg O,/I herabgedriickt werden, wobei nach ca. 1 1 der
Sauerstoff durchbrach.
Die Herabsetzung der Durchflu6geschwindigkeit auf
3 cmS/min ergab keine Verbesserung. Bei Verwendung
einer frisch regenerierten Redoxkolonne konnte bei einer
DurchfluOgeschwindigkeit von 20 cma/min eine Lbsung
mit einem Sauerstoff-Gehalt von hochstens 1.10-* mg O,/l
hergestellt werden. Hierbei trat jedoch der SauerstoffDurchbruch bereits nach 2 I Durchflu6 ein.
Offenbar ist also bei 20 "C die Geschwindigkeit der
Reaktion 0,-Redoxharz bzw. die Diffuslonsgeschwindigkeit des 0, im Austauscherharz gering.
Es wurde daher versucht durch T e m p e r a t u r e r h 6 h u n g
die Reaktionsgeschwindigkeit bzw. die Diffusionsgeschwindigkeit zu erhbhen. Es gelang bei 45°C und einer Durchflu6geschwindigkeit von 8 cmS/min den Sauerstoff-Gehalt
der durchflie6enden Losung noch weiter herabzusetzen.
I*)
Es bleibt dabe1 noch offen, ob nicht andere an der MeOelektrode
reduzlerbare Substanzen entstehen, die diese Sauerstoff-Durchbruche vortauschen.
Angew. C h . / 67. Jahrg. 19.55 1 Nr. 19/20
Er hetrug hier hochstens 2,5.10-5 mg OJI (Kurve 4). Der
erste Sauerstoff-Durchbruch zeigte sich bei ca. 19 1. Wlihrend dieser sowie auch der vorhergehenden Untersuchungen,
die sich jeweils uber mehrere Tage erstreckten, konnte die
Redoxkolonne sich ilber Nacht erholen. Bei der Durchflu6geschwindigkeit von 12 cms/min stieg der SauerstoffGehalt der ausflie6enden LSsung auf 20.10-5 mg O,/I und
bei einer Durchflu6geschwindigkeit von 25 cm8/min auf
5.10-a mg OJI. I n beiden Fallen war die Saule in frisch reduziertem Zustand (Reaktionstemperatur ebenfalls 45 "C.)
Bei diesen Durchflu6geschwindigkeiten stieg der Sauerstoff-Gehalt der herausflie6enden Losung nach ca. 3 bzw.
2 I Durchflu6 rasch an.
Bei hoherer Temperatur kann man somit trotz gr66erer
DurchfluBgeschwindigkeit den Sauerstoff-Gehalt der Losung noch weiter herabsetzen. Dieses sowie die gro6ere
Durchbruchskapazitat zeigen an, da6 bereits bei der Erhohung der Reaktionstemperatur um 25 "C anscheinend
eine Erhbhung der Reaktions- bzw. Diffusionsgeschwindigkeit stattfindet. Hierbei mu6 aber in Betracht gezogen
werden, da6 schon die Temperaturerhohung auf 45 "C den
Sauerstoff-Gehalt der Losung utn ca. 25% senkt. Bei einer
weiteren ErhBhung der Reaktionstemperatur auf 95 "C
schien das Harz nicht mehr chemisch bestandig zu sein.
Be1 der zweiten Arbeitsweise (statische Methode) konnte
ebenfalls festgestellt werden, da6 ciie Reaktionsgeschwindigkeit Sauerstoff-Redoxharz bei 20 "C gering ist.
h
I
verbrauchte cm' Sauerstoff
7
120
240
600
960
i
13,s
21 ,s
30,5
32,O
Tabelle I
In der Tabelle sind die Ergebnisse dieser Untersuchung
aufgezeichnet. Eine Redoxharzmenge von 20 mA Gesamtredoxkapazitat zeigte hereits nach der Aufnahme von 5 mA
Sauerstoff eine derart langsam verlaufende Reaktion, da6
der Versuch abgebrochen wurde. In den ersten 5 Tagen
wurden 2 mA Sauerstoff aufgenommen, woraufhin die
Reaktionsgeschwindigkeit sich immer mehr verlangsarnte.
Die Untersuchungen haben somit ergeben, da6 das Redoxharz, aufgebaut auf dern Redoxsystem HydrochinonChinon mit dem Sauerstoff reagiert. Fiir die technische
Verwendung ware jedoch ein chemisch bestandiges Redoxharz zu synthetisieren, das bei mtiglichst niedrigem Normalpotential eine grB6ere Reaktionsgeschwindigkeit rnit
Sauerstoff aufweist. Verwendet man jedoch einen gro6en
uberschu6 von unserem Redoxharz, so ist es fur Laboratoriumszwecke ein durchaus brauchbares und bequemes
Mittel zur Sauerstoff-Entfernung aus Losungen. Es
scheint auch, da6 man mit dern frisch reduzierten Redoxharz bei verniinftigen DurchfluBgeschwindigkeiten die Losungen weitgehender und schneller von Sauerstoff befreien
kann, als es bei der sonst ublichen Methode des Durchleitens von Sauerstoff-freiem Stickstoff der Fall ist (siehe
experimenteller Teil).
Dr. K. Vefter danke ich fur die Diskussion zu diesem
Thema, ebenso Dr. W . Schwarr fur Hinweise im Zusammenhang mit der elektrochemischen Sauerstoff-Bestimmung und
W . Kollmitt fur die Hilfe bei den experimentellen Untersuchungen.
Elngeg. am 13. Jull 1955
[ A 6791
615
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